本發(fā)明屬于水性聚氨酯材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種高固含量鞋用水性聚氨酯膠粘劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：聚氨酯膠粘劑是由多異氰酸酯(尤其以二異氰酸酯為主)和低聚物多元醇通過(guò)縮聚反應(yīng)聚合、交聯(lián)、擴(kuò)鏈而成的一類高聚物。聚氨酯分子鏈中含有異氰基(-NCO)和氨基甲酸酯基(-NH-C00-)，使其具有良好的綜合性性能。聚氨酯膠粘劑廣泛的應(yīng)用于建筑、汽車、家庭裝潢、印刷、包裝、皮革等的粘結(jié)。聚氨酯無(wú)論是與泡沫、紙張、織物、陶瓷、皮革等多孔粗糙材料，還是與金屬、玻璃、橡膠等表面光潔的材料都有優(yōu)良的化學(xué)粘接力。目前，聚氨酯膠粘劑從使用體系不同分為溶劑型、無(wú)溶劑型和水性聚氨酯膠粘劑。近年來(lái)，隨著“環(huán)保綠色化”深入人心，各國(guó)相繼出臺(tái)各項(xiàng)法律法規(guī)要求化學(xué)產(chǎn)品必須向著無(wú)毒、無(wú)害化、環(huán)境友好的方向發(fā)展。溶劑型聚氨酯膠粘劑含有有機(jī)溶劑，具有污染環(huán)境、固含量低的缺點(diǎn)，另外對(duì)涂膠操作員的身體健康危害很大。而無(wú)溶劑型聚氨酯膠粘劑在國(guó)內(nèi)發(fā)展剛剛起步，其合成工藝復(fù)雜，技術(shù)還不是很成熟，仍需要大力發(fā)展。水性聚氨酯膠粘劑由于使用水代替了有機(jī)溶劑，具有綠色環(huán)保、安全、無(wú)毒、無(wú)污染、涂膠使用期長(zhǎng)的優(yōu)點(diǎn)，克服了有機(jī)溶劑型聚氨酯的缺陷，具有廣闊的發(fā)展前景。對(duì)于鞋用水性聚氨酯膠粘劑的研究開發(fā)，國(guó)內(nèi)仍處于起步階段，工業(yè)化規(guī)模小。目前，未改性的水性聚氨酯膠粘劑的固含量低、交聯(lián)度低、初粘性差、耐水性差的缺點(diǎn)，這就限制了水性聚氨酯膠粘劑的應(yīng)用。因此，提高聚氨酯膠粘劑的固含量以擴(kuò)大其應(yīng)用領(lǐng)域，有著非常重大的現(xiàn)實(shí)意義。由于納米氧化物半導(dǎo)體微粒表面具有豐富的羥基官能團(tuán)，能夠與聚氨酯分子鏈端基反應(yīng)形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，提高膠粘劑的粘度，從而達(dá)到鞋用膠粘劑的粘結(jié)力要求。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種高固含量鞋用水性聚氨酯膠粘劑及其制備方法。本發(fā)明提供的高固含量鞋用水性聚氨酯膠粘劑的制備方法，其步驟為：制備含納米氧化物的水性聚氨酯分散體；再將小分子多元胺滴加到水性聚氨酯分散體中進(jìn)行擴(kuò)鏈；最后加入質(zhì)量比為0.01~0.2%的增稠劑和0.01~0.03%的消泡劑混合均勻；即得到高固含量鞋用水性聚氨酯膠粘劑。本發(fā)明提供的高固含量鞋用水性聚氨酯膠粘劑的制備方法，具體步驟為：將第一聚酯多元醇與納米氧化物混合，在100~125℃真空脫水30~90分鐘，降溫至60~80℃后，依次加入二異氰酸酯、和占聚酯多元醇重量0.001~0.005%的辛酸亞錫催化劑，聚合反應(yīng)1.5~3.5小時(shí)，然后加入第二多元醇，繼續(xù)聚合反應(yīng)2~3小時(shí)；最后加入第三多元醇反應(yīng)2~3小時(shí)完成擴(kuò)鏈作用，生成NCO%為1~15的聚氨酯預(yù)聚體；其中，聚酯多元醇：納米氧化物：二異氰酸酯：第二多元醇：第三多元醇的質(zhì)量比為1:0.01~0.1：0.25~0.5：0.05~0.25：0.05~0.25；聚氨酯預(yù)聚體中加入丙酮降低體系粘度，滴加三乙胺并于30~50℃反應(yīng)0.5~2小時(shí)后得到離子型聚氨酯預(yù)聚體；向得到的離子型聚氨酯預(yù)聚體中加入去離子水，兩者質(zhì)量比為離子型聚氨酯預(yù)聚體：去離子水=1:1~1.5，在乳化機(jī)的高速剪切作用下均勻分散，控制體系溫度為15~25℃，滴加多元胺化合物到分散體系中，乳化反應(yīng)15~30分鐘后得到水性聚氨酯分散體；真空減壓除去丙酮，再加入質(zhì)量比為0.01~0.2%的增稠劑和0.01~0.03%的消泡劑混合均勻，得到高固含量鞋用水性聚氨酯膠粘劑。本發(fā)明中所述的聚酯多元醇是聚己二酸-1,4-丁二醇、聚己二酸乙二醇、聚己二酸一縮二乙二醇、聚己二酸己二醇、聚氧化丙烯二醇中的一種，或者多種的任意比例混合物。本發(fā)明中所述的納米氧化物是納米氧化鐵、納米氧化鈷、納米氧化鎢、納米氧化錫或者摻雜有氯化鉀的納米二氧化鈦。本發(fā)明中所述的二異氰酸酯是甲苯二異氰酸酯、1,4-四亞甲基二異氰酸酯、1,6-己二異氰酸酯、異氟爾酮二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、甲基環(huán)己基二異氰酸酯中的一種，或者多種的任意比例混合物。本發(fā)明中所述的第二多元醇是2,2-二羥甲基丙酸、2,2-二羥甲基丁酸、2,2-二羥甲基戊酸、3-雙（羥基乙基）氨基丙烷磺酸鈉中的一種，或者多種的任意比例混合物。本發(fā)明中所述的第三多元醇是丙三醇、二甘醇、山梨醇、丁二醇、己二醇、三羥甲基丙烷。本發(fā)明中所述的多元胺是乙二胺、丁二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的一種，或者多種的任意比例混合物。本發(fā)明中所述的增稠劑為松香樹脂、酚醛樹脂、丙烯酸共聚物中的一種，或者多種的任意比例混合物。本發(fā)明中所述的消泡劑為聚氧化丙烯二醇、聚氧化乙烯二醇、聚硅氧烷中的一種，或者多種的任意比例混合物。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：本發(fā)明提供的制備方法改變了聚氨酯分子鏈結(jié)構(gòu)，通過(guò)引入具有豐富羥基官能團(tuán)的納米氧化物，調(diào)節(jié)了分子中軟硬段的分布，使軟硬段存在一定程度的相分離，使膠粘劑具有很好的力學(xué)性能和粘結(jié)能力；本發(fā)明通過(guò)控制聚合物二醇、擴(kuò)鏈劑、二異氰酸酯聚合時(shí)的比例，調(diào)節(jié)聚氨酯預(yù)聚體NCO%含量，使得預(yù)聚物的疏水端處于油性成分中，最終獲得高性能的水性聚氨酯膠粘劑；本發(fā)明提供的方法制備高固含量鞋用水性聚氨酯的工藝簡(jiǎn)單,有機(jī)溶劑使用少,減少了減壓蒸除有機(jī)溶劑的能耗。乳化工藝簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備要求明顯降低。本發(fā)明提供的水性聚氨酯膠粘劑具有固含量高、干燥速度快、耐水性十分優(yōu)異的特點(diǎn)。具體實(shí)施方式下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定的范圍。實(shí)施例1一種高固含量鞋用水性聚氨酯膠粘劑的制備方法，具體步驟為：將第一聚酯多.3：0.1：0.1；聚氨酯預(yù)聚體中加入丙酮降低體系粘度，滴加三乙胺并于50℃反應(yīng)1小時(shí)后得到離子型聚氨酯預(yù)聚體；向得到的離子型聚氨酯預(yù)聚體中加入去離子水，兩者質(zhì)量比為離子型聚氨酯預(yù)聚體：去離子水=1:1，在乳化機(jī)的高速剪切作用下均勻分散，控制體系溫度為15℃，滴加丁二胺3份到分散體系中，乳化反應(yīng)30分鐘后得到水性聚氨酯分散體；真空減壓除去丙酮，再加入質(zhì)量比為0.03%的松香樹脂增稠劑和質(zhì)量比為0.02%的聚氧化丙烯二醇消泡劑混合均勻，得到乳白色的高固含量鞋用水性聚氨酯膠粘劑（膠粘劑1）。實(shí)施例2一種高固含量鞋用水性聚氨酯膠粘劑的制備方法，具體步驟為：將第一聚酯多元醇聚己二酸乙二醇與納米氧化鈷混合，在110℃真空脫水70分鐘，降溫至70℃后，依次加入二異氰酸酯單體1,6-己二異氰酸酯、和占第一聚酯多元醇重量0.002%的辛酸亞錫催化劑，聚合反應(yīng)2小時(shí)，然后加入第二多元醇2,2-二羥甲基丁酸，繼續(xù)聚合反應(yīng)2小時(shí)；最后加入第三多元醇山梨醇反應(yīng)2小時(shí)完成擴(kuò)鏈作用，生成NCO%為7的聚氨酯預(yù)聚體；其中，聚酯多元醇：納米氧化鈷：二異氰酸酯：第二多元醇：第三多元醇的質(zhì)量比為1:0.01：0.28：0.12：0.13；聚氨酯預(yù)聚體中加入丙酮降低體系粘度，滴加三乙胺并于55℃反應(yīng)1小時(shí)后得到離子型聚氨酯預(yù)聚體；向得到的離子型聚氨酯預(yù)聚體中加入去離子水，兩者質(zhì)量比為離子型聚氨酯預(yù)聚體：去離子水=1:1.1，在乳化機(jī)的高速剪切作用下均勻分散，控制體系溫度為20℃，滴加二乙烯三胺3.2份到分散體系中，乳化反應(yīng)30分鐘后得到水性聚氨酯分散體；真空減壓除去丙酮，再加入質(zhì)量比為0.04%的酚醛樹脂增稠劑和質(zhì)量比為0.03%的聚硅氧烷消泡劑混合均勻，得到乳白色的高固含量鞋用水性聚氨酯膠粘劑（膠粘劑2）。實(shí)施例3一種高固含量鞋用水性聚氨酯膠粘劑的制備方法，具體步驟為：將第一聚酯多元醇聚氧化丙烯二醇與納米氧化鎢混合，在115℃真空脫水70分鐘，降溫至75℃后，依次加入二異氰酸酯單體異氟爾酮二異氰酸酯、和占第一聚酯多元醇重量0.002%的辛酸亞錫催化劑，聚合反應(yīng)3小時(shí)，然后加入第二多元醇3-雙（羥基乙基）氨基丙烷磺酸鈉，繼續(xù)聚合反應(yīng)2小時(shí)；最后加入第三多元醇二甘醇反應(yīng)2小時(shí)完成擴(kuò)鏈作用，生成NCO%為4的聚氨酯預(yù)聚體；其中，聚酯多元醇：納米氧化鎢：二異氰酸酯：第二多元醇：第三多元醇的質(zhì)量比為1:0.01：0.18：0.16：0.11；聚氨酯預(yù)聚體中加入丙酮降低體系粘度，滴加三乙胺并于55℃反應(yīng)2小時(shí)后得到離子型聚氨酯預(yù)聚體；向得到的離子型聚氨酯預(yù)聚體中加入去離子水，兩者質(zhì)量比為離子型聚氨酯預(yù)聚體：去離子水=1:1.13，在乳化機(jī)的高速剪切作用下均勻分散，控制體系溫度為25℃，滴加乙二胺3.6份到分散體系中，乳化反應(yīng)20分鐘后得到水性聚氨酯分散體；真空減壓除去丙酮，再加入質(zhì)量比為0.02%的丙烯酸共聚物增稠劑和質(zhì)量比為0.03%的聚硅氧烷消泡劑混合均勻，得到乳白色的高固含量鞋用水性聚氨酯膠粘劑（膠粘劑3）。實(shí)施例4一種高固含量鞋用水性聚氨酯膠粘劑的制備方法，具體步驟為：將第一聚酯多元醇聚己二酸一縮二乙二醇與納米氧化錫混合，在110℃真空脫水75分鐘，降溫至70℃后，依次加入二異氰酸酯單體甲基環(huán)己基二異氰酸酯、和占第一聚酯多元醇重量0.002%的辛酸亞錫催化劑，聚合反應(yīng)2小時(shí)，然后加入第二多元醇2,2-二羥甲基丁酸，繼續(xù)聚合反應(yīng)2小時(shí)；最后加入第三多元醇丁二醇反應(yīng)2小時(shí)完成擴(kuò)鏈作用，生成NCO%為8的聚氨酯預(yù)聚體；其中，聚酯多元醇：納米氧化錫：二異氰酸酯：第二多元醇：第三多元醇的質(zhì)量比為1:0.01：0.24：0.14：0.13；聚氨酯預(yù)聚體中加入丙酮降低體系粘度，滴加三乙胺并于56℃反應(yīng)1小時(shí)后得到離子型聚氨酯預(yù)聚體；向得到的離子型聚氨酯預(yù)聚體中加入去離子水，兩者質(zhì)量比為離子型聚氨酯預(yù)聚體：去離子水=1:1.18，在乳化機(jī)的高速剪切作用下均勻分散，控制體系溫度為20℃，滴加三乙烯四胺3.3份到分散體系中，乳化反應(yīng)30分鐘后得到水性聚氨酯分散體；真空減壓除去丙酮，再加入質(zhì)量比為0.02%的丙烯酸共聚物增稠劑和質(zhì)量比為0.01%的聚氧化乙烯二醇消泡劑混合均勻，得到乳白色的高固含量鞋用水性聚氨酯膠粘劑（膠粘劑4）。表1各種水性聚氨酯膠粘劑的固含量水性聚氨酯膠粘劑市售膠粘劑膠粘劑1膠粘劑2膠粘劑3膠粘劑4固含量（%）355048.247.345.8目前市售膠粘劑的固含量大概在30%左右，發(fā)明所述的一種高固含量鞋用水性聚氨酯膠粘劑的固含量明顯大于市售產(chǎn)品。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3