本發(fā)明涉及膠粘劑技術(shù)領(lǐng)域，特別是一種改性脲醛樹脂膠粘劑及制備方法。
背景技術(shù)：
脲醛樹脂膠粘劑性能優(yōu)異，成本低廉，使用方便，原料易得，是目前木材工業(yè)中用量最大的合成樹脂膠粘劑。而且，從我國人造板的發(fā)展動態(tài)、膠粘劑的價格以及化工原料的供應(yīng)狀況上來看，脲醛樹脂膠粘劑在今后相當(dāng)長的時期內(nèi)仍可能是人造板用的主要膠種之一，但甲醛釋放造成環(huán)境污染卻成為一直以來制約木質(zhì)復(fù)合材料的更進一步發(fā)展。對于如何降低甲醛的釋放量，科研工作者已經(jīng)做了大量的研究，包括甲醛與尿素摩爾比的調(diào)整、新合成工藝的采用、尿素加入方式和時期的變化、熱壓工藝的改進、改性劑的添加以及甲醛捕獲劑的使用等方法。其中，添加改性劑是實現(xiàn)脲醛樹脂低毒化簡單易行的措施，但價格低廉、原料易得的改性劑才有利于工業(yè)化推廣。
為了降低成本，在保證力學(xué)強度不下降的前提下，通常的措施是添加無機填料作為改性劑。但是，膠的拉伸強度、斷裂伸長率、撕裂強度和硬度等性能受填料的種類、添加量、表面處理方法等因素的影響很大。石英粉是目前研究較多的無機填料之一，其主要的化學(xué)成分是SiO2，SiO2晶體結(jié)構(gòu)短程有序，性質(zhì)十分穩(wěn)定，具有優(yōu)異的耐酸耐腐蝕性能，以其作為填料的膠粘劑因而具有非同尋常的耐磨耐候性。但是，當(dāng)石英粉添加量增加到一定數(shù)值時，就會出現(xiàn)填料難分散、密封膠力學(xué)性能下降的問題一相容性問題。采用石英粉作為填料，除了其與膠粘劑相容性差之外，成本也較高。
有研究表明，秸稈灰中的無機成分按酸堿性的不同可分為兩類：一類是酸性氧化物Al2O3和SiO2，另一類是堿性氧化物K2O、Na2O、CaO、MgO和Fe2O3等；其中，棉花秸稈灰中SiO2的含量為48.43％，小麥秸稈灰中SiO2的含量為71.32％，水稻秸稈灰中SiO2的含量為77.45％，而玉米秸稈灰中SiO2的含量卻高達84.16％。其實，我國秸稈年產(chǎn)量極高，達6億噸之多，相當(dāng)于3億多噸的標(biāo)準(zhǔn)煤。但是，絕大部分農(nóng)作物秸稈并沒有利用起來，被當(dāng)作廢棄物常年堆積，占用大量農(nóng)田，或者就地焚燒。這樣不僅浪費資源，污染大氣環(huán)境，而且使霧霾更加嚴(yán)重。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明為了解決上述問題，提供了一種改性脲醛樹脂膠粘劑及制備方法，它通過利用不同SiO2含量的農(nóng)作固廢物秸稈，經(jīng)物理、化學(xué)處理過程，制成以SiO2為主要成分的秸稈灰。然后采用氨基類硅烷偶聯(lián)劑對其進行表面處理，硅烷偶聯(lián)劑中的活性烷氧基與SiO2表面的活性羥基反應(yīng)，對灰體形成特殊的包覆結(jié)構(gòu)，再將其應(yīng)用于脲醛樹脂膠粘劑的制備。改性脲醛樹脂膠粘劑具有以下優(yōu)點：(1)改性秸稈灰比表面積大，對甲醛的物理吸附和化學(xué)吸附能力都很強，從而降低樹脂中游離甲醛的含量；(2)改性秸稈灰表面能高，表面存在大量不飽和的重鍵以及不同鍵合狀態(tài)的羥基，具有很高的反應(yīng)活性，極易被氧化，與脲醛樹脂中的氧反應(yīng)生成立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，進而提高分子間的內(nèi)聚力和膠粘劑的力學(xué)強度；(3)由于改性秸稈灰的高反應(yīng)活性，還可與木材表面的極性基團形成氫鍵等牢固的化學(xué)鍵，從而提高脲醛樹脂膠的耐水性和耐熱性。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
一種改性脲醛樹脂膠粘劑，原料的質(zhì)量份數(shù)或質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，37％甲醛溶液為30～40份；尿素為20～30份；秸稈灰為尿素的2～8％；氯化銨溶液為10％；氫氧化鈉溶液為10％。
一種改性脲醛樹脂膠粘劑及制備方法，包括如下步驟：
①制備秸稈灰：先將秸稈曬干，并粉碎成粒徑小于0.5mm的顆粒，再將秸稈顆粒置于80℃1mol/L的鹽酸中攪拌均勻，浸泡3h，過濾，收集的濾渣于110℃烘箱中干燥24h，再于650℃馬弗爐中焙燒4h，得秸稈灰；
②表面處理秸稈灰：秸稈灰采用N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑對其進行表面處理，將偶聯(lián)劑配制成質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5％的乙醇溶液；將溶液與秸稈灰按質(zhì)量比為1∶2混合均勻，在50～60℃下攪拌2h、出料；再在60℃真空烘箱中真空脫除乙醇，得到表面處理后的秸稈灰，用研缽研磨至無結(jié)塊；
③制備脲醛樹脂膠粘劑：在三口燒瓶中加入甲醛溶液，用10％氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值在8.0～8.5，加入1/3的尿素，攪拌并升溫至80℃，恒溫反應(yīng)1h；降溫至70℃，用10％氯化銨溶液調(diào)節(jié)pH值在4.5～5.0，再加入1/3的尿素，攪拌反應(yīng)1h；用10％氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值在8.0～8.5，降溫至60℃再加入1/3的尿素，加入表面處理后的秸稈灰攪拌反應(yīng)1h；降溫至室溫，出料，即得秸稈灰改良的脲醛樹脂膠粘劑。
進一步，所述的秸稈灰為玉米秸稈灰、水稻秸稈灰、小麥秸稈灰、棉花秸稈灰中的一種或幾種。
有益效果：
采用本發(fā)明制備脲醛樹脂膠粘劑，不僅改善了農(nóng)村環(huán)境，變廢為寶，還降低了生產(chǎn)成本，而且原料易得，工藝簡單，所得產(chǎn)品游離甲醛釋放量低，耐水性、耐熱性、膠合強度高。
具體實施方式
為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合具體實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細(xì)說明。
實施例1
(1)制備秸稈灰：將玉米秸稈曬干，并粉碎成粒徑小于0.5mm的顆粒，再將秸稈顆粒置于80℃1mol/L的鹽酸中攪拌均勻，浸泡3h，過濾，收集的濾渣于110℃烘箱中干燥24h，再于650℃馬弗爐中焙燒4h，得秸稈灰；
(2)表面處理秸稈灰：秸稈灰采用N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑對其進行表面處理，將偶聯(lián)劑配制成質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5％的乙醇溶液；將溶液與秸稈灰按質(zhì)量比為1∶2混合均勻，在50～60℃下攪拌2h、出料；再在60℃真空烘箱中真空脫除乙醇，得到表面處理后的秸稈灰，用研缽研磨至無結(jié)塊；
(3)制備脲醛樹脂膠粘劑：準(zhǔn)備尿素20份；在三口燒瓶中加入甲醛溶液30份，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值在8.0～8.5，加入1/3的尿素，攪拌并升溫至80℃，恒溫反應(yīng)1h；降溫至70℃，用氯化銨溶液調(diào)節(jié)pH值在4.5～5.0，再加入1/3的尿素，攪拌反應(yīng)1h；用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值在8.0～8.5，降溫至60℃再加入剩余的尿素，加入表面處理后的秸稈灰0.4份攪拌反應(yīng)1h；降溫至室溫，出料，即得秸稈灰改良的脲醛樹脂膠粘劑。
實施例2
(1)制備秸稈灰：將水稻秸稈曬干，并粉碎成粒徑小于0.5mm的顆粒，再將秸稈顆粒置于80℃1mol/L的鹽酸中攪拌均勻，浸泡3h，過濾，收集的濾渣于110℃烘箱中干燥24h，再于650℃馬弗爐中焙燒4h，得秸稈灰；
(2)表面處理秸稈灰：秸稈灰采用N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑對其進行表面處理，將偶聯(lián)劑配制成質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5％的乙醇溶液；將溶液與秸稈灰按質(zhì)量比為1∶2混合均勻，在50～60℃下攪拌2h、出料；再在60℃真空烘箱中真空脫除乙醇，得到表面處理后的秸稈灰，用研缽研磨至無結(jié)塊；
(3)制備脲醛樹脂膠粘劑：準(zhǔn)備尿素25份；在三口燒瓶中加入甲醛溶液30份，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值在8.0～8.5，加入1/3的尿素，攪拌并升溫至80℃，恒溫反應(yīng)1h；降溫至70℃，用氯化銨溶液調(diào)節(jié)pH值在4.5～5.0，再加入1/3的尿素，攪拌反應(yīng)1h；用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值在8.0～8.5，降溫至60℃再加入剩余的尿素，加入表面處理后的秸稈灰0.5份攪拌反應(yīng)1h；降溫至室溫，出料，即得秸稈灰改良的脲醛樹脂膠粘劑。
實施例3
(1)制備秸稈灰：將小麥秸稈曬干，并粉碎成粒徑小于0.5mm的顆粒，再將秸稈顆粒置于80℃1mol/L的鹽酸中攪拌均勻，浸泡3h，過濾，收集的濾渣于110℃烘箱中干燥24h，再于650℃馬弗爐中焙燒4h，得秸稈灰；
(2)表面處理秸稈灰：秸稈灰采用N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑對其進行表面處理，將偶聯(lián)劑配制成質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5％的乙醇溶液；將溶液與秸稈灰按質(zhì)量比為1∶2混合均勻，在50～60℃下攪拌2h、出料；再在60℃真空烘箱中真空脫除乙醇，得到表面處理后的秸稈灰，用研缽研磨至無結(jié)塊；
(3)制備脲醛樹脂膠粘劑：準(zhǔn)備尿素30份；在三口燒瓶中加入甲醛溶液36份，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值在8.0～8.5，加入1/3的尿素，攪拌并升溫至80℃，恒溫反應(yīng)1h；降溫至70℃，用氯化銨溶液調(diào)節(jié)pH值在4.5～5.0，再加入1/3的尿素，攪拌反應(yīng)1h；用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值在8.0～8.5，降溫至60℃再加入剩余的尿素，加入表面處理后的秸稈灰1.5份攪拌反應(yīng)1h；降溫至室溫，出料，即得秸稈灰改良的脲醛樹脂膠粘劑。
實施例4
(1)制備秸稈灰：將玉米秸稈、水稻秸稈曬干，并粉碎成粒徑小于0.5mm的顆粒，再將秸稈顆粒置于80℃1mol/L的鹽酸中攪拌均勻，浸泡3h，過濾，收集的濾渣于110℃烘箱中干燥24h，再于650℃馬弗爐中焙燒4h，得秸稈灰；
(2)表面處理秸稈灰：秸稈灰采用N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑對其進行表面處理，將偶聯(lián)劑配制成質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5％的乙醇溶液；將溶液與秸稈灰按質(zhì)量比為1∶2混合均勻，在50～60℃下攪拌2h、出料；再在60℃真空烘箱中真空脫除乙醇，得到表面處理后的秸稈灰，用研缽研磨至無結(jié)塊；
(3)制備脲醛樹脂膠粘劑：準(zhǔn)備尿素30份；在三口燒瓶中加入甲醛溶液40份，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值在8.0～8.5，加入1/3的尿素，攪拌并升溫至80℃，恒溫反應(yīng)1h；降溫至70℃，用氯化銨溶液調(diào)節(jié)pH值在4.5～5.0，再加入1/3的尿素，攪拌反應(yīng)1h；用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值在8.0～8.5，降溫至60℃再加入剩余的尿素，加入表面處理后的秸稈灰2.4份攪拌反應(yīng)1h；降溫至室溫，出料，即得秸稈灰改良的脲醛樹脂膠粘劑。
實施例5
(1)制備秸稈灰：將小麥秸稈曬干，并粉碎成粒徑小于0.5mm的顆粒，再將秸稈顆粒置于80℃1mol/L的鹽酸中攪拌均勻，浸泡3h，過濾，收集的濾渣于110℃烘箱中干燥24h，再于650℃馬弗爐中焙燒4h，得秸稈灰；
(2)表面處理秸稈灰：秸稈灰采用N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑對其進行表面處理，將偶聯(lián)劑配制成質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5％的乙醇溶液；將溶液與秸稈灰按質(zhì)量比為1∶2混合均勻，在50～60℃下攪拌2h、出料；再在60℃真空烘箱中真空脫除乙醇，得到表面處理后的秸稈灰，用研缽研磨至無結(jié)塊；
(3)制備脲醛樹脂膠粘劑：準(zhǔn)備尿素20份；在三口燒瓶中加入甲醛溶液30份，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值在8.0～8.5，加入1/3的尿素，攪拌并升溫至80℃，恒溫反應(yīng)1h；降溫至70℃，用氯化銨溶液調(diào)節(jié)pH值在4.5～5.0，再加入1/3的尿素，攪拌反應(yīng)1h；用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值在8.0～8.5，降溫至60℃再加入剩余的尿素，加入表面處理后的秸稈灰1份攪拌反應(yīng)1h；降溫至室溫，出料，即得秸稈灰改良的脲醛樹脂膠粘劑。
實施例6
(1)制備秸稈灰：將小麥秸稈、棉花秸稈曬干，并粉碎成粒徑小于0.5mm的顆粒，再將秸稈顆粒置于80℃1mol/L的鹽酸中攪拌均勻，浸泡3h，過濾，收集的濾渣于110℃烘箱中干燥24h，再于650℃馬弗爐中焙燒4h，得秸稈灰；
(2)表面處理秸稈灰：秸稈灰采用N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑對其進行表面處理，將偶聯(lián)劑配制成質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5％的乙醇溶液；將溶液與秸稈灰按質(zhì)量比為1∶2混合均勻，在50～60℃下攪拌2h、出料；再在60℃真空烘箱中真空脫除乙醇，得到表面處理后的秸稈灰，用研缽研磨至無結(jié)塊；
(3)制備脲醛樹脂膠粘劑：準(zhǔn)備尿素25份；在三口燒瓶中加入甲醛溶液35份，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值在8.0～8.5，加入1/3的尿素，攪拌并升溫至80℃，恒溫反應(yīng)1h；降溫至70℃，用氯化銨溶液調(diào)節(jié)pH值在4.5～5.0，再加入1/3的尿素，攪拌反應(yīng)1h；用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值在8.0～8.5，降溫至60℃再加入剩余的尿素，加入表面處理后的秸稈灰1.5份攪拌反應(yīng)1h；降溫至室溫，出料，即得秸稈灰改良的脲醛樹脂膠粘劑。
實施例7
(1)制備秸稈灰：將玉米秸稈、水稻秸稈、小麥秸稈和棉花秸稈曬干，并粉碎成粒徑小于0.5mm的顆粒，再將秸稈顆粒置于80℃1mol/L的鹽酸中攪拌均勻，浸泡3h，過濾，收集的濾渣于110℃烘箱中干燥24h，再于650℃馬弗爐中焙燒4h，得秸稈灰；
(2)表面處理秸稈灰：秸稈灰采用N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑對其進行表面處理，將偶聯(lián)劑配制成質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5％的乙醇溶液；將溶液與秸稈灰按質(zhì)量比為1∶2混合均勻，在50～60℃下攪拌2h、出料；再在60℃真空烘箱中真空脫除乙醇，得到表面處理后的秸稈灰，用研缽研磨至無結(jié)塊；
(3)制備脲醛樹脂膠粘劑：準(zhǔn)備尿素25份；在三口燒瓶中加入甲醛溶液40份，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值在8.0～8.5，加入1/3的尿素，攪拌并升溫至80℃，恒溫反應(yīng)1h；降溫至70℃，用氯化銨溶液調(diào)節(jié)pH值在4.5～5.0，再加入1/3的尿素，攪拌反應(yīng)1h；用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值在8.0～8.5，降溫至60℃再加入剩余的尿素，加入表面處理后的秸稈灰2份攪拌反應(yīng)1h；降溫至室溫，出料，即得秸稈灰改良的脲醛樹脂膠粘劑。
脲醛樹脂膠粘劑的常規(guī)性能按照國家標(biāo)準(zhǔn)《木材膠粘劑及其樹脂檢驗方法GB/T 14074-2006》測定；板材性能按國家標(biāo)準(zhǔn)《膠合板GB/T 9846-2004》測定；甲醛釋放量按國家標(biāo)準(zhǔn)《人造板及飾面人造板理化性能試驗方法GB/T 17657-2013》和國家標(biāo)準(zhǔn)《室內(nèi)裝飾裝修材料人造板及其制品中甲醛釋放限量GB 18580-2001》測定。
測試結(jié)果表明，本發(fā)明脲醛樹脂膠粘劑的粘結(jié)強度在0.88～1.81MPa，甲醛釋放量在1.37～2.01mg/L，都遠(yuǎn)低于國家標(biāo)準(zhǔn)。
要說明的是，上述實施例是對本發(fā)明技術(shù)方案的說明而非限制，所屬技術(shù)領(lǐng)域普通技術(shù)人員的等同替換或者根據(jù)現(xiàn)有的技術(shù)而做的其它修改，只要沒有超出本發(fā)明技術(shù)方案的思路和范圍，均應(yīng)包含在本發(fā)明所要求的權(quán)利范圍之內(nèi)。