一種降解膠原?聚氨酯水性木材膠粘劑及其制備方法與流程

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導(dǎo)航： X技術(shù)> 最新專(zhuān)利>噴涂裝置;染料;涂料;拋光劑;天然樹(shù)脂;黏合劑裝置的制造及其制作,應(yīng)用技術(shù)

本發(fā)明屬于化學(xué)化工領(lǐng)域，具體地說(shuō)，涉及一種降解膠原-聚氨酯水性木材膠粘劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

皮膠原蛋白的降解產(chǎn)物(例如明膠)，在木材工業(yè)中做為膠粘劑具有悠久的歷史了，具有膠層凝固時(shí)間短(只需幾分鐘到十幾分鐘即可)，對(duì)木材附著力好，膠接強(qiáng)度大，調(diào)膠簡(jiǎn)單，不需加其他助劑。但是，要求分子量達(dá)到100kDa左右，否則隨著膠原降解物分子量的降低，膠的固化能力及粘合能力也隨之急劇下降，使得由鉻革屑制得的小分子膠原降解物無(wú)法作為膠粘劑直接使用，故而極大的限制了鉻革屑廢棄物在木材膠粘劑中的資源化再利用。同時(shí)膠原降解物存在耐濕耐水性差，遇水就膨脹，喪失膠粘強(qiáng)度，耐腐蝕性差。但是與合成樹(shù)脂膠粘劑(如三聚氰胺甲醛樹(shù)脂，脲醛樹(shù)脂，酚醛樹(shù)脂等)相比，由淀粉、蛋白質(zhì)等動(dòng)植物生物質(zhì)膠粘劑具有環(huán)保、無(wú)毒無(wú)害、可降解等優(yōu)點(diǎn)。隨著目前社會(huì)對(duì)環(huán)保和健康的要求日益的提高，傳統(tǒng)含甲醛合成樹(shù)脂膠粘劑逐漸被退出木膠行列，故而通過(guò)化學(xué)改性的方法，改善鉻革屑膠原降解物的初粘力、耐水性差等缺點(diǎn)，得到具有更高性能的膠粘劑，成為一個(gè)重要的研究方向。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明針對(duì)上述的問(wèn)題，提供了一種降解膠原-聚氨酯水性木材膠粘劑及其制備方法，本發(fā)明以制革過(guò)程中產(chǎn)生的鉻革屑廢棄物降解產(chǎn)物為原料，為鉻革屑廢棄物的資源化再利用增加了途徑，在帶來(lái)相應(yīng)經(jīng)濟(jì)效益的同時(shí)，一定程度上減輕了環(huán)境的壓力。同時(shí)通過(guò)與水性聚氨酯的共聚改性，不僅解決了單一聚氨酯的高成本問(wèn)題，同時(shí)有效地改善了鉻革屑膠原降解物的膠粘強(qiáng)度及耐水性等問(wèn)題。得到一種無(wú)溶劑化水性環(huán)保型木材膠粘劑。

為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明公開(kāi)了一種降解膠原-聚氨酯水性木材膠粘劑，按照重量份包括以下組分：異氰酸酯100～150份、聚酯型多元醇50～75份、親水?dāng)U鏈劑30～45份、小分子二元醇擴(kuò)鏈劑10～15份、中和劑20～30份、降解膠原液50～110份。

進(jìn)一步地，異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯中的一種；聚酯型多元醇為聚己二酸丁二醇酯二醇或聚己二酸乙二醇酯中的一種。

進(jìn)一步地，異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯時(shí)，該降解膠原-聚氨酯水性木材膠粘劑還包括0.1～0.2份的催化劑，催化劑為二月桂酸二丁基錫。

進(jìn)一步地，親水?dāng)U鏈劑為二羥甲基丙酸或二羥甲基丁酸中的一種，小分子二元醇擴(kuò)鏈劑為1,4-丁二醇或一縮二乙二醇中的一種；所述中和劑為三乙胺或三正丁胺中的一種；所述降解膠原來(lái)自廢革屑?jí)A性降解至分子質(zhì)量為6000～10000，溶液含膠量為45％～50％，粘度在500～1000mPa·s，游離氨基含量不少于3.5％。

本發(fā)明還公開(kāi)了一種降解膠原-聚氨酯水性木材膠粘劑的制備方法，包括以下步驟：

1)稱(chēng)量：按照重量份稱(chēng)量以下組分：異氰酸酯100～150份、聚酯型多元醇50～75份、親水?dāng)U鏈劑30～45份、小分子二元醇擴(kuò)鏈劑10～15份、中和劑20～30份、降解膠原液50～110份；

2)制備預(yù)聚體：異氰酸酯與聚酯型多元醇在65℃下充分反應(yīng)1～2h，升溫并保溫，制得聚氨酯預(yù)聚體；

3)擴(kuò)鏈反應(yīng)：在步驟2)制備得到的預(yù)聚體中加入親水?dāng)U鏈劑進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，然后加入小分子二元醇擴(kuò)鏈劑進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，升溫反應(yīng)；

4)中和、乳化：將步驟3)中產(chǎn)物降溫至50℃，加入中和劑進(jìn)行中和，保溫，高速攪拌下加入定量去離子水進(jìn)行乳化，控制乳化時(shí)間，得到聚氨酯水性預(yù)聚體乳液；

5)水相共聚：2噸反應(yīng)釜快速攪拌下，加入膠原降解物水分散液，之后，低速攪拌，升溫，保溫，降溫，負(fù)壓下真空除去揮發(fā)物，制備出無(wú)溶劑化水性降解膠原水性聚氨酯木材膠粘劑乳液，即為降解膠原-聚氨酯水性木材膠粘劑。

進(jìn)一步地，步驟2)中的—NCO與—OH的摩爾比為1.5～2.0，反應(yīng)條件為65℃下反應(yīng)1h，升溫至80～85℃，保溫1～2h。

進(jìn)一步地，步驟2)中的異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯中的一種；聚酯型多元醇為聚己二酸丁二醇酯二醇或聚己二酸乙二醇酯中的一種，所述異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯時(shí)，加入0.1～0.2份的催化劑，所述催化劑為二月桂酸二丁基錫。

進(jìn)一步地，步驟3)中的擴(kuò)鏈反應(yīng)條件為60～70℃下反應(yīng)2～4h；升溫反應(yīng)為升溫至80～85℃反應(yīng)2～4h；步驟4)乳化反應(yīng)時(shí)間為5～10min。

進(jìn)一步地，步驟4)中的高速攪拌轉(zhuǎn)速為1000～1200r/min，步驟5)中的快速攪拌為300～500r/min，低速攪拌為150～200r/min，升溫后的溫度為65℃，保溫時(shí)間為1～2h，降溫后的溫度為50℃，負(fù)壓壓力為300mbar。

進(jìn)一步地，親水?dāng)U鏈劑為二羥甲基丙酸或二羥甲基丁酸中的一種，小分子二元醇擴(kuò)鏈劑為1,4-丁二醇或一縮二乙二醇中的一種；中和劑為三乙胺或三正丁胺中的一種；降解膠原來(lái)自廢革屑?jí)A性降解至分子質(zhì)量為6000～10000，溶液含膠量為45％～50％，粘度在500～1000mPa·s，游離氨基含量不少于3.5％。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明可以獲得包括以下技術(shù)效果：

1)本發(fā)明為非溶劑型乳液膠，具有環(huán)保意義；

2)本發(fā)明作為水性PU樹(shù)脂膠，膠乳液粘度低而含固量高(45％～50％)；

3)本發(fā)明無(wú)甲醛及無(wú)味，作為高檔蛋白膠，易迅速被接受使用；

4)本發(fā)明利用廢棄膠原蛋白再生資源化，成本低。

當(dāng)然，實(shí)施本發(fā)明的任一產(chǎn)品并不一定需要同時(shí)達(dá)到以上所述的所有技術(shù)效果。

附圖說(shuō)明

此處所說(shuō)明的附圖用來(lái)提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，構(gòu)成本發(fā)明的一部分，本發(fā)明的示意性實(shí)施例及其說(shuō)明用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的不當(dāng)限定。在附圖中：

圖1是本發(fā)明膠涂膠的實(shí)驗(yàn)圖；

圖2是本發(fā)明膠抗剪切強(qiáng)度測(cè)試前樣品圖。

具體實(shí)施方式

以下將配合實(shí)施例來(lái)詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式，藉此對(duì)本發(fā)明如何應(yīng)用技術(shù)手段來(lái)解決技術(shù)問(wèn)題并達(dá)成技術(shù)功效的實(shí)現(xiàn)過(guò)程能充分理解并據(jù)以實(shí)施。

本發(fā)明提供一種降解膠原-聚氨酯水性木材膠粘劑，按照重量份包括以下組分：異氰酸酯100～150份、聚酯型多元醇50～75份、親水?dāng)U鏈劑30～45份、小分子二元醇擴(kuò)鏈劑10～15份、中和劑20～30份、降解膠原液50～110份。

其中，異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯中的一種。

聚酯型多元醇為聚己二酸丁二醇酯二醇或聚己二酸乙二醇酯中的一種。

異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯時(shí)，該降解膠原-聚氨酯水性木材膠粘劑還包括0.1～0.2份的催化劑，所述催化劑為二月桂酸二丁基錫。

親水?dāng)U鏈劑為二羥甲基丙酸或二羥甲基丁酸中的一種，小分子二元醇擴(kuò)鏈劑為1,4-丁二醇或一縮二乙二醇中的一種。

中和劑為三乙胺或三正丁胺中的一種。

降解膠原液來(lái)自廢棄革屑經(jīng)堿性物(Ca(OH)₂、NaOH、Mg(OH)₂)精確熱降解至分子質(zhì)量為6000～10000，溶液含膠量為45％～50％，粘度在500～1000mPa·s，游離氨基含量不少于3.5％。

其中，降解膠原液的分子質(zhì)量為6000～10000，降解膠原物分子量太小，有利于PU的合成，但影響粘合力；分子量太大，溶液粘度大不易合成，若產(chǎn)品含固量低，含水多，膠的干燥慢。降解膠原物組分對(duì)本發(fā)明的降解膠原-聚氨酯水性木材膠粘劑的特性有著比較大的影響，降解膠原物組分含量高，膠的親水過(guò)高，濕態(tài)黏合力下降；組分低而PU組分高，膠的水性浸潤(rùn)性下降，產(chǎn)品成本增加。

本發(fā)明提供一種降解膠原-聚氨酯水性木材膠粘劑的制備方法，包括以下步驟：

1)稱(chēng)量：按照重量份稱(chēng)量以下組分：異氰酸酯100～150份、聚酯型多元醇50～75份、親水?dāng)U鏈劑30～45份、小分子二元醇擴(kuò)鏈劑10～15份、中和劑20～30份、降解膠原液50～110份；異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯中的一種；所述聚酯型多元醇為聚己二酸丁二醇酯二醇或聚己二酸乙二醇酯中的一種。親水?dāng)U鏈劑為二羥甲基丙酸或二羥甲基丁酸中的一種，小分子二元醇擴(kuò)鏈劑為1,4-丁二醇或一縮二乙二醇中的一種；所述中和劑為三乙胺或三正丁胺中的一種；所述降解膠原來(lái)自廢革屑?jí)A性降解至分子質(zhì)量為6000～10000，溶液含膠量為45％～50％，粘度在500～1000mPa·s，游離氨基含量不少于3.5％。

2)預(yù)聚體的制備：異氰酸酯與聚酯型多元醇在65℃下反應(yīng)1h，升溫至80～85℃，保溫1～2h，制得聚氨酯預(yù)聚體；其中，R值(—NCO/—OH摩爾比)為1.5～2.0，在使用異佛爾酮二異氰酸酯時(shí)，需要使用催化劑，催化劑為二月桂酸二丁基錫，催化劑的添加量為0.1～0.2份；

3)在步驟2)制備得到的預(yù)聚體中加入親水?dāng)U鏈劑，60～70℃下反應(yīng)1～2h后，加入小分子二元醇擴(kuò)鏈劑進(jìn)行擴(kuò)鏈，60～70℃下反應(yīng)1～2h后，升溫至80～85℃反應(yīng)2～4h；

4)中和、乳化：將步驟3)中產(chǎn)物降溫至50℃，加入中和劑進(jìn)行中和，1000～1200r/min攪拌下加入定量去離子水進(jìn)行乳化，乳化時(shí)間5～10min，得到聚氨酯水性預(yù)聚體乳液；

5)水相共聚：在2噸反應(yīng)釜中，300～500r/min快速攪拌下，加入降解膠原液，攪拌5～10min后降低攪拌轉(zhuǎn)速至150～200r/min，升溫至65℃，保溫1～2h，降溫至50℃，300mbar負(fù)壓下真空除去揮發(fā)物，制備出無(wú)溶劑化水性降解膠原水性聚氨酯木材膠粘劑乳液。

其中，水性聚氨酯-蛋白的結(jié)合是一個(gè)較難進(jìn)行的合成。與預(yù)聚體內(nèi)的異氰酸根與蛋白質(zhì)多肽的氨基都位于膠體微粒的內(nèi)部，合成過(guò)程中兩個(gè)基團(tuán)的碰撞需要適合的粘度與剪切力。除了溫度、時(shí)間外，溶劑、濃度、單體的組分均會(huì)對(duì)粘度造成影響。

水性聚氨酯膠粘劑與蛋白粘合劑都是常見(jiàn)的膠粘劑。聚氨酯膠粘劑黏合力好，抗水性好，耐老化一般。多見(jiàn)為溶劑型，有成本高，非環(huán)保性。蛋白膠粘劑親水好，耐老化性好，粘合力一般，但易受水與菌的作用，有成本低，環(huán)保性好。

本發(fā)明水性聚氨酯-蛋白的結(jié)合構(gòu)成膠粘劑綜合了兩種單獨(dú)膠粘劑的優(yōu)點(diǎn)，但也存在兩種物質(zhì)存在的缺點(diǎn)，只有調(diào)整兩種物質(zhì)的比例及在大分子內(nèi)的位置才能使缺陷減少而突出優(yōu)點(diǎn)。經(jīng)過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)研究，本發(fā)明的配比與平衡被優(yōu)化。

實(shí)施例1