本發(fā)明具體涉及一種高導(dǎo)熱云母帶用有機(jī)/無機(jī)復(fù)合膠粘劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
目前，電機(jī)逐漸朝著高電壓、大容量、高性能方向快速發(fā)展，對(duì)作為其主體絕緣結(jié)構(gòu)提出了更高的要求；例如：降低溫升、減薄絕緣結(jié)構(gòu)的厚度；以此提升主體絕緣結(jié)構(gòu)的使用壽命，提高電機(jī)的經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)。
我國的大型空冷發(fā)電機(jī)的空冷系統(tǒng)具有結(jié)構(gòu)簡單、成本低、易維護(hù)等優(yōu)點(diǎn)，使用客戶非常多，但是由于此空冷系統(tǒng)只是通過特別的設(shè)計(jì)來進(jìn)行散熱，使線棒產(chǎn)生的熱量不可以有效排出，導(dǎo)致電機(jī)具有較高的溫升，線棒損耗較大，主絕緣老化加劇，嚴(yán)重影響電機(jī)的使用壽命。為了解決上述問題，開發(fā)及應(yīng)用高導(dǎo)熱云母帶，提高電機(jī)主絕緣結(jié)構(gòu)的導(dǎo)熱性能成為國內(nèi)外的研究熱點(diǎn)，研制用于制造高導(dǎo)熱云母帶的膠粘劑是其中的重點(diǎn)方向。目前市場上存在的大多數(shù)傳統(tǒng)膠粘劑具有較多的缺點(diǎn)；例如：導(dǎo)熱系數(shù)低、粘接性差、與VPI浸漬樹脂的相容性差，制造出的云母帶在導(dǎo)熱性能差，難以滿足實(shí)際應(yīng)用的需求。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的一個(gè)技術(shù)問題是提供一種適用于高導(dǎo)熱云母帶的、耐熱性好、粘結(jié)性強(qiáng)、與VPI浸漬樹脂相容性好的膠黏劑。
本發(fā)明所要解決的另一個(gè)技術(shù)問題是提供一種上述膠黏劑的制備方法，該方法操作簡單，對(duì)設(shè)備無特殊要求。
為解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明采取如下技術(shù)方案：
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種高導(dǎo)熱云母帶用有機(jī)/無機(jī)復(fù)合膠粘劑，按所述的膠黏劑的質(zhì)量為100％計(jì)，其由以下組分組成：
有機(jī)/無機(jī)復(fù)合有機(jī)硅-環(huán)氧樹脂 5～15％；
丙酮 20～30％；
甲苯 65～70％。
優(yōu)選地，按所述的膠黏劑的質(zhì)量為100％計(jì)，其由以下組分組成：
有機(jī)/無機(jī)復(fù)合有機(jī)硅-環(huán)氧樹脂 8.5～10％；
丙酮 20～26.5％；
甲苯 65～70％。
本發(fā)明中，所述的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合有機(jī)硅-環(huán)氧樹脂是由單層氧化石墨烯/有機(jī)硅樹脂復(fù)合物、無機(jī)導(dǎo)熱填料/環(huán)氧樹脂復(fù)合物、辛酸亞錫和二甲苯進(jìn)行回流反應(yīng)獲得。
優(yōu)選地，所述的單層氧化石墨烯/有機(jī)硅樹脂復(fù)合物、所述的無機(jī)導(dǎo)熱填料/環(huán)氧樹脂復(fù)合物、所述的辛酸亞錫和所述的二甲苯的投料質(zhì)量比為1：1～2：0.01～0.1：3～5。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，所述的單層氧化石墨烯/有機(jī)硅樹脂復(fù)合物通過α,ω-二羥基聚二甲基硅氧烷和單層氧化石墨烯在四氫呋喃和催化劑的存在下，在100～150℃及N2作保護(hù)氣條件下，反應(yīng)3～6小時(shí)后，向反應(yīng)系統(tǒng)中加入含苯基乙烯基有機(jī)硅中間體，繼續(xù)反應(yīng)2～4小時(shí)，除去溶劑制得。
優(yōu)選地，所述的α,ω-二羥基聚二甲基硅氧烷、所述的單層氧化石墨烯、所述的四氫呋喃、所述的催化劑、所述的含苯基乙烯基有機(jī)硅中間體的投料質(zhì)量比為1：0.05～0.1：2～5：0.04～0.05：2～3。
優(yōu)選地，所述的α,ω-二羥基聚二甲基硅氧烷為粘均分子量在1000～5000范圍內(nèi)的一種或多種組合。
優(yōu)選地，制備所述的單層氧化石墨烯/有機(jī)硅樹脂復(fù)合物時(shí)采用的催化劑為鈦酸四異丙酯或正鈦酸四丁酯。
優(yōu)選地，所述的含苯基乙烯基有機(jī)硅中間體為氯硅烷在水、異丙醇、二甲苯組成的混合溶劑體系中，于40～60℃下水解，經(jīng)分離得到的硅醇溶液，所述的硅醇溶液在100～160℃及催化劑的作用下進(jìn)行回流分水縮聚反應(yīng)獲得。
更優(yōu)選地，所述氯硅烷為投料摩爾比為1:0.25～0.75:1:0.25～0.75的甲基苯基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、乙烯基三氯硅烷的混合物。
更優(yōu)選地，所述的水的投料質(zhì)量為所述的氯硅烷投料總質(zhì)量的4～5.5倍。
更優(yōu)選地，所述的異丙醇的投料質(zhì)量為所述的氯硅烷投料總質(zhì)量的1.5～3倍。
更優(yōu)選地，所述的二甲苯的投料質(zhì)量為所述的氯硅烷投料總質(zhì)量的3～5倍。
更優(yōu)選地，所述催化劑為異辛酸鋅，其投料質(zhì)量為所述的氯硅烷投料總質(zhì)量的1‰～5‰。
更進(jìn)一步優(yōu)選地，所述催化劑的質(zhì)量濃度為9％。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，所述的無機(jī)導(dǎo)熱填料/環(huán)氧樹脂復(fù)合物是將無機(jī)導(dǎo)熱填料和乙醇溶液，在65～75℃的水浴和超聲作用下攪拌2～3小時(shí)，然后加入γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，繼續(xù)反應(yīng)2～3小時(shí)，烘干得到改性無機(jī)導(dǎo)熱填料；將雙酚A型環(huán)氧樹脂、所述的改性無機(jī)導(dǎo)熱填料、甲苯、分散劑在80-90℃條件下，超聲分散3～6小時(shí)，除去溶劑制得所述的無機(jī)導(dǎo)熱填料/環(huán)氧樹脂復(fù)合物。
優(yōu)選地，所述無機(jī)導(dǎo)熱填料為粒徑在20nm～1μm的SiO2、粒徑在20nm～20μm的AlN、粒徑在5nm～5μm的Al2O3、粒徑在200nm～1μm的金剛石粉中的一種或多種組合。
優(yōu)選地，所述乙醇溶液的投料質(zhì)量為所述無機(jī)導(dǎo)熱填料投料質(zhì)量的20～30倍。
進(jìn)一步優(yōu)選地，所述乙醇溶液的質(zhì)量濃度為80％。
優(yōu)選地，所述γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的投料質(zhì)量為所述無機(jī)導(dǎo)熱填料投料質(zhì)量的5％-15％。
優(yōu)選地，所述的改性無機(jī)導(dǎo)熱填料的投料質(zhì)量為所述的雙酚A型環(huán)氧樹脂投料質(zhì)量的10～20％。
優(yōu)選地，所述的甲苯的投料質(zhì)量為所述的的雙酚A型環(huán)氧樹脂投料質(zhì)量的1～2倍。
優(yōu)選地，所述的分散劑的投料質(zhì)量為所述的雙酚A型環(huán)氧樹脂投料質(zhì)量的2.5～5.5％。
優(yōu)選地，所述雙酚A型環(huán)氧樹脂為牌號(hào)E44、CYD128的一種或多種組合。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種所述的高導(dǎo)熱云母帶用有機(jī)/無機(jī)復(fù)合膠粘劑的制備方法，將配方量所述的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合有機(jī)硅-環(huán)氧樹脂、所述的丙酮、所述的甲苯混合均勻即得所述的膠黏劑。
由于以上技術(shù)方案的實(shí)施，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)：
本發(fā)明所得的高導(dǎo)熱云母帶用有機(jī)/無機(jī)復(fù)合膠粘劑制造的云母帶具有較高的導(dǎo)熱系數(shù)；另外，該膠粘劑具有較大的相對(duì)分子質(zhì)量，表現(xiàn)出良好的粘接性，在常溫下有較高的粘度，有利于補(bǔ)強(qiáng)材料與云母紙之間的粘貼；同時(shí)，該膠粘劑在高溫下具有較低的粘度，有利于膠粘劑在云母紙上的滲透，增大云母紙的帶膠面積，進(jìn)而增大了補(bǔ)強(qiáng)材料與云母紙之間的粘接力；此外，該膠粘劑與VPI浸漬樹脂之間具有很好的相容性，滿足實(shí)際應(yīng)用的需求。
本發(fā)明高導(dǎo)熱云母帶用有機(jī)/無機(jī)復(fù)合膠粘劑的制備方法工藝簡單，采用的原材料價(jià)格比較低廉，制備過程中的各個(gè)參數(shù)便于檢測及控制，對(duì)制備裝置及設(shè)施無特殊要求。
具體實(shí)施方式
以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明。
以下各實(shí)例中，所有的原料均從市場購得；VPI浸漬樹脂選用于蘇州太湖電工新材料股份有限公司生產(chǎn)的TH1168。
實(shí)施例1
本實(shí)施例提供一種高導(dǎo)熱云母帶用有機(jī)/無機(jī)復(fù)合膠粘劑的制備方法，包括以下幾個(gè)步驟：
A、制備單層氧化石墨烯/有機(jī)硅樹脂復(fù)合物
(1)在四口燒瓶中，加入680g的水、255g的異丙醇、510g的二甲苯混合溶劑，攪拌升溫至40℃，向該體系緩慢加入76.4g的甲基苯基二氯硅烷、21.2g的苯基三氯硅烷、56.4g的甲基乙烯基二氯硅烷、16.2g的乙烯基三氯硅烷，水解反應(yīng)9小時(shí)，降溫至室溫，分離，得到硅醇的溶液；然后向所得的硅醇溶液中加入0.17g質(zhì)量濃度為9％的異辛酸鋅催化劑，并在攪拌下加熱100-160℃，進(jìn)行縮聚反應(yīng)，回流、分水，當(dāng)體系粘度在3000mpa·s時(shí)，水洗至中性，抽真空，除去溶劑，即得到含苯基乙烯基有機(jī)硅中間體，備用。
(2)將50g分子量在1000的α,ω-二羥基聚二甲基硅氧烷、2.5g單層氧化石墨烯加入至裝有100g四氫呋喃的四口燒瓶中；再加入2g的鈦酸四異丙酯催化劑；在100℃及N2作保護(hù)氣條件下，反應(yīng)6小時(shí)后；加入制備的100g含苯基乙烯基有機(jī)硅中間體，繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)；除去溶劑，即得到單層氧化石墨烯/有機(jī)硅樹脂復(fù)合物。
B、無機(jī)導(dǎo)熱填料/環(huán)氧樹脂復(fù)合物
(1)將10g的20nm-1μm的SiO2加入至200g的80％的乙醇溶液中，在水浴、超聲作用下攪拌2小時(shí)，水浴溫度為65℃；再向其加入0.5g的γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH550)；在同等條件下，繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，烘干，即得改性無機(jī)導(dǎo)熱填料，備用。
(2)將100g雙酚A型環(huán)氧樹脂、10g改性無機(jī)導(dǎo)熱填料、100g甲苯、2.5g分散劑加入至四口燒瓶中，在80℃條件下，超聲分散6小時(shí)；除去溶劑，即得無機(jī)導(dǎo)熱填料/環(huán)氧樹脂復(fù)合物。
C、制備有機(jī)/無機(jī)復(fù)合有機(jī)硅-環(huán)氧樹脂
在四口燒瓶中，加入60g單層氧化石墨烯/有機(jī)硅樹脂復(fù)合物、100g無機(jī)導(dǎo)熱填料/環(huán)氧樹脂復(fù)合物、0.6g辛酸亞錫、180g二甲苯，攪拌下升溫至回流；每隔30分鐘，取出分水器中的二甲苯及生成的水；當(dāng)體系的固體量在80％時(shí)，每隔15分鐘，利用涂片法目測反應(yīng)物的透明度，當(dāng)涂片透明時(shí)，降溫，即得到有機(jī)/無機(jī)復(fù)合有機(jī)硅-環(huán)氧樹脂。
D、制備高導(dǎo)熱云母帶用有機(jī)/無機(jī)復(fù)合膠粘劑
稱取200g的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合有機(jī)硅-環(huán)氧樹脂，加入至500g丙酮、1650g甲苯的混合體系中，攪拌至混合均勻，即可。
實(shí)施例2
本實(shí)施例提供一種高導(dǎo)熱云母帶用有機(jī)/無機(jī)復(fù)合膠粘劑的制備方法，包括以下幾個(gè)步驟：
A、制備單層氧化石墨烯/有機(jī)硅樹脂復(fù)合物
(1)在四口燒瓶中，加入972g的水、415g的異丙醇、800g的二甲苯混合溶劑，攪拌升溫至50℃，向該體系緩慢加入76.4g的甲基苯基二氯硅烷、42.4g的苯基三氯硅烷、56.4g的甲基乙烯基二氯硅烷、32.4g的乙烯基三氯硅烷，水解反應(yīng)8小時(shí)，降溫至室溫，分離，得到硅醇的溶液；然后向所得的硅醇溶液中加入0.62g質(zhì)量濃度為9％的異辛酸鋅催化劑，并在攪拌下加熱100-160℃，進(jìn)行縮聚反應(yīng)，回流、分水，當(dāng)體系粘度在4000mpa·s時(shí)，水洗至中性，抽真空，除去溶劑，即得到含苯基乙烯基有機(jī)硅中間體，備用。
(2)將100g分子量在3000的α,ω-二羥基聚二甲基硅氧烷、8g單層氧化石墨烯加入至裝有300g四氫呋喃的四口燒瓶中；再加入5g的正鈦酸四丁酯催化劑；在120℃及N2作保護(hù)氣條件下，反應(yīng)5小時(shí)后；加入制備的300g含苯基乙烯基有機(jī)硅中間體，繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)；除去溶劑，即得到單層氧化石墨烯/有機(jī)硅樹脂復(fù)合物。
B、無機(jī)導(dǎo)熱填料/環(huán)氧樹脂復(fù)合物
(1)將10g的20nm-20μm的AlN加入至250g的80％的乙醇溶液中，在水浴、超聲作用下攪拌2小時(shí)，水浴溫度為70℃；再向其加入1.0g的γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH550)；在同等條件下，繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，烘干，即得改性無機(jī)導(dǎo)熱填料，備用。
(2)將150g雙酚A型環(huán)氧樹脂、20g改性無機(jī)導(dǎo)熱填料、200g甲苯、8g分散劑加入至四口燒瓶中，在90℃條件下，超聲分散4小時(shí)；除去溶劑，即得無機(jī)導(dǎo)熱填料/環(huán)氧樹脂復(fù)合物。
C、制備有機(jī)/無機(jī)復(fù)合有機(jī)硅-環(huán)氧樹脂
在四口燒瓶中，加入80g單層氧化石墨烯/有機(jī)硅樹脂復(fù)合物、150g無機(jī)導(dǎo)熱填料/環(huán)氧樹脂復(fù)合物、5g辛酸亞錫、300g二甲苯，攪拌下升溫至回流；每隔30分鐘，取出分水器中的二甲苯及生成的水；當(dāng)體系的固體量在85％時(shí)，每隔15分鐘，利用涂片法目測反應(yīng)物的透明度，當(dāng)涂片透明時(shí)，降溫，即得到有機(jī)/無機(jī)復(fù)合有機(jī)硅-環(huán)氧樹脂。
D、制備高導(dǎo)熱云母帶用有機(jī)/無機(jī)復(fù)合膠粘劑
稱取200g的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合有機(jī)硅-環(huán)氧樹脂，加入至500g丙酮、1500g甲苯的混合體系中，攪拌至混合均勻，即可。
實(shí)施例3
本實(shí)施例提供一種高導(dǎo)熱云母帶用有機(jī)/無機(jī)復(fù)合膠粘劑的制備方法，包括以下幾個(gè)步驟：
A、制備單層氧化石墨烯/有機(jī)硅樹脂復(fù)合物
(1)在四口燒瓶中，加入670g的水、365g的異丙醇、610g的二甲苯混合溶劑，攪拌升溫至60℃，向該體系緩慢加入38.2g的甲基苯基二氯硅烷、31.7g的苯基三氯硅烷、28.2g的甲基乙烯基二氯硅烷、24.2g的乙烯基三氯硅烷，水解反應(yīng)6小時(shí)，降溫至室溫，分離，得到硅醇的溶液；然后向所得的硅醇溶液中加入0.61g質(zhì)量濃度為9％的異辛酸鋅催化劑，并在攪拌下加熱100-160℃，進(jìn)行縮聚反應(yīng)，回流、分水，當(dāng)體系粘度在4500mpa·s時(shí)，水洗至中性，抽真空，除去溶劑，即得到含苯基乙烯基有機(jī)硅中間體，備用。
(2)將100g分子量在5000的α,ω-二羥基聚二甲基硅氧烷、10g單層氧化石墨烯加入至裝有500g四氫呋喃的四口燒瓶中；再加入5g的鈦酸四異丙酯催化劑；在150℃及N2作保護(hù)氣條件下，反應(yīng)3小時(shí)后；加入制備的300g含苯基乙烯基有機(jī)硅中間體，繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)；除去溶劑，即得到單層氧化石墨烯/有機(jī)硅樹脂復(fù)合物。
B、無機(jī)導(dǎo)熱填料/環(huán)氧樹脂復(fù)合物
(1)將20g的5nm-5μm的Al2O3加入至600g的80％的乙醇溶液中，在水浴、超聲作用下攪拌3小時(shí)，水浴溫度為75℃；再向其加入3g的γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH550)；在同等條件下，繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)，烘干，即得改性無機(jī)導(dǎo)熱填料，備用。
(2)將100g雙酚A型環(huán)氧樹脂、20g改性無機(jī)導(dǎo)熱填料、200g甲苯、5.5g分散劑加入至四口燒瓶中，在90℃條件下，超聲分散3小時(shí)；除去溶劑，即得無機(jī)導(dǎo)熱填料/環(huán)氧樹脂復(fù)合物。
C、制備有機(jī)/無機(jī)復(fù)合有機(jī)硅-環(huán)氧樹脂
在四口燒瓶中，加入100g單層氧化石墨烯/有機(jī)硅樹脂復(fù)合物、200g無機(jī)導(dǎo)熱填料/環(huán)氧樹脂復(fù)合物、10g辛酸亞錫、400g二甲苯，攪拌下升溫至回流；每隔30分鐘，取出分水器中的二甲苯及生成的水；當(dāng)體系的固體量在90％時(shí)，每隔15分鐘，利用涂片法目測反應(yīng)物的透明度，當(dāng)涂片透明時(shí)，降溫，即得到有機(jī)/無機(jī)復(fù)合有機(jī)硅-環(huán)氧樹脂。
D、制備高導(dǎo)熱云母帶用有機(jī)/無機(jī)復(fù)合膠粘劑
稱取100g的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合有機(jī)硅-環(huán)氧樹脂，加入至200g丙酮、700g甲苯的混合體系中，攪拌至混合均勻，即可。
實(shí)施例4
本實(shí)施例提供一種高導(dǎo)熱云母帶用有機(jī)/無機(jī)復(fù)合膠粘劑的制備方法，包括以下幾個(gè)步驟：
A、制備單層氧化石墨烯/有機(jī)硅樹脂復(fù)合物
(1)在四口燒瓶中，加入972g的水、415g的異丙醇、800g的二甲苯混合溶劑，攪拌升溫至50℃，向該體系緩慢加入76.4g的甲基苯基二氯硅烷、42.4g的苯基三氯硅烷、56.4g的甲基乙烯基二氯硅烷、32.4g的乙烯基三氯硅烷，水解反應(yīng)8小時(shí)，降溫至室溫，分離，得到硅醇的溶液；然后向所得的硅醇溶液中加入0.62g質(zhì)量濃度為9％的異辛酸鋅催化劑，并在攪拌下加熱100-160℃，進(jìn)行縮聚反應(yīng)，回流、分水，當(dāng)體系粘度在4000mpa·s時(shí)，水洗至中性，抽真空，除去溶劑，即得到含苯基乙烯基有機(jī)硅中間體，備用。
(2)將100g分子量在3000的α,ω-二羥基聚二甲基硅氧烷、8g單層氧化石墨烯加入至裝有300g四氫呋喃的四口燒瓶中；再加入5g的正鈦酸四丁酯催化劑；在120℃及N2作保護(hù)氣條件下，反應(yīng)5小時(shí)后；加入制備的300g含苯基乙烯基有機(jī)硅中間體，繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)；除去溶劑，即得到單層氧化石墨烯/有機(jī)硅樹脂復(fù)合物。
B、無機(jī)導(dǎo)熱填料/環(huán)氧樹脂復(fù)合物
(1)將10g的200nm-1μm的金剛石粉加入至250g的80％的乙醇溶液中，在水浴、超聲作用下攪拌3小時(shí)，水浴溫度為70℃；再向其加入1g的γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH550)；在同等條件下，繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)，烘干，即得改性無機(jī)導(dǎo)熱填料，備用。
(2)將80g雙酚A型環(huán)氧樹脂、15g改性無機(jī)導(dǎo)熱填料、150g甲苯、2g分散劑加入至四口燒瓶中，在90℃條件下，超聲分散3小時(shí)；除去溶劑，即得無機(jī)導(dǎo)熱填料/環(huán)氧樹脂復(fù)合物。
C、制備有機(jī)/無機(jī)復(fù)合有機(jī)硅-環(huán)氧樹脂
在四口燒瓶中，加入60g單層氧化石墨烯/有機(jī)硅樹脂復(fù)合物、100g無機(jī)導(dǎo)熱填料/環(huán)氧樹脂復(fù)合物、0.6g辛酸亞錫、300g二甲苯，攪拌下升溫至回流；每隔30分鐘，取出分水器中的二甲苯及生成的水；當(dāng)體系的固體量在80％時(shí)，每隔15分鐘，利用涂片法目測反應(yīng)物的透明度，當(dāng)涂片透明時(shí)，降溫，即得到有機(jī)/無機(jī)復(fù)合有機(jī)硅-環(huán)氧樹脂。
D、制備高導(dǎo)熱云母帶用有機(jī)/無機(jī)復(fù)合膠粘劑
稱取200g的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合有機(jī)硅-環(huán)氧樹脂，加入至500g丙酮、1500g甲苯的混合體系中，攪拌至混合均勻，即可。
實(shí)施例5
本實(shí)施例提供一種高導(dǎo)熱云母帶用有機(jī)/無機(jī)復(fù)合膠粘劑的制備方法，包括以下幾個(gè)步驟：
A、制備單層氧化石墨烯/有機(jī)硅樹脂復(fù)合物
(1)在四口燒瓶中，加入720g的水、255g的異丙醇、510g的二甲苯混合溶劑，攪拌升溫至40℃，向該體系緩慢加入76.4g的甲基苯基二氯硅烷、21.2g的苯基三氯硅烷、56.4g的甲基乙烯基二氯硅烷、16.2g的乙烯基三氯硅烷，水解反應(yīng)9小時(shí)，降溫至室溫，分離，得到硅醇的溶液；然后向所得的硅醇溶液中加入0.17g質(zhì)量濃度為9％的異辛酸鋅催化劑，并在攪拌下加熱100-160℃，進(jìn)行縮聚反應(yīng)，回流、分水，當(dāng)體系粘度在3000mpa·s時(shí)，水洗至中性，抽真空，除去溶劑，即得到含苯基乙烯基有機(jī)硅中間體，備用。
(2)將50g分子量在1000的α,ω-二羥基聚二甲基硅氧烷、5g單層氧化石墨烯加入至裝有500g四氫呋喃的四口燒瓶中；再加入2g的鈦酸四異丙酯催化劑；在100℃及N2作保護(hù)氣條件下，反應(yīng)6小時(shí)后；加入制備的100g含苯基乙烯基有機(jī)硅中間體，繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)；除去溶劑，即得到單層氧化石墨烯/有機(jī)硅樹脂復(fù)合物。
B、無機(jī)導(dǎo)熱填料/環(huán)氧樹脂復(fù)合物
(1)將5g的20nm-1μm的SiO2、5g的20nm-20μm的AlN、5g的5nm-5μm的Al2O3、5g的200nm-1μm的金剛石粉，加入至500g的80％的乙醇溶液中，在水浴、超聲作用下攪拌3小時(shí)，水浴溫度為70℃；再向其加入3g的γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH550)；在同等條件下，繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)，烘干，即得改性無機(jī)導(dǎo)熱填料，備用。
(2)將100g雙酚A型環(huán)氧樹脂、20g改性無機(jī)導(dǎo)熱填料、200g甲苯、3g分散劑加入至四口燒瓶中，在90℃條件下，超聲分散3小時(shí)；除去溶劑，即得無機(jī)導(dǎo)熱填料/環(huán)氧樹脂復(fù)合物。
C、制備有機(jī)/無機(jī)復(fù)合有機(jī)硅-環(huán)氧樹脂
在四口燒瓶中，加入100g單層氧化石墨烯/有機(jī)硅樹脂復(fù)合物、200g無機(jī)導(dǎo)熱填料/環(huán)氧樹脂復(fù)合物、10g辛酸亞錫、300g二甲苯，攪拌下升溫至回流；每隔30分鐘，取出分水器中的二甲苯及生成的水；當(dāng)體系的固體量在90％時(shí)，每隔15分鐘，利用涂片法目測反應(yīng)物的透明度，當(dāng)涂片透明時(shí)，降溫，即得到有機(jī)/無機(jī)復(fù)合有機(jī)硅-環(huán)氧樹脂。
D、制備高導(dǎo)熱云母帶用有機(jī)/無機(jī)復(fù)合膠粘劑
稱取100g的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合有機(jī)硅-環(huán)氧樹脂，加入至300g丙酮、700g甲苯的混合體系中，攪拌至混合均勻，即可。
實(shí)施例6
本實(shí)施例提供一種高導(dǎo)熱云母帶用有機(jī)/無機(jī)復(fù)合膠粘劑的制備方法，包括以下幾個(gè)步驟：
A、制備單層氧化石墨烯/有機(jī)硅樹脂復(fù)合物
(1)在四口燒瓶中，加入972g的水、415g的異丙醇、800g的二甲苯混合溶劑，攪拌升溫至50℃，向該體系緩慢加入76.4g的甲基苯基二氯硅烷、42.4g的苯基三氯硅烷、56.4g的甲基乙烯基二氯硅烷、32.4g的乙烯基三氯硅烷，水解反應(yīng)8小時(shí)，降溫至室溫，分離，得到硅醇的溶液；然后向所得的硅醇溶液中加入0.62g質(zhì)量濃度為9％的異辛酸鋅催化劑，并在攪拌下加熱100-160℃，進(jìn)行縮聚反應(yīng)，回流、分水，當(dāng)體系粘度在4000mpa·s時(shí)，水洗至中性，抽真空，除去溶劑，即得到含苯基乙烯基有機(jī)硅中間體，備用。
(2)將100g分子量在3000的α,ω-二羥基聚二甲基硅氧烷、8g單層氧化石墨烯加入至裝有300g四氫呋喃的四口燒瓶中；再加入5g的正鈦酸四丁酯催化劑；在120℃及N2作保護(hù)氣條件下，反應(yīng)5小時(shí)后；加入制備的300g含苯基乙烯基有機(jī)硅中間體，繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)；除去溶劑，即得到單層氧化石墨烯/有機(jī)硅樹脂復(fù)合物。
B、無機(jī)導(dǎo)熱填料/環(huán)氧樹脂復(fù)合物
(1)將10g的20nm-20μm的AlN加入至250g的80％的乙醇溶液中，在水浴、超聲作用下攪拌2小時(shí)，水浴溫度為70℃；再向其加入1.0g的γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH550)；在同等條件下，繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，烘干，即得改性無機(jī)導(dǎo)熱填料，備用。
(2)將150g雙酚A型環(huán)氧樹脂、37.5g改性無機(jī)導(dǎo)熱填料、200g甲苯、8g分散劑加入至四口燒瓶中，在90℃條件下，超聲分散4小時(shí)；除去溶劑，即得無機(jī)導(dǎo)熱填料/環(huán)氧樹脂復(fù)合物。
C、制備有機(jī)/無機(jī)復(fù)合有機(jī)硅-環(huán)氧樹脂
在四口燒瓶中，加入80g單層氧化石墨烯/有機(jī)硅樹脂復(fù)合物、80g無機(jī)導(dǎo)熱填料/環(huán)氧樹脂復(fù)合物、5g辛酸亞錫、300g二甲苯，攪拌下升溫至回流；每隔30分鐘，取出分水器中的二甲苯及生成的水；當(dāng)體系的固體量在85％時(shí)，每隔15分鐘，利用涂片法目測反應(yīng)物的透明度，當(dāng)涂片透明時(shí)，降溫，即得到有機(jī)/無機(jī)復(fù)合有機(jī)硅-環(huán)氧樹脂。
D、制備高導(dǎo)熱云母帶用有機(jī)/無機(jī)復(fù)合膠粘劑
稱取100g的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合有機(jī)硅-環(huán)氧樹脂，加入至500g丙酮、1400g甲苯的混合體系中，攪拌至混合均勻，即可。
實(shí)施例7
本實(shí)施例提供一種高導(dǎo)熱云母帶用有機(jī)/無機(jī)復(fù)合膠粘劑的制備方法，包括以下幾個(gè)步驟：
A、制備單層氧化石墨烯/有機(jī)硅樹脂復(fù)合物
(1)在四口燒瓶中，加入680g的水、255g的異丙醇、510g的二甲苯混合溶劑，攪拌升溫至40℃，向該體系緩慢加入76.4g的甲基苯基二氯硅烷、21.2g的苯基三氯硅烷、56.4g的甲基乙烯基二氯硅烷、16.2g的乙烯基三氯硅烷，水解反應(yīng)9小時(shí)，降溫至室溫，分離，得到硅醇的溶液；然后向所得的硅醇溶液中加入0.17g質(zhì)量濃度為9％的異辛酸鋅催化劑，并在攪拌下加熱100-160℃，進(jìn)行縮聚反應(yīng)，回流、分水，當(dāng)體系粘度在3000mpa·s時(shí)，水洗至中性，抽真空，除去溶劑，即得到含苯基乙烯基有機(jī)硅中間體，備用。
(2)將50g分子量在1000的α,ω-二羥基聚二甲基硅氧烷、2.5g單層氧化石墨烯加入至裝有100g四氫呋喃的四口燒瓶中；再加入2g的鈦酸四異丙酯催化劑；在100℃及N2作保護(hù)氣條件下，反應(yīng)6小時(shí)后；加入制備的100g含苯基乙烯基有機(jī)硅中間體，繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)；除去溶劑，即得到單層氧化石墨烯/有機(jī)硅樹脂復(fù)合物。
B、無機(jī)導(dǎo)熱填料/環(huán)氧樹脂復(fù)合物
(1)將10g的20nm-1μm的SiO2加入至200g的80％的乙醇溶液中，在水浴、超聲作用下攪拌2小時(shí)，水浴溫度為65℃；再向其加入0.5g的γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH550)；在同等條件下，繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，烘干，即得改性無機(jī)導(dǎo)熱填料，備用。
(2)將100g雙酚A型環(huán)氧樹脂、30g改性無機(jī)導(dǎo)熱填料、100g甲苯、2.5g分散劑加入至四口燒瓶中，在80℃條件下，超聲分散6小時(shí)；除去溶劑，即得無機(jī)導(dǎo)熱填料/環(huán)氧樹脂復(fù)合物。
C、制備有機(jī)/無機(jī)復(fù)合有機(jī)硅-環(huán)氧樹脂
在四口燒瓶中，加入60g單層氧化石墨烯/有機(jī)硅樹脂復(fù)合物、90g無機(jī)導(dǎo)熱填料/環(huán)氧樹脂復(fù)合物、0.6g辛酸亞錫、180g二甲苯，攪拌下升溫至回流；每隔30分鐘，取出分水器中的二甲苯及生成的水；當(dāng)體系的固體量在80％時(shí)，每隔15分鐘，利用涂片法目測反應(yīng)物的透明度，當(dāng)涂片透明時(shí)，降溫，即得到有機(jī)/無機(jī)復(fù)合有機(jī)硅-環(huán)氧樹脂。
D、制備高導(dǎo)熱云母帶用有機(jī)/無機(jī)復(fù)合膠粘劑
稱取200g的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合有機(jī)硅-環(huán)氧樹脂，加入至300g丙酮、850g甲苯的混合體系中，攪拌至混合均勻，即可。
將實(shí)施例1-7制備的高導(dǎo)熱云母帶用有機(jī)/無機(jī)復(fù)合膠粘劑(固體量100％)與TH1168浸漬漆按照1:3的質(zhì)量比混合，并加熱固化制成膠片，通過測定膠片的介質(zhì)損耗因數(shù)的變化來判定兩者的相容性；其次，利用制備的膠粘劑制作厚度為0.13mm的單面玻璃布補(bǔ)強(qiáng)少膠云母帶，并對(duì)云母帶進(jìn)行各種常規(guī)性能、導(dǎo)熱性能測試，結(jié)果分別見表1和表2所示。
對(duì)比例1
將傳統(tǒng)環(huán)氧類云母帶膠粘劑(市售)與TH1168浸漬漆按照1:3的質(zhì)量比混合，并加熱固化制成膠片，通過測定膠片的介質(zhì)損耗因數(shù)的變化來判定兩者的相容性；其次，利用制備的膠粘劑制作厚度為0.13mm的單面玻璃布補(bǔ)強(qiáng)少膠云母帶，并對(duì)云母帶進(jìn)行各種常規(guī)性能、導(dǎo)熱性能測試。具體對(duì)比結(jié)果，見表1和表2所示。
表1
表2
由表1和表2可知，按照本發(fā)明制備的高導(dǎo)熱云母帶用有機(jī)/無機(jī)復(fù)合膠粘劑與VPI浸漬樹脂有良好的相容性，且制備出的云母帶具有很好的導(dǎo)熱性能。
上述實(shí)施例只為說明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點(diǎn)，其目的在于讓熟悉此項(xiàng)技術(shù)的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實(shí)施，并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍，凡根據(jù)本發(fā)明精神實(shí)質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。