本發(fā)明涉及溫敏性粘合劑。
背景技術：
溫敏性粘合劑是含有側(cè)鏈結(jié)晶性聚合物作為主成分，如果冷卻至不到側(cè)鏈結(jié)晶性聚合物的熔點的溫度，則側(cè)鏈結(jié)晶性聚合物結(jié)晶化，從而粘附力下降的粘合劑。將溫敏性粘合劑加工為片材、帶等，在平板顯示器(fpd)等的制造工序中將由玻璃、塑料等構(gòu)成的基板臨時固定時使用(例如參照專利文獻1)。在這樣的用途中所使用的溫敏性粘合劑有時由于工序而被加熱至高溫，因此希望耐熱性優(yōu)異。另外，希望加熱至高溫后的剝離性也優(yōu)異。
現(xiàn)有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開2012-102212號公報
技術實現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的課題
本發(fā)明的課題為提供耐熱性和加熱至高溫后的剝離性優(yōu)異的溫敏性粘合劑。
用于解決課題的手段
本發(fā)明的溫敏性粘合劑是含有側(cè)鏈結(jié)晶性聚合物、在不到上述側(cè)鏈結(jié)晶性聚合物的熔點的溫度下粘附力降低的溫敏性粘合劑，還含有包含苯乙烯樹脂的增粘劑。
發(fā)明的效果
根據(jù)本發(fā)明，具有耐熱性和加熱到高溫后的剝離性優(yōu)異的效果。
附圖說明
圖1為表示實施例中的熱重分析的結(jié)果的坐標圖。
具體實施方式
＜溫敏性粘合劑＞
以下對于本發(fā)明的一實施方式涉及的溫敏性粘合劑詳細地說明。
(側(cè)鏈結(jié)晶性聚合物)
本實施方式的溫敏性粘合劑含有側(cè)鏈結(jié)晶性聚合物。側(cè)鏈結(jié)晶性聚合物為具有熔點的聚合物。熔點為通過某平衡過程、最初整合為有秩序的排列的聚合物的特定部分成為無秩序狀態(tài)的溫度，意味著使用差示熱掃描熱量計(dsc)、在10℃/分鐘的測定條件下測定得到的值。
側(cè)鏈結(jié)晶性聚合物在不到上述的熔點的溫度下結(jié)晶化，并且在熔點以上的溫度下相變而顯示流動性。即，側(cè)鏈結(jié)晶性聚合物具有與溫度變化對應地可逆地引起結(jié)晶狀態(tài)和流動狀態(tài)的溫敏性。
本實施方式的溫敏性粘合劑在不到側(cè)鏈結(jié)晶性聚合物的熔點的溫度下粘附力降低。換言之，本實施方式的溫敏性粘合劑以不到熔點的溫度下側(cè)鏈結(jié)晶性聚合物結(jié)晶化時粘附力降低的比例含有側(cè)鏈結(jié)晶性聚合物。即，本實施方式的溫敏性粘合劑含有側(cè)鏈結(jié)晶性聚合物作為主成分。因此，從溫敏性粘合劑將被粘附體剝離時，如果將溫敏性粘合劑冷卻到不到側(cè)鏈結(jié)晶性聚合物的熔點的溫度，則由于側(cè)鏈結(jié)晶性聚合物結(jié)晶化而粘附力降低。另外，如果將溫敏性粘合劑加熱至側(cè)鏈結(jié)晶性聚合物的熔點以上的溫度，則由于側(cè)鏈結(jié)晶性聚合物顯示流動性而粘附力回復，因此能夠反復使用。
側(cè)鏈結(jié)晶性聚合物包含具有碳數(shù)16以上的直鏈狀烷基的(甲基)丙烯酸酯作為單體成分。就具有碳數(shù)16以上的直鏈狀烷基的(甲基)丙烯酸酯而言，其碳數(shù)16以上的直鏈狀烷基作為側(cè)鏈結(jié)晶性聚合物中的側(cè)鏈結(jié)晶性部位發(fā)揮功能。即，側(cè)鏈結(jié)晶性聚合物為在側(cè)鏈具有碳數(shù)16以上的直鏈狀烷基的梳形的聚合物，其側(cè)鏈通過分子間力等被整合為有秩序的排列而結(jié)晶化。應予說明，上述的(甲基)丙烯酸酯意味著丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
作為具有碳數(shù)16以上的直鏈狀烷基的(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉出(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯等具有碳數(shù)16～22的線狀烷基的(甲基)丙烯酸酯。例示的(甲基)丙烯酸酯可只使用1種，也可將2種以上并用。在單體成分中優(yōu)選以10～99重量％、更優(yōu)選以20～99重量％的比例含有具有碳數(shù)16以上的直鏈狀烷基的(甲基)丙烯酸酯。
單體成分中可包含可與具有碳數(shù)16以上的直鏈狀烷基的(甲基)丙烯酸酯共聚的其他單體。作為其他單體，例如可列舉出具有碳數(shù)1～6的烷基的(甲基)丙烯酸酯、極性單體等。
作為具有碳數(shù)1～6的烷基的(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯等。例示的(甲基)丙烯酸酯可只使用1種，也可將2種以上并用。在單體成分中優(yōu)選以70重量％以下、更優(yōu)選以1～70重量％的比例含有具有碳數(shù)1～6的烷基的(甲基)丙烯酸酯。
作為極性單體，例如可列舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸等具有羧基的烯屬不飽和單體；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基己酯等具有羥基的烯屬不飽和單體等。例示的極性單體可只使用1種，也可將2種以上并用。在單體成分中優(yōu)選以10重量％以下、更優(yōu)選以1～10重量％的比例含有極性單體。
在單體成分中可進一步包含反應性氟化合物。由此，如果將溫敏性粘合劑冷卻至不到側(cè)鏈結(jié)晶性聚合物的熔點的溫度，則除了側(cè)鏈結(jié)晶性聚合物結(jié)晶化所引起的粘附力的降低以外，也附加氟化合物引起的脫模性，因此能夠大幅地降低粘附力。
反應性氟化合物意味著具有顯示反應性的官能團的氟化合物。作為顯示反應性的官能團，例如可列舉出環(huán)氧基(包含縮水甘油基和環(huán)氧環(huán)烷基)、巰基、甲醇基(羥甲基)、羧基、硅烷醇基、酚基、氨基、羥基、具有烯屬不飽和雙鍵的基團等。作為具有烯屬不飽和雙鍵的基團，例如可列舉出乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酸基、(甲基)丙烯?；?、(甲基)丙烯酰氧基等。
作為反應性氟化合物的具體例，可列舉出由下述通式(i)表示的化合物等。
r1-cf3(i)
[式中，r1表示的基團為：ch2＝chcoor2-或ch2＝c(ch3)coor2-(式中，r2表示亞烷基。)。]
作為r2表示的亞烷基，例如可列舉出亞甲基、亞乙基、三亞甲基、亞丙基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基等碳數(shù)1～6的直鏈或分支的亞烷基等。
作為由通式(i)表示的化合物的具體例，可列舉出由下述式(ia)表示的丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、由式(ib)表示的甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯等。
上述的反應性氟化合物能夠使用市售品。作為市售的反應性氟化合物，例如可列舉出均為大阪有機化學工業(yè)株式會社制造的“viscoat3f”、“viscoat3fm”、“viscoat4f”、“viscoat8f”、“viscoat8fm”、共榮社化學株式會社制造的“l(fā)ightesterm-3f”等。
反應性氟化合物可只使用1種，也可將2種以上并用。在單體成分中，優(yōu)選以1～20重量％、更優(yōu)選以1～10重量％的比例含有反應性氟化合物。
作為側(cè)鏈結(jié)晶性聚合物的優(yōu)選的組成，為具有碳數(shù)16以上的直鏈狀烷基的(甲基)丙烯酸酯25～30重量％、具有碳數(shù)1～6的烷基的(甲基)丙烯酸酯50～65重量％、極性單體5～10重量％、和反應性氟化合物5～10重量％。
作為單體成分的聚合方法，例如可列舉出溶液聚合法、本體聚合法、懸浮聚合法、乳液聚合法等。采用溶液聚合法的情況下，可將單體成分和溶劑混合，根據(jù)需要添加聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑等，邊攪拌邊在40～90℃左右使其反應2～10小時左右。
側(cè)鏈結(jié)晶性聚合物的重均分子量優(yōu)選為100000以上，更優(yōu)選為300000～900000，進一步優(yōu)選為400000～700000。重均分子量為采用凝膠滲透色譜(gpc)測定、對得到的測定值進行了聚苯乙烯換算的值。
側(cè)鏈結(jié)晶性聚合物的熔點優(yōu)選為0℃以上，更優(yōu)選為10～60℃。熔點能夠通過改變單體成分的組成等而調(diào)節(jié)。
(增粘劑)
本實施方式的溫敏性粘合劑除了上述的側(cè)鏈結(jié)晶性聚合物以外，還含有包含苯乙烯樹脂的增粘劑。由此能夠抑制加熱至200℃以上的高溫時的熱劣化，結(jié)果能夠發(fā)揮優(yōu)異的耐熱性，也獲得加熱至高溫后的剝離性優(yōu)異的效果。具體地，本實施方式的溫敏性粘合劑采用后述的實施例中記載的測定方法測定得到的200℃和250℃下的對于聚酰亞胺膜的180°剝離強度為2n/25mm以上，經(jīng)過了250℃后的5℃下的對于聚酰亞胺膜的180°剝離強度為0.25n/25mm以下。因此，本實施方式的溫敏性粘合劑能夠適合作為fpd的制造工序中的基板的臨時固定用溫敏性粘合劑使用。
上述的增粘劑可使用市售品。作為市售的增粘劑，例如可列舉出yasuharachemicalco.,ltd.制造“ysresinsx100”等。
相對于側(cè)鏈結(jié)晶性聚合物100重量份，優(yōu)選以1重量份以上、更優(yōu)選以5～100重量份、進一步優(yōu)選以20～60重量份的比例含有增粘劑。
增粘劑的軟化點優(yōu)選為90～110℃，更優(yōu)選為95～105℃。軟化點為按照jisk5902中規(guī)定的環(huán)球法所測定的值。
(交聯(lián)劑)
本實施方式的溫敏性粘合劑可還含有交聯(lián)劑。作為交聯(lián)劑，例如可列舉出金屬螯合化合物、氮丙啶化合物、異氰酸酯化合物、環(huán)氧化合物等。這些中，在提高耐熱性上，優(yōu)選金屬螯合化合物。
作為金屬螯合化合物，例如可列舉出多價金屬的乙酰丙酮配位化合物、多價金屬的乙酰乙酸酯配位化合物等。作為多價金屬，例如可列舉出鋁、鎳、鉻、鐵、鈦、鋅、鈷、錳、鋯等。金屬螯合化合物可只使用1種，也可將2種以上并用。這些中，優(yōu)選鋁的乙酰丙酮配位化合物或乙酰乙酸酯配位化合物，更優(yōu)選三(乙酰丙酮)鋁。
相對于側(cè)鏈結(jié)晶性聚合物100重量份，優(yōu)選以0.1～10重量份的比例含有交聯(lián)劑。
在溫敏性粘合劑中加入了交聯(lián)劑后，可通過進行加熱而進行交聯(lián)反應。作為加熱條件，溫度為90～110℃左右，時間為1分鐘～20分鐘左右。
對上述的溫敏性粘合劑的使用形態(tài)并無特別限定，例如可以原樣地使用，也可以如下述中說明那樣，以粘合片、粘合帶等的形態(tài)使用。
＜溫敏性粘合片＞
本實施方式的溫敏性粘合片包含上述的溫敏性粘合劑，為無基材的片狀。溫敏性粘合片的厚度優(yōu)選為5～100μm，更優(yōu)選為5～50μm。
可在溫敏性粘合片的表面層疊脫模膜。作為脫模膜，例如可列舉出在由聚對苯二甲酸乙二醇酯等構(gòu)成的膜的表面涂布了有機硅等脫模劑的脫模膜。脫模膜的厚度優(yōu)選為5～500μm，更優(yōu)選為25～250μm。在溫敏性粘合片的使用時將脫模膜剝離。
＜溫敏性粘合帶＞
本實施方式的溫敏性粘合帶具有：膜狀的基材、和在基材的至少一面層疊的粘合劑層。所謂膜狀，并不只限定于膜狀，只要不損害本實施方式的效果，是也包含膜狀或片狀的概念。
作為基材的構(gòu)成材料，例如可列舉出聚乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚碳酸酯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-聚丙烯共聚物、聚氯乙烯等合成樹脂。
基材的結(jié)構(gòu)可以是單層結(jié)構(gòu)或多層結(jié)構(gòu)的任一種?；牡暮穸葍?yōu)選為5～500μm，更優(yōu)選為25～250μm。為提高對于粘合劑層的密合性，可對基材實施表面處理。作為表面處理，例如可列舉出電暈放電處理、等離子體處理、噴砂處理、化學蝕刻處理、底漆處理等。
在基材的至少一面層疊的粘合劑層包含上述的溫敏性粘合劑。將粘合劑層在基材的至少一面層疊時，例如可在溫敏性粘合劑中加入溶劑而制備涂布液，將得到的涂布液用涂布機等涂布于基材的一面或兩面并干燥。作為涂布機，例如可列舉出刮刀涂布機、輥式涂布機、壓延涂布機、缺角輪涂布機、照相凹版涂布機、棒式涂布機等。
粘合劑層的厚度優(yōu)選為5～100μm，更優(yōu)選為5～50μm。
在基材的兩面層疊粘合劑層的情況下，一面的粘合劑層與另一面的粘合劑層彼此的厚度、組成等可以相同，也可以不同。另外，只要一面的粘合劑層由上述的溫敏性粘合劑構(gòu)成，則對另一面的粘合劑層并無特別限定。另一面的粘合劑層例如也能夠由壓敏性粘接劑構(gòu)成。作為壓敏性粘接劑，例如可列舉出天然橡膠粘接劑、合成橡膠粘接劑、苯乙烯-丁二烯膠乳系粘接劑、丙烯酸系粘接劑等。
可在溫敏性粘合帶的表面層疊脫模膜。作為脫模膜，可列舉出與在上述的溫敏性粘合片中例示的脫模膜相同的脫模膜。將脫模膜在溫敏性粘合帶的使用時剝離。
以下列舉合成例和實施例對本發(fā)明詳細地說明，但本發(fā)明并不只限定于以下的合成例和實施例。
(合成例：側(cè)鏈結(jié)晶性聚合物)
首先，以表1中所示的比例將表1中所示的單體加入反應容器中。表1中所示的單體如以下所示。
c18a：丙烯酸硬脂酯
c1a：丙烯酸甲酯
aa：丙烯酸
v3f：作為由上述的式(ia)表示的丙烯酸2,2,2-三氟乙酯的大阪有機化學工業(yè)株式會社制造的反應性氟化合物“viscoat3f”
接下來，以固體成分濃度成為30重量％的方式，將醋酸乙酯：甲苯＝75：25(重量比)的混合溶劑加入反應容器中，得到了混合液。通過將得到的混合液在55℃下攪拌4小時，從而使各單體共聚，得到了側(cè)鏈結(jié)晶性聚合物。得到的側(cè)鏈結(jié)晶性聚合物的重均分子量為553000，熔點為24℃。重均分子量為對采用gpc測定得到的測定值進行聚苯乙烯換算而得到的值。熔點為使用dsc在10℃/分鐘的測定條件下測定的值。
【表1】
1)c18a丙烯酸硬脂酯、c1a丙烯酸甲酯、aa：丙烯酸
v3f：丙烯酸2,2,2-三氟乙酯
[實施例1和比較例1～8]
＜溫敏性粘合片的制作＞
首先，相對于合成例中得到的側(cè)鏈結(jié)晶性聚合物100重量份，以20重量份的比例混合了表2中所示的增粘劑。表2中所示的增粘劑如以下所示。
a：軟化點為95～105℃的yasuharachemicalco.,ltd.制造的苯乙烯樹脂“ysresinsx100”
b：軟化點為95～105℃的荒川化學工業(yè)株式會社制造的特殊松香酯“a-100”
c：軟化點為120～130℃的荒川化學工業(yè)株式會社制造的特殊松香酯“a-125”
d：軟化點為100～110℃的yasuharachemicalco.,ltd.制造的氫化萜烯樹脂“clearonm105”
e：軟化點為95～105℃的yasuharachemicalco.,ltd.制造的芳香族改性氫化萜烯樹脂“clearonk100”
f：軟化點為145～155℃的yasuharachemicalco.,ltd.制造的氫化萜烯樹脂“clearonp150”
g：軟化點為155～165℃的yasuharachemicalco.,ltd.制造的萜烯酚樹脂“yspolystert160”
h：軟化點為180～190℃的harimachemicalsgroup,inc.制造的特殊松香酯“kt-2”
i：軟化點為150～170℃的荒川化學工業(yè)株式會社制造的松香酯“d-160”
接下來，相對于側(cè)鏈結(jié)晶性聚合物100重量份，以3重量份的比例進一步混合交聯(lián)劑，得到了溫敏性粘合劑。使用的交聯(lián)劑如以下所述。
交聯(lián)劑：作為金屬螯合化合物的kawakenfinechemicalsco.,ltd.制造的三(乙酰丙酮)鋁
接下來，用醋酸乙酯對得到的溫敏性粘合劑進行調(diào)整以致固體成分濃度成為30重量％，得到了涂布液。然后，將得到的涂布液在脫模膜上涂布，在100℃×10分鐘的條件下進行交聯(lián)反應，得到了厚25μm的溫敏性粘合片。應予說明，脫模膜使用了在表面涂布了有機硅的厚50μm的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜。
＜評價＞
對于實施例1和比較例1～8中得到的各溫敏性粘合片，對180°剝離強度進行了評價。另外，對于實施例1和比較例8中得到的各溫敏性粘合片，進行了熱重分析(tga)。以下示出各評價方法，同時將其結(jié)果示于表2和圖1中。
(180°剝離強度)
按照jisz0237測定了50℃、200℃、250℃和5℃下的對于聚酰亞胺膜的180°剝離強度。具體地，首先，在50℃的環(huán)境溫度下，使用2kg的橡膠輥將溫敏性粘合片粘貼于玻璃板。接下來，在200℃×10分鐘的條件下對溫敏性粘合片進行了脫氣處理。
接下來，將環(huán)境溫度降低至50℃，在該環(huán)境溫度下將聚酰亞胺膜粘貼于溫敏性粘合片，得到了試驗片。然后，使得到的試驗片成為了以下的條件后，使用負荷傳感器以300mm/分鐘的速度將聚酰亞胺膜從溫敏性粘合片180°剝離(n＝3)。將其結(jié)果示于表2中。
[50℃]
將試驗片在50℃的環(huán)境溫度中靜置了20分鐘后180°剝離。
[200℃]
將試驗片在200℃的熱板上載置了20分鐘后180°剝離。
[250℃]
將試驗片在250℃的熱板上載置了20分鐘后180°剝離。
[5℃]
將試驗片在250℃的熱板上載置了1小時后、進而在5℃的涼板上載置了20分鐘后180°剝離。
(熱重分析)
對于實施例1和比較例8中得到的各溫敏性粘合片，測定了與溫度變化相伴的重量變化。將其結(jié)果示于圖1中。測定條件如以下所述。
測定設備：日立高新技術公司制造的“tg/dta6200”
加溫范圍：30～300℃
升溫速率：10℃/分鐘
其他：250ml/分鐘的氮氣氛下
【表2】
由表2可知，實施例1的50～250℃下的180°剝離強度的值高，經(jīng)過了250℃后的5℃下的180°剝離強度的值低。另外，由圖1可知，實施例1能夠抑制加熱至200℃以上的高溫時的熱劣化。
[實施例2～7]
除了相對于合成例中得到的側(cè)鏈結(jié)晶性聚合物100重量份，以表3中所示的比例將與實施例1相同的增粘劑、即苯乙烯樹脂(ysresinsx100)混合以外，與實施例1同樣地得到了厚25μm的溫敏性粘合片。然后，對于得到的溫敏性粘合片，與實施例1同樣地評價了180°剝離強度。將其結(jié)果示于表3中。另外，為了比較，將上述的實施例1也示于表3中。
【表3】
1)軟化點95-105℃的yasuharachemicalco.,ltd.制造的苯乙烯樹脂“ysresinsx100”
由表3可知，實施例2～7都是50～250℃下的180°剝離強度的值高，經(jīng)過了250℃后的5℃下的180°剝離強度的值低。特別地，苯乙烯樹脂的含量為20～60重量份的實施例1、3～6在各溫度下的180°剝離強度上顯示出優(yōu)異的結(jié)果。