一、技術領域
本發(fā)明涉及一種分散翠藍染料化合物、藍至黑色分散染料組合物、染料制品及其在疏水性纖維材料的染色或印花中的應用。
二、技術背景
如今，含氨綸彈力織物在國內外市場上十分流行。這類產(chǎn)品具有較高的彈性和優(yōu)良的回彈性能，手感柔軟、穿著舒適，易吸汗且不會產(chǎn)生靜電等優(yōu)點。滌/氨彈力織物染色主要采用分散染料，由于很多分散染料對氨綸的親和力高、可染性好，因此分散染料對氨綸的沾染嚴重。在牢度測試時，氨綸上沾染的分散染料很容易從纖維中遷移出來，影響滌綸/氨綸紡織品的濕處理牢度。很多分散染料在滌綸上具有良好的耐摩擦、耐洗和耐光色牢度，但在氨綸上的牢度只能達到中等水平，從而使得對色牢度要求高的產(chǎn)品在染色加工中存在較大的問題。
三、
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的第一個目的在于提供一種高牢度的分散翠藍染料化合物。
本發(fā)明的第二個目的在于提供一種含有所述分散翠藍染料化合物的藍至黑色分散染料組合物。
本發(fā)明的第三個目的在于提供一種含有分散翠藍染料化合物的藍至黑色分散染料制品。
本發(fā)明的第四個目的在于提供所述分散翠藍染料化合物、藍至黑色分散染料組合物、藍至黑色分散染料制品在疏水性纖維材料染色或印花中的應用。
為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用如下技術方案：
一種染料化合物，其結構如式(ⅰ)所示：
式(ⅰ)中：
r1為c1～c4烷基、羥基或c1～c4的烷酰氨基；
r2為氫或c1～c4烷氧基；
r3、r4各自獨立為c1～c4烷基、芐基、-ch2cooch3、-ch2ococh3、-c2h4ococh3。
式(i)中，所述的c1～c4烷基可以是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基等，所述的c1～c4烷氧基可以是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基等，所述的c1～c4的烷酰氨基可以是甲酰氨基、乙酰氨基、正丙酰氨基、異丙酰氨基、正丁酰氨基、異丁酰氨基、叔丁酰氨基等。
進一步，r1優(yōu)選為乙酰氨基或甲基。
進一步，r2優(yōu)選為氫或甲氧基。
進一步，本發(fā)明所述的染料化合物的優(yōu)選結構如下：
本發(fā)明具體提供了一種制備所述染料化合物的方法，包括如下步驟：
(1)將對硝基苯胺進行重氮化反應后得到重氮鹽a；
(2)將2-氨基-3-氰基噻吩與步驟(1)中的重氮鹽a進行偶合，得到偶合產(chǎn)物5-對硝基苯基偶氮-3-氰基-2-氨基噻吩；
(3)將步驟(2)中的偶合產(chǎn)物5-對硝基苯基偶氮-3-氰基-2-氨基噻吩進行重氮化反應后得到重氮鹽b；
(4)將步驟(3)中的重氮鹽b與式(v)化合物進行偶合反應，得到染料化合物(ⅰ)；
r1～r4的定義同上。
進一步，所述步驟(1)優(yōu)選按照如下操作：
將對硝基苯胺、鹽酸加水攪拌均勻，室溫打漿過夜(或升溫至65-70℃，攪拌20～60min)，得到對硝基苯胺溶液；將物料降溫至0-5℃，將亞硝酸鈉溶液一次性倒入反應體系中，用淀粉ki試紙檢驗亞硝酸鈉是否過量(即碘化鉀試紙是否顯藍色)，保溫攪拌反應1～3h，用氨基試劑判斷反應終點(即氨基試劑和重氮液兩者的潤圈相遇時不變色)，重氮終點到后，用氨基磺酸消除過量的亞硝酸鈉，重氮鹽a保存?zhèn)溆谩Ｆ渲?，對硝基苯胺與鹽酸、亞硝酸鈉的摩爾比為1:2.5～4:1～1.1，優(yōu)選為1:2.5～3.5:1.01～1.05。本發(fā)明推薦通過加入冰水的方式將物料降溫至0-5℃，冰水的用量推薦為每0.1mol對硝基苯胺消耗冰水160～190g，根據(jù)實際水溫和反應溫度，可適當調節(jié)冰的用量。
進一步，所述步驟(2)優(yōu)選按照如下操作：
將2-氨基-3-氰基噻吩、乙醇加水攪拌20～60min，降溫至0-5℃，調節(jié)ph為1.5～2.5，然后加入步驟(1)中的重氮鹽a，保溫反應1～3h，靜置后抽濾即得偶合產(chǎn)物5-對硝基苯基偶氮-3-氰基-2-氨基噻吩。其中，對硝基苯胺與2-氨基-3-氰基噻吩的摩爾比為1:0.88～1，優(yōu)選1:0.9～0.95。2-氨基-3-氰基噻吩與乙醇的摩爾比為1:2.5～4，優(yōu)選1:2.8～3.6。本發(fā)明推薦通過加入冰水的方式將物料降溫至0-5℃，冰水的用量推薦為每0.1mol對硝基苯胺消耗冰水50～80g，根據(jù)實際水溫和反應溫度，可適當調節(jié)冰的用量。
進一步，所述步驟(3)優(yōu)選按照如下操作：
將5-對硝基苯基偶氮-3-氰基-2-氨基噻吩、硫酸、醋酸一起攪拌過夜，使其充分溶解，再將反應體系降溫到0-5℃，緩慢滴加入亞硝酰硫酸溶液，保溫反應3～5小時即得重氮鹽b。其中，5-對硝基苯基偶氮-3-氰基-2-氨基噻吩與硫酸、醋酸、亞硝酰硫酸的摩爾比為1:5～14:20～27:1～2.5，優(yōu)選1:5.5～7:23～26:1.8～2.2。
進一步，所述步驟(4)優(yōu)選按照如下操作：
將式(v)化合物、硫酸、平平加一起加水攪拌0.5～2h，降溫至0-5℃，再加入冰，于20～60min內將重氮鹽b緩慢滴加到上述反應體系中，保溫攪拌3～5h，然后將體系升溫到40～60℃轉晶反應2～4h，抽濾后得到翠藍分散染料化合物(ⅰ)。其中，5-苯基偶氮-3-氰基-2-氨基噻吩與式(v)化合物的摩爾比為1:0.88～1.3，優(yōu)選1:0.9～1.2。式(v)化合物與硫酸的摩爾比為1:0.9～1.2，優(yōu)選1:1～1.1。平平加的用量為每0.1mol式(v)化合物消耗約1-3g平平加。
本發(fā)明還提供了一種藍至黑色分散染料組合物，該組合物包括組分a和組分b，所述的組分a選自式(ⅰ)所示化合物中的至少一種，所述的組分b選自式(ⅱ)所示化合物中的至少一種，兩者可以任意比例拼混：
式(ⅰ)中，r1～r4的定義同上；
式(ⅱ)中：
x1為cl或br；
r5、r6各自獨立為c1～c4烷基；
r7、r8各自獨立為-ch2cook1或-c2h4cook2，其中k1、k2各自獨立為c1～c4烷基。
進一步，基于所述的組分a和組分b，組分a的質量百分含量為10～90％，組分b的質量百分含量為10～90％。
進一步，所述的藍至黑色分散染料組合物由組分a和組分b組成。
進一步，所述染料組分a優(yōu)選為上式(ⅰ-1)～(ⅰ-6)所示的染料化合物中的一種或兩種以上的混合物。
式(ii)中，所述的c1～c4烷基可以是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基等。
進一步，r5、r6各自獨立優(yōu)選為甲基或乙基；
進一步，r7、r8各自獨立為-ch2cook1或-c2h4cook2，其中k1、k2各自獨立優(yōu)選甲基或乙基。
更進一步，所述染料組分b優(yōu)選為下式(ⅱ-1)～(ⅱ-4)所示的染料化合物中的一種或兩種以上的混合物：
進一步，本發(fā)明所述的藍至黑色分散染料組合物，還包括組分c和/或組分d，所述的組分c選自式(ⅲ)所示化合物中的至少一種，所述的組分d選自式(ⅳ)所示化合物中的至少一種，基于所述的組分a、組分b、組分c和組分d，組分a的重量份為1～30，組分b的重量份為35～80，組分c的重量份為0～35，組分d的重量份為0～25，且組分c、組分d的含量不同時為0：
式(ⅲ)中：
x2、x3各自獨立為氫、鹵素、硝基、c1～c4烷氧基、-cooc2h4oc2h4och3、-so2-ph或-ch2o-ph，其中ph為苯基；
r9為c1～c4烷基；
式(ⅳ)中：
x4、x5各自獨立為氫、鹵素或氰基；
r10為氫、c1～c4烷基或乙酰氨基；
r11為c1～c4烷基或芐基。
更進一步，基于所述的染料組分a、b、c、d之總重，其中染料組分a的重量百分含量為1-30％(優(yōu)選5-30％)，染料組分b的重量百分含量為35-80％(優(yōu)選40-80％)，染料組分c的重量百分含量為0-35％(優(yōu)選0-30％)，染料組分d的重量百分含量為0-25％(優(yōu)選0-20％)，且組分c、組分d的重量百分含量不同時為0。
更進一步，所述的藍至黑色分散染料組合物由組分a和組分b，以及組分c和/或組分d組成。
式(iii)或式(iv)中，所述的c1～c4烷基可以是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基等，所述的c1～c4烷氧基可以是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基等。
進一步，r9優(yōu)選為甲基或乙基。
進一步，鹵素優(yōu)選cl或br。
更進一步，所述染料組分c優(yōu)選為式(ⅲ-1)～(ⅲ-11)所示的染料化合物中的一種或兩種以上的混合物：
更進一步，所述染料組分d優(yōu)選為式(ⅳ-1)～(ⅳ-8)所示的染料化合物中的一種或兩種以上的混合物：
再更進一步，本發(fā)明所述的分散深藍至黑色染料組合物，染料組分a為式(ⅰ-4)、(ⅰ-5)所示的染料化合物中的至少一種，染料組分b為式(ⅱ-1)、(ⅱ-2)所示的染料化合物中的至少一種，染料組分c是式(ⅲ-1)～(ⅲ-6)所示的染料化合物中的至少一種，染料組分d為式(ⅳ-1)所示的染料化合物。
作為特別優(yōu)選的，本發(fā)明所述的分散深藍至黑色染料組合物由組分a、組分b組成，其中：
組分a為式(ⅰ-1)～(ⅰ-6)中至少一種；
組分b為式(ⅱ-1)～(ⅱ-4)中的至少一種；
基于所述的組分a、b之總重，組分a的百分含量為10～90％，組分b的百分含量為10～90％。
或者，特別優(yōu)選地，本發(fā)明所述的分散深藍至黑色染料組合物由組分a、組分b以及組分c和/或組分d組成，其中：
組分a為式(ⅰ-1)～(ⅰ-6)中至少一種；
組分b為式(ⅱ-1)～(ⅱ-4)中的至少一種；
組分c為式(ⅲ-1)～(ⅲ-11)中的至少一種；
組分d為式(ⅳ-1)～(ⅳ-8)中的至少一種；
基于所述的染料組分a、b、c、d之總重，其中染料組分a的重量百分含量為1-30％(優(yōu)選5-30％)，染料組分b的重量百分含量為35-80％(優(yōu)選40-80％)，染料組分c的重量百分含量為0-35％(優(yōu)選0-30％)，染料組分d的重量百分含量為0-25％(優(yōu)選0-20％)，且組分c、組分d不同時為0。
本發(fā)明所述的藍至黑色分散染料組合物，作為商品出售或應用于紡織材料著色時，通常還需要加入助劑進行后處理。因此，本發(fā)明還提供了一種藍至黑色分散染料制品，其含有所述的藍至黑色分散染料組合物和助劑，助劑和分散染料組合物的重量之比為0.2～5:1。優(yōu)選的，所述的藍至黑色分散染料制品由所述的藍至黑色分散染料組合物和助劑組成。所述的助劑為分散染料復配時常用的分散劑、擴散劑及其它表面活性劑等，優(yōu)選自下列之一或其中兩種以上的混合物：木質素磺酸鹽(木質素85a、木質素83a等)、烷基萘磺酸甲醛縮合物(如甲基萘磺酸甲醛縮合物(分散劑mf))、萘磺酸甲醛縮合物(擴散劑nno)、芐基萘磺酸甲醛縮合物(擴散劑cnf)等。
本發(fā)明所述的藍至黑色分散染料制品的制備方法如下：將組成藍至黑色分散染料組合物的染料單體化合物(原染料)按配比混合后，在助劑、水的存在下用砂磨機或研磨機等粉碎機進行微粒子化；另外也可將染料單體化合物分別在助劑、水的存在下用砂磨機或研磨機等粉碎機進行微粒子化處理后按比例進行混合。本發(fā)明所述的藍至黑色分散染料制品，用砂磨機或研磨機研磨后為液狀，噴霧干燥后可為粉狀、顆粒狀，這是本領域技術人員公知的制備方法，由于噴霧干燥過程中不可能將水分100％的脫除，因此即便是粉狀或顆粒狀的染料制品中，仍允許存在一定量的水分，優(yōu)選不超過染料制品總重的10％。
另外，需要說明的是，染料制品應用于紡織纖維的印染時，對染色效果的提升做出貢獻的技術特征在于該制品中所含有的染料組分及比例。
本發(fā)明所述的分散翠藍染料化合物及分散深藍至黑色染料組合物，還允許與其他染料進一步復配增效制成新的組合物，或者加入其他紅色、藍色或橙色等調色組分。
本發(fā)明中，式(ii)、(ⅲ)、(ⅳ)所示的染料化合物可方便地按本領域技術人員熟知的方式合成，也可以參照專利cn1208057、gb2034734、cn101522816中介紹的方法或類似的方法制備，也可以采用市售商品。
利用本發(fā)明的染料組合物制成的染料，可按行業(yè)內慣用方式對疏水性纖維材料(如聚酯及其混紡交織物)進行染色，如采用普通浸染法或高溫高壓染色法進行染色，也可用于直接印花。其中，普通浸染法如將疏水性纖維材料進行預處理，放入染缸中進行浸染，染畢，冷水清洗至中性，絞干，再進行還原清洗，烘干；直接印花如將織物進行染前處理，烘干，定形，在印花機上印分散染料色漿，再進行蒸化，利用汽蒸方式使織物上的染料固色，最后水洗，拉幅定型。
本發(fā)明還提供了所述染料化合物(i)在疏水性纖維材料尤其是聚酯及其混紡織物的染色或印花中的應用，所述應用包括將染料化合物(i)單獨應用或者將其與其他染料復配制成組合物再進行應用。
本發(fā)明還提供了所述分散染料組合物和染料制品在疏水性纖維材料尤其是聚酯及其混紡織物的染色或印花中的應用。
本發(fā)明提供的分散翠藍染料化合物以及藍至黑色分散染料組合物和染料制品，應用于疏水性纖維材料染色時，具有提升力好以及耐摩擦、耐水洗和耐升華牢度優(yōu)異等特點。
四、附圖說明
圖1是提升力比較圖。
五、具體實施方式
下面結合具體實施例對本發(fā)明進行進一步描述，但本發(fā)明的保護范圍并不僅限于此：
實施例1：
1、一次重氮
在500ml燒杯中加入90.9％對硝基苯胺15.2g(0.1mol)，31％的鹽酸35.3g(0.3mol)，水91g，攪拌均勻，升溫至65-70℃，反應30min，待對硝基苯胺基本全溶。換冰浴，再加冰91g，使物料驟冷至0-5℃，將事先配好的30％的亞硝酸鈉溶液24.63g(0.107mol)一次性倒入反應體系中，用淀粉ki試紙檢測亞硝酸微過量，在溫度0-5℃下，攪拌反應1.5h，用氨基試劑判斷反應終點(即氨基試劑和重氮液兩者的潤圈相遇時不變色)。加入氨基磺酸0.5g消去過量的亞硝酰硫酸，得對硝基苯胺重氮鹽備用。
2、一次偶合
稱取98％的2-氨基-3-氰基噻吩11.5g(0.091mol)放入500ml的燒杯中，向內加入70g水和95％的乙醇14.5g(0.3mol)，攪拌30min，將反應體系冷卻到0-5℃，用鹽酸調ph＝2，向內傾倒入上一步的對硝基苯胺重氮鹽，保溫反應2h。靜置后抽濾即得偶合產(chǎn)物5-對硝基苯基偶氮-3-氰基-2-氨基噻吩。
3、二次重氮
稱取98％的硫酸60.77g(0.61mol)和100％的醋酸151.97g(2.53mol)加入到500ml的四口瓶中，稱取85％的5-對硝基苯基偶氮-3-氰基-2-氨基噻吩32.12g(0.1mol)緩慢加入到四口瓶中，攪拌過夜，使其充分溶解，再將反應體系降溫到0-5℃，緩慢滴加入15.6％的亞硝酰硫酸88.46g(0.2mol)。保溫反應4h即得5-苯基偶氮-3-氰基-2-氨基噻吩重氮鹽。
4、二次偶合
將385g水和98％的硫酸12.31g(0.12mol)加入到1000ml的燒杯中，稱取80％的n-乙基-n-甲氧基羰基甲基-3-乙酰氨基苯胺36.08g(0.115mol)緩慢加入到燒杯中，加入0.5g平平加，攪拌1h，然后將體系降溫到0-5℃。往燒杯中加入385g冰，將上步制得的5-對硝基苯基偶氮-3-氰基-2-氨基噻吩重氮鹽于30min內緩慢加入燒杯中，保溫攪拌4h，然后將體系升溫到50℃轉晶反應2h，抽濾所得固體即為式(ⅰ-5)化合物，在dmf溶液中λmax為635nm。
實施例2～6：
根據(jù)實施例1中的制備方法，采用不同的偶合組分制備，可分別制得下表1中所示結構的染料化合物：
表1
實施例7：
將82克式(i-1)化合物，150克的分散劑mf，加200克水混拼后，研磨分散，噴霧干燥，即得成品，該成品能提供織物翠藍色色調。
實施例8：
將100克式(i-2)化合物，50克的分散劑mf，100克擴散劑nno，加200克水混拼后，研磨分散，噴霧干燥，即得成品，該成品能提供織物翠藍色色調。
實施例9：
將15.5克式(i-4)化合物，56.8克式(ii-1)化合物，11.4克式(ⅲ-1)化合物，12.8克式(ⅲ-3)化合物，3.5克式(ⅳ-1)化合物，250克的分散劑mf，加200克水混拼后，研磨分散，噴霧干燥，即得成品，該成品能提供織物黑色色調。
實施例10～45：
按照實施例9所述的方法，不同的是采用表2中組分a、組分b、組分c、組分d的重量比以及助劑，加水拼混后制成漿液，控制漿液的含固量為35～45％為宜，研磨分散，干燥，制得成品，能提供給織物均勻而牢度性能良好的深藍色至黑色色調。表1中的85a、83a分別為木質素85a、木質素83a。
表2
對比例1：
按照專利jp58096655中實施例9的方法，制備如下分散翠藍染料化合物：
對比例2：
按照專利gb2114144中實施例8-3的方法，制備如下分散翠藍染料化合物：
對比例3：
按照專利gb2114144中實施例8-8的方法，制備如下分散翠藍染料化合物：
對比例4：
按照專利jp57109860中實施例6的方法，制備如下分散翠藍染料化合物：
對比例5：
按照專利gb2122652中(ⅰ-10)的結構，制備如下分散翠藍染料化合物：
對比例6：
將專利cn105602283a中實施例1得到的復配染料作為對比例6；
染色實施例1：
將上述實施例1～6、對比例1-5中制得的分散染料，按照實施例7所述的方法進行商品化，采用常規(guī)高溫高壓染色法處理滌綸/氨綸交織物，處理過程中，控制染色深度(o.w.f)4.0％，浴比1∶40，調染浴ph值4～5，室溫入染，以1℃/min升溫至130℃，保溫45min，按常法還原凈洗、水洗、干燥，冷卻到70℃取出。觀察樣布色光，采用國際標準iso105-x12、iso105-c10、iso105-x11分別測試其耐摩擦、耐水洗、耐升華色牢度，能提供給織物均勻而牢度性能良好的翠藍色，結果見下表3：
表3
染色實施例2：
采用實施例9～45、對比例6中制備的染料，按照上述染色實施例1中所描述的方法，不同的是，控制染色深度(o.w.f)6.0％進行染色，同樣可得到染色性能優(yōu)異的深藍至黑色織物，具體見表4：
表4
將本發(fā)明中實施例9、實施例11和對比實施例6中制得的復合分散染料按照染色應用1的方法分別進行不同染色深度染色，染色深度分別為2％、4％、6％、8％、10％、12％。按照gb/t2397-2012標準測試其提升力，所得提升力結果如圖1所示。
由圖1可知，本發(fā)明所述的分散翠蘭化合物及分散深藍至黑色染料組合物不僅水洗牢度、升華牢度、摩擦牢度等各項牢度性能優(yōu)異，而且分散深藍至黑色染料組合物比對比例6的分散黑染料的提升性更好。