本發(fā)明屬于油墨制備技術領域，具體涉及一種夜光型速干油墨及其制備方法。
背景技術：
隨著我國經(jīng)濟建設和印刷技術突飛猛進的發(fā)展，油墨生產(chǎn)在數(shù)量、品種和質(zhì)量方面都有很大改進。我國油墨產(chǎn)量約占世界油墨總產(chǎn)量的6％，已成為世界第四大油墨生產(chǎn)國。原材料的價格上漲促使著油墨企業(yè)為降低成本而做出更大的努力。適當采用些填料，既可減少顏料用量，降低成本，又可調(diào)節(jié)油墨的性質(zhì)，如稀稠、流動性等，也提高配方設計的靈活性。但是，目前油墨制備工藝中添加的填料分散性差，需進入下一步研磨工序時，需要增加研磨次數(shù)才能將沖淡墨的細度控制在合格范圍內(nèi)，從而造成油墨生產(chǎn)效率低，而且成本高；同時會發(fā)生油墨的光澤度、流動性等油墨品質(zhì)的下降，嚴重影響了油墨的性能。當向油墨添加熒光粉時，由于熒光粉在油墨中的分散性差，容易發(fā)生團聚現(xiàn)象，會造成沉淀、分層，發(fā)光均勻性較差，造成油墨施工性能、儲存穩(wěn)定性差和附著力差，發(fā)光性能和/或余輝效果也會損失嚴重。
當滿足發(fā)光的問題之后，在書寫時，能否速干是評判油墨好壞的另一個標準。水性油墨是以水為溶劑或分散介質(zhì)的油墨，主要是由連接料、顏料和助劑等組成。隨著各種油漆、涂料的發(fā)展，水性油墨的研究與應用也得到了很大的發(fā)展。盡管水性油墨具有環(huán)保，不污染環(huán)境，對人體健康無害等優(yōu)點，但是由于其是新興的油墨，許多性能研究還不成熟，在實際應用中仍然存在著許多問題，從而在一定程度上阻礙了其發(fā)展。由于水性油墨主要是以水為溶劑，水的沸點比一般有機溶劑的沸點要高，因而在干燥時，水性油墨干燥時間要比溶劑型油墨的干燥時間要長。干燥性能的快慢直接影響成本的高低。干燥太慢，延長生產(chǎn)的時間，也會增加成本。水性油墨干燥速度過慢，引起印刷速度降低，延長生產(chǎn)周期，導致油墨在轉(zhuǎn)印到承印材料上時，油墨還沒有干燥完全，套印下一色時極易造成網(wǎng)點擴大，層次難以豐富。尤其是在多孔介質(zhì)的噴墨印刷產(chǎn)品，希望長期保存的文本和照片能夠有高清晰度，高持久性和高耐久性，不會由于臭氧或者光照的原因發(fā)生褪色。這就要求印刷品具有高耐水牢度、高耐曬牢度，高耐臭氧牢度。對配制噴墨墨水的染料的穩(wěn)定性、耐水性、耐光性等提出了更高要求
技術實現(xiàn)要素：
為了解決上述問題，本發(fā)明提供一種夜光型速干油墨，所述速干油墨包括填料混合材料25～30份、石墨烯/紅色熒光染料組/SiO2復合材料1～5份、石墨烯/長余輝熒光粉/SiO2復合材料1～5份、有機樹脂40～45份、有機溶劑10～15份、分散劑0.5～5份、防沉劑0.5～3份；
進一步地，所述紅色熒光染料組結(jié)構(gòu)為
其中，
Ar為
A為H或SO3M；
B為-OH、
C為
M為Na+、K+、LI+、NH4+或HN(CH3)3+；
進一步地，所述填料混合材料包括石墨烯和填料；
進一步地，一種夜光型速干油墨的制備方法，所述方法包括：
S1：制備石墨烯/長余輝熒光粉復合材料：將1g石墨烯加入100ml去離子水中，在800～1000kW超聲震動和500～800r/min離心速度攪拌下分散180～200min后制得石墨烯分散液；將25～100g長余輝熒光粉加入500ml去離子水中，在1000～1200kW超聲震動和800～1000r/min離心速度攪拌下分散240～300min后制得長余輝熒光粉分散液；在100kW超聲下往石墨烯分散液中緩慢滴加長余輝熒光粉分散液，超聲30～60min，然后抽濾、烘干，于真空環(huán)境下進行1050℃熱處理30min，再在1250℃下熱處理60min，制得石墨烯/長余輝熒光粉復合材料；
S2：制備石墨烯/長余輝熒光粉/SiO2復合材料：將0.5g石墨烯/長余輝熒光粉復合材料在300～500KW超聲震動和1000～1200r/min離心速度攪拌下分散于乙醇中；之后加入一定比例的水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯與石墨烯/長余輝熒光粉復合材料的質(zhì)量比為1.8:1，調(diào)節(jié)pH值為9，反應溫度為25℃，反應12小時；進行離心并依次用丙酮和去離子水清洗3次獲得沉淀；將該沉淀在90℃下干燥5h，以得到包覆有SiO2的核殼復合材料；將該包覆有SiO2的核殼復合材料置于氬氣氣氛下進行800℃熱處理1.5h，獲得復合物；將該復合物浸沒在氫氟酸中超聲5～60min，去除部分的二氧化硅，離心并干燥，獲得石墨烯/長余輝熒光粉/SiO2復合材料；
S3：將10～20份石墨烯/高嶺土/SiO2復合填料和5～10份石墨烯/碳酸鈣/SiO2復合填料在500～800KW超聲震動和1000～1200r/min離心速度攪拌下分散于15～20份去離子水中，處理90～120min形成溶液A3；將1～5份石墨烯/紅色熒光染料組/SiO2復合材料在500～800KW超聲震動和1000～1200r/min離心速度攪拌下分散于15～20份去離子水中，處理90～120min形成溶液B3；將1～5份石墨烯/長余輝熒光粉/SiO2復合材料在在500～800KW超聲震動和1000～1200r/min離心速度攪拌下分散于15～20份去離子水中，處理90～120min形成溶液C1；在200～400KW超聲震動和500～800r/min離心速度攪拌下，分別緩慢滴加溶液B3、C1至溶液A3中形成混合溶液；加完混合溶液后提高轉(zhuǎn)速，控制攪拌時間為30min，攪拌溫度為60℃，過濾即制得發(fā)光油墨。
根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述石墨烯/紅色熒光染料組/SiO2復合材料制備方法如下：將0.5g石墨烯/紅復合材料，300～500KW超聲震動和1000～1200r/min離心速度攪拌下分散于乙醇中；之后加入一定比例的水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯與石墨烯/紅色熒光染料組復合材料的質(zhì)量比為1.8:1，調(diào)節(jié)pH值為9，反應溫度為25℃，反應12小時；進行離心并依次用丙酮和去離子水清洗3次獲得沉淀；將該沉淀在90℃下干燥5h，以得到包覆有SiO2的核殼復合材料；將該包覆有SiO2的核殼復合材料置于氬氣氣氛下進行800℃熱處理1.5h，獲得復合物；將該復合物浸沒在氫氟酸中超聲5～60min，去除部分的二氧化硅，離心并干燥；
進一步地，所述石墨烯/紅色熒光染料組/SiO2復合材料制備方法如下：將0.5g石墨烯/紅復合材料，300～500KW超聲震動和1000～1200r/min離心速度攪拌下分散于乙醇中；之后加入一定比例的水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯與石墨烯/紅色熒光染料組復合材料的質(zhì)量比為1.8:1，調(diào)節(jié)pH值為9，反應溫度為25℃，反應12小時；進行離心并依次用丙酮和去離子水清洗3次獲得沉淀；將該沉淀在90℃下干燥5h，以得到包覆有SiO2的核殼復合材料；將該包覆有SiO2的核殼復合材料置于氬氣氣氛下進行800℃熱處理1.5h，獲得復合物；將該復合物浸沒在氫氟酸中超聲5～60min，去除部分的二氧化硅，離心并干燥；
進一步地，所述S3中制備紅色染料組方法包括：
S31：一縮：將三聚氯氰和乳化劑、水加入到燒杯a中打漿得三聚氯氰漿液；取燒杯b加入鄰氨基苯甲酸和水，并用堿液調(diào)整PH為6-7得鄰氨基苯甲酸溶液，將所述鄰氨基苯甲酸溶液慢慢加入到三聚氯氰漿液中得混合液，用蘇打調(diào)節(jié)混合液PH到5-6，攪拌所述混合液至氨基物完全反應得一縮溶液；
S32：二縮：在燒杯c中，加入2.4-二氨基苯磺酸用液堿調(diào)節(jié)PH6-7，攪拌溶解在水中得2.4-二氨基苯磺酸溶液；將所述2.4-二氨基苯磺酸溶液加入到所述一縮溶液中，升溫到40-45℃，用純堿調(diào)節(jié)PH到5-8，用HPLC分析，直到2.4-二氨基苯磺酸消失為終點、降溫，加入亞硝酸鈉，攪拌溶解得二縮溶液；
S33：重氮化：在燒杯d中，加入冰和鹽酸，在攪拌下，將所述二縮溶液慢慢滴加到冰鹽酸中，保持溫度0-5℃，亞硝酸鈉過量，反應2小時，用氨基指示劑檢測，氨基消失為終點。加入氨基磺酸，去除過量的亞硝酸鈉得重氮鹽；
S34:三縮：將H酸用純堿調(diào)節(jié)PH到6-7溶解在水中，升溫到40-45℃，攪拌溶解后，慢慢加入苯甲酰氯，同時用蘇打調(diào)節(jié)PH到6-7，控制游離H酸0.5％以內(nèi)為終點；反應到終點后，加入蘇打，調(diào)節(jié)PH到9-9.5，升溫回流反應2小時，降溫得三縮物；
S35：偶合：在所述重氮鹽中繼續(xù)加冰，降溫到0℃，將所述三縮物加入到重氮鹽中，加完用蘇打調(diào)節(jié)PH到8-9，反應2-4小時，用H酸檢測重氮鹽，重氮鹽消失為終點得偶合物；
S36：四縮：在燒杯e中，加入氨基乙磺酸，加入液堿和水，攪拌溶解，調(diào)節(jié)PH到7-8，將氨基乙磺酸溶液加入到偶合物中，升溫到80-90℃，保溫，用純堿調(diào)節(jié)PH到8-9.5，用TLC分析，檢測偶合物消失為終點；反應結(jié)束后，加入10-15％的精鹽鹽析，過濾，棄去濾液，濾餅溶解，溶液滲析，過濾，噴干即得染料1；
S37取代：染料1中的SO3M基團被H取代，基團被取代，被取代分別得到染料2～48；
進一步地，所述S31中所用鄰氨基苯甲酸和三聚氯氰摩爾配比為0.9～1.1：1.0；
進一步地，所述S32中所用三聚氯氰和2.4-二氨基苯磺酸摩爾配比為0.9～1.1：1.0；
進一步地，S34中所用H酸和苯甲酰氯摩爾配比為1.0：1.0～1.6；
進一步地，S36中所用H酸和氨基乙磺酸的摩爾配比為1.0：0.9～1.1；
本發(fā)明的有益效果如下：
1)紅色熒光染料組穩(wěn)定性高、耐水性及耐光性好，，使噴墨圖像能夠有高清晰度，高持久性和高耐久性，不會由于臭氧或者光照的原因發(fā)生褪色；
2)本發(fā)明所制備的速干油墨的發(fā)光強度、發(fā)光均勻和余輝時間，同時提高熒光粉在油墨中的分散性、油墨施工性能和儲存穩(wěn)定性，具有良好的經(jīng)濟效益。
具體實施方式
為了使本發(fā)明的目的、技術方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細描述。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用于解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。相反，本發(fā)明涵蓋任何由權(quán)利要求定義的在本發(fā)明的精髓和范圍上做的替代、修改、等效方法以及方案。進一步，為了使公眾對本發(fā)明有更好的了解，在下文對本發(fā)明的細節(jié)描述中，詳盡描述了一些特定的細節(jié)部分。對本領域技術人員來說沒有這些細節(jié)部分的描述也可以完全理解本發(fā)明。
下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明，但不作為對本發(fā)明的限定。下面為本發(fā)明的舉出最佳實施例：
本發(fā)明提供一種夜光型速干油墨，所述速干油墨包括填料混合材料25～30份、石墨烯/紅色熒光染料組/SiO2復合材料1～5份、石墨烯/長余輝熒光粉/SiO2復合材料1～5份、有機樹脂40～45份、有機溶劑10～15份、分散劑0.5～5份、防沉劑0.5～3份，其中所述紅色熒光染料組結(jié)構(gòu)為
其中，
Ar為
A為H或SO3M；
B為-OH、
C為
M為Na+、K+、LI+、NH4+或HN(CH3)3+，所述填料混合材料包括石墨烯和填料。
一種夜光型速干油墨的制備方法，所述方法包括：
S1：制備石墨烯/長余輝熒光粉復合材料：將1g石墨烯加入100ml去離子水中，在800～1000kW超聲震動和500～800r/min離心速度攪拌下分散180～200min后制得石墨烯分散液；將25～100g長余輝熒光粉加入500ml去離子水中，在1000～1200kW超聲震動和800～1000r/min離心速度攪拌下分散240～300min后制得長余輝熒光粉分散液；在100kW超聲下往石墨烯分散液中緩慢滴加長余輝熒光粉分散液，超聲30～60min，然后抽濾、烘干，于真空環(huán)境下進行1050℃熱處理30min，再在1250℃下熱處理60min，制得石墨烯/長余輝熒光粉復合材料；
S2：制備石墨烯/長余輝熒光粉/SiO2復合材料：將0.5g石墨烯/長余輝熒光粉復合材料在300～500KW超聲震動和1000～1200r/min離心速度攪拌下分散于乙醇中；之后加入一定比例的水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯與石墨烯/長余輝熒光粉復合材料的質(zhì)量比為1.8:1，調(diào)節(jié)pH值為9，反應溫度為25℃，反應12小時；進行離心并依次用丙酮和去離子水清洗3次獲得沉淀；將該沉淀在90℃下干燥5h，以得到包覆有SiO2的核殼復合材料；將該包覆有SiO2的核殼復合材料置于氬氣氣氛下進行800℃熱處理1.5h，獲得復合物；將該復合物浸沒在氫氟酸中超聲5～60min，去除部分的二氧化硅，離心并干燥，獲得石墨烯/長余輝熒光粉/SiO2復合材料；
S3：將10～20份石墨烯/高嶺土/SiO2復合填料和5～10份石墨烯/碳酸鈣/SiO2復合填料在500～800KW超聲震動和1000～1200r/min離心速度攪拌下分散于15～20份去離子水中，處理90～120min形成溶液A3；將1～5份石墨烯/紅色熒光染料組/SiO2復合材料在500～800KW超聲震動和1000～1200r/min離心速度攪拌下分散于15～20份去離子水中，處理90～120min形成溶液B3；將1～5份石墨烯/長余輝熒光粉/SiO2復合材料在在500～800KW超聲震動和1000～1200r/min離心速度攪拌下分散于15～20份去離子水中，處理90～120min形成溶液C1；在200～400KW超聲震動和500～800r/min離心速度攪拌下，分別緩慢滴加溶液B3、C1至溶液A3中形成混合溶液；加完混合溶液后提高轉(zhuǎn)速，控制攪拌時間為30min，攪拌溫度為60℃，過濾即制得發(fā)光油墨，所述石墨烯/紅色熒光染料組/SiO2復合材料制備方法如下：將0.5g石墨烯/紅復合材料，300～500KW超聲震動和1000～1200r/min離心速度攪拌下分散于乙醇中；之后加入一定比例的水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯與石墨烯/紅色熒光染料組復合材料的質(zhì)量比為1.8:1，調(diào)節(jié)pH值為9，反應溫度為25℃，反應12小時；進行離心并依次用丙酮和去離子水清洗3次獲得沉淀；將該沉淀在90℃下干燥5h，以得到包覆有SiO2的核殼復合材料；將該包覆有SiO2的核殼復合材料置于氬氣氣氛下進行800℃熱處理1.5h，獲得復合物；將該復合物浸沒在氫氟酸中超聲5～60min，去除部分的二氧化硅，離心并干燥；
所述S3中制備紅色染料組方法包括：
S31：一縮：將三聚氯氰和乳化劑、水加入到燒杯a中打漿得三聚氯氰漿液；取燒杯b加入鄰氨基苯甲酸和水，并用堿液調(diào)整PH為6-7得鄰氨基苯甲酸溶液，將所述鄰氨基苯甲酸溶液慢慢加入到三聚氯氰漿液中得混合液，用蘇打調(diào)節(jié)混合液PH到5-6，攪拌所述混合液至氨基物完全反應得一縮溶液；
S32：二縮：在燒杯c中，加入2.4-二氨基苯磺酸用液堿調(diào)節(jié)PH6-7，攪拌溶解在水中得2.4-二氨基苯磺酸溶液；將所述2.4-二氨基苯磺酸溶液加入到所述一縮溶液中，升溫到40-45℃，用純堿調(diào)節(jié)PH到5-8，用HPLC分析，直到2.4-二氨基苯磺酸消失為終點、降溫，加入亞硝酸鈉，攪拌溶解得二縮溶液；
S33：重氮化：在燒杯d中，加入冰和鹽酸，在攪拌下，將所述二縮溶液慢慢滴加到冰鹽酸中，保持溫度0-5℃，亞硝酸鈉過量，反應2小時，用氨基指示劑檢測，氨基消失為終點。加入氨基磺酸，去除過量的亞硝酸鈉得重氮鹽；
S34:三縮：將H酸用純堿調(diào)節(jié)PH到6-7溶解在水中，升溫到40-45℃，攪拌溶解后，慢慢加入苯甲酰氯，同時用蘇打調(diào)節(jié)PH到6-7，控制游離H酸0.5％以內(nèi)為終點；反應到終點后，加入蘇打，調(diào)節(jié)PH到9-9.5，升溫回流反應2小時，降溫得三縮物；
S35：偶合：在所述重氮鹽中繼續(xù)加冰，降溫到0℃，將所述三縮物加入到重氮鹽中，加完用蘇打調(diào)節(jié)PH到8-9，反應2-4小時，用H酸檢測重氮鹽，重氮鹽消失為終點得偶合物；
S36：四縮：在燒杯e中，加入氨基乙磺酸，加入液堿和水，攪拌溶解，調(diào)節(jié)PH到7-8，將氨基乙磺酸溶液加入到偶合物中，升溫到80-90℃，保溫，用純堿調(diào)節(jié)PH到8-9.5，用TLC分析，檢測偶合物消失為終點；反應結(jié)束后，加入10-15％的精鹽鹽析，過濾，棄去濾液，濾餅溶解，溶液滲析，過濾，噴干即得染料1；
S37取代：染料1中的SO3M基團被H取代，基團被取代，被取代分別得到染料2～48。
所述S31中所用鄰氨基苯甲酸和三聚氯氰摩爾配比為0.9～1.1：1.0，所述S32中所用三聚氯氰和2.4-二氨基苯磺酸摩爾配比為0.9～1.1：1.0，S34中所用H酸和苯甲酰氯摩爾配比為1.0：1.0～1.6，S36中所用H酸和氨基乙磺酸的摩爾配比為1.0：0.9～1.1。
本發(fā)明中所述紅色熒光染料組，其結(jié)構(gòu)通式如式(I)
其中，
Ar為：
A為：H或SO3M；
B為：-OH,
C為：
M為：Na+，K+,LI+,NH4+,HN(CH3)3+。
紅色熒光染料組制備方法如下：
一縮：在1000ml燒杯中，加入18.5g(0.1mol)三聚氯氰和適量的乳化劑與100g冰和50ml水一起打漿半小時。用液堿(30％)將13.8g(0.1mol)鄰氨基苯甲酸溶解在150ml水中，調(diào)節(jié)PH6-7。將鄰氨基苯甲酸溶液慢慢加入到三聚氯氰中，加完攪拌半小時，用蘇打調(diào)節(jié)PH到5-6。用氨基指示劑檢測，氨基消失為終點。
二縮：在250ml燒杯中，加入18.8g折百(0.1mol)2.4-二氨基苯磺酸用液堿(30％)調(diào)節(jié)PH6-7，攪拌溶解在200ml水中。然后將2.4-二氨基苯磺酸溶液加入到一縮溶液中，升溫到40-45℃，用純堿調(diào)節(jié)PH到5-8，用HPLC分析，直到2.4-二氨基苯磺酸消失為終點。降溫，加入6.9g亞硝酸鈉，攪拌溶解，備用。
重氮化：在2000ml燒杯中，加入200g冰和35ml鹽酸，在攪拌下，將二縮物慢慢滴加到冰鹽酸中，加完，保持溫度0-5℃，亞硝酸鈉過量，反應2小時。用氨基指示劑檢測，氨基消失為終點。加入氨基磺酸，去除過量的亞硝酸鈉，備用。
三縮：將40g 85％(0.1mol)的H酸用純堿調(diào)節(jié)PH到6-7溶解在300ml水中，升溫到40-45℃，攪拌溶解后。慢慢加入16g苯甲酰氯，同時用蘇打調(diào)節(jié)PH到6-7?？刂朴坞xH酸0.5％以內(nèi)為終點。反應到終點后，加入蘇打，調(diào)節(jié)PH到9-9.5，升溫回流反應2小時，降溫備用。
偶合：在重氮鹽中繼續(xù)加冰，降溫到0℃。將三縮物加入到重氮鹽中，加完用蘇打調(diào)節(jié)PH到8-9，反應2-4小時，用H酸檢測重氮鹽，重氮鹽消失為終點。
四縮：在100ml燒杯中，加入氨基乙磺酸12.5g(0.1mol)，加入液堿(30％)和70ml水，攪拌溶解，調(diào)節(jié)PH到7-8。將氨基乙磺酸溶液加入到偶合物中，升溫到80-90℃，保溫，用純堿調(diào)節(jié)PH到8-9.5，用TLC分析，檢測偶合物消失為終點。反應結(jié)束后，加入10-15％的精鹽鹽析，過濾，棄去濾液，濾餅溶解，溶液滲析(小于60μs/cm)，過濾(GF/A,GF/F和0.45μm膜)，噴干得染料1。
化學式:
其中例1的結(jié)構(gòu)式即為式(Ⅱ)，例1～48的結(jié)構(gòu)通式如下：
相應基團被如下表物質(zhì)所取代之后，得到相應的染料2～48。
表1染料2～48對應的A、B、C基團列表
以上所述的實施例，只是本發(fā)明較優(yōu)選的具體實施方式的一種，本領域的技術人員在本發(fā)明技術方案范圍內(nèi)進行的通常變化和替換都應包含在本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。