本發(fā)明涉及一種用于檢測(cè)亞砷酸鹽的碳量子點(diǎn)及其檢測(cè)亞砷酸鹽的方法，屬于表面化學(xué)和光學(xué)傳感技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

砷是自然環(huán)境中普遍存在的一種非金屬物質(zhì)，其主要來自于自然資源中的地殼巖石和礦物質(zhì)，以及人工資源中的有機(jī)砷農(nóng)藥和飼料添加劑、礦物燃料、工業(yè)廢水等，而對(duì)人類危害最嚴(yán)重的是引用水的砷污染，砷具有致癌性。砷是環(huán)境污染問題中重點(diǎn)關(guān)注的物質(zhì)成分之一，其在各種環(huán)境中的高靈敏性和高選擇性檢測(cè)技術(shù)是非常重要的。一般來說，無機(jī)砷化物較有機(jī)砷化物和零價(jià)態(tài)的砷毒性大得多，并且亞砷酸鹽毒性尤其大，因此檢測(cè)食物和飲用水中的亞砷酸鹽是很重要的。最近幾十年來，亞砷酸鹽檢測(cè)方法和技術(shù)不斷發(fā)展，例如色譜質(zhì)譜分析法、原子吸收發(fā)射光譜法等，然而這些方法存在檢測(cè)成本昂貴、檢測(cè)步驟復(fù)雜、檢測(cè)分析時(shí)間較長(zhǎng)和樣本處理復(fù)雜等諸多缺點(diǎn)，使得As（III）在很多領(lǐng)域中的特定環(huán)境檢測(cè)中不能廣泛使用。

碳量子點(diǎn)又稱為碳納米粒子，通常由碳納米材料剝離、碎解或小分子碳源縮合、碳化形成，根據(jù)制備、鈍化方式等不同，其表面可帶有羧基、氨基等各種功能基團(tuán)，是一類直徑小于10 nm的環(huán)境友好的新型碳納米材料。除與半導(dǎo)體量子點(diǎn)具有相似的光學(xué)性能之外，還具有毒性低、生物相容性好、易于大規(guī)模合成及功能化修飾、碳源和自身性質(zhì)多樣性、制備成本低廉和反應(yīng)條件溫和等優(yōu)勢(shì)，在生物成像、生物標(biāo)記、生物傳感和有機(jī)物、金屬離子、陰離子、生物大分子、氣體檢測(cè)及光催化降解有機(jī)污染物、光催化產(chǎn)氫等方面受到了廣泛關(guān)注。然而，作為一種表面性質(zhì)多樣性和易于功能化的環(huán)境友好的碳納米顆粒，碳納米量子點(diǎn)還有很多功能有待開發(fā)。而最近被廣泛關(guān)注的表面巰基修飾的碳量子點(diǎn)，由于其諸多優(yōu)異特性如高耐光性、高物理化學(xué)穩(wěn)定性、良好的水溶性、高生物兼容性、高探測(cè)選擇性和靈敏性以及低廉的生產(chǎn)成本，使其可以成為檢測(cè)亞砷酸鹽的熒光探針。目前有利用表面改性的熒光碳量子點(diǎn)通過熒光淬滅或增強(qiáng)效應(yīng)來檢測(cè)水中的As（III），但這些量子點(diǎn)大都含有重金屬，對(duì)低濃度（5-10ppb）As（III）水樣的檢測(cè)不靈敏。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種能檢測(cè)低濃度（5-10ppb）As（III）水樣的碳量子點(diǎn)。

本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

一種用于檢測(cè)亞砷酸鹽的碳量子點(diǎn)（SH-g-CNSQDs-NH₂），其制備方法包括以下步驟：

（1）制備g-CNSQDs：

將檸檬酸鈉、尿素和巰基乙胺和去離子水混合，得溶液A；溶液A于160-165℃恒溫30分鐘以上，得到黑褐色粉末狀固體即為g-CNSQDs；

（2）制備SH-g-CNSQDs-NH₂：

將DDT和g-CNSQDs和去離子水配成溶液C；溶液C在攪拌條件下于60-70℃水熱20-24小時(shí)，再透析12小時(shí)以上，收集固體即可；

所述g-CNSQDs為氮硫摻雜的石墨型碳量子點(diǎn)；所述DDT為二硫蘇糖醇。

上述碳量子點(diǎn)，步驟（1）中，優(yōu)選的，溶液A于165℃恒溫30分鐘。

上述碳量子點(diǎn)，步驟（1）中，優(yōu)選的，檸檬酸鈉、尿素與巰基乙胺質(zhì)量百分比為1:3:3-8；更優(yōu)選的，檸檬酸鈉、尿素與巰基乙胺質(zhì)量百分比為1:3:5。

上述碳量子點(diǎn)，步驟（2）中，優(yōu)選的，水熱溫度為65℃。

上述碳量子點(diǎn)，步驟（2）中，優(yōu)選的，水熱時(shí)間為24h。

上述碳量子點(diǎn)，步驟（2）中，優(yōu)選的，DDT與g-CNSQDs的質(zhì)量比為1：2-5，更優(yōu)選的，DDT與g-CNSQDs的質(zhì)量比為1:4。

上述碳量子點(diǎn)，步驟（2）中，優(yōu)選的，所述g-CNSQDs相對(duì)于去離子水的用量為2-6:24。

上述碳量子點(diǎn)，步驟（2），優(yōu)選的，先將g-CNSQDs和去離子水混合，得溶液B；再將DTT加入到溶液B中，攪拌均勻得到溶液C。

本發(fā)明所制備的碳量子點(diǎn)，是一種水溶性的黑褐色納米級(jí)固體顆粒粉末，粒徑為2-8nm，簡(jiǎn)稱SH-g-CNSQDs-NH₂。本發(fā)明制備的SH-g-CNSQDs-NH₂，表面含有大量巰基和胺基，通過胺基、巰基與亞砷酸鹽之間的相互作用（As(III)通過與石墨型碳量子點(diǎn)表面的胺基和巰基結(jié)合而嵌入到石墨型碳量子點(diǎn)中）使SH-g-CNSQDs-NH₂的熒光性顯著增強(qiáng)，從而實(shí)現(xiàn)低濃度（5-10ppb）亞砷酸鹽的檢測(cè)功能。

一種采用上述碳量子點(diǎn)（SH-g-CNSQDs-NH₂）檢測(cè)亞砷酸鹽的方法，

將SH-g-CNSQDs-NH₂用去離子水配成溶液D，然后用0.1mol/L的鹽酸—氨丁三醇緩沖劑將溶液D的pH值調(diào)節(jié)至7，得到溶液E；

將待測(cè)亞砷酸鹽水溶液樣本與溶液E混合，得到溶液F；

將溶液F和溶液E用熒光分光光度計(jì)進(jìn)行熒光強(qiáng)度對(duì)比分析；

熒光分光光度計(jì)的激發(fā)波長(zhǎng)為280nm、發(fā)射波長(zhǎng)為350-550nm。

上述檢測(cè)方法，優(yōu)選的，溶液E中SH-g-CNSQDs-NH₂的質(zhì)量含量為0.5-2%。

有益效果：

本發(fā)明所制備的熒光碳量子點(diǎn)不含重金屬，生產(chǎn)成本低廉，無毒副作用，對(duì)水質(zhì)樣本無二次污染，操作簡(jiǎn)單，對(duì)檢測(cè)As（III）具有靈敏的感應(yīng)性和專一性，不需要額外借助大型檢測(cè)儀器，步驟簡(jiǎn)單、易操作、檢測(cè)成本低廉、靈敏度高。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明；除另有指明，實(shí)施例中的所述份數(shù)均以重量計(jì)。

實(shí)施例1

氮硫摻雜的石墨型碳量子點(diǎn)（g-CNSQDs）的制備：將1份檸檬酸鈉、3份尿素和5份巰基乙胺加入到24份去離子水中，攪拌均勻后得到溶液置于反應(yīng)釜中，于160℃下加熱30分鐘，得到黑褐色固體粉末狀的g-CNSQDs。

碳量子點(diǎn)SH-g-CNSQDs-NH₂的制備:將1份DDT（二硫蘇糖醇，下同）和4份g-CNSQDs加入到20份去離子水，攪拌均勻得到的溶液在邊攪拌邊水熱（65℃）條件下培育24小時(shí)，然后透析12小時(shí)，得到SH-g-CNSQDs-NH₂。

水樣中亞砷酸鹽的檢測(cè)：用0.1mol/L的鹽酸—氨丁三醇緩沖劑和去離子水將SH-g-CNSQDs-NH₂配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%、pH值為7的水溶液E，取3ml用于后續(xù)檢測(cè)。將待測(cè)亞砷酸鹽水溶液樣本（某城市地下水，亞砷酸鹽含量為50ppb）用膠頭滴管取1-2滴滴入溶液E，搖勻得到溶液F，將溶液E、F分別用熒光分光光度在280nm激發(fā)波長(zhǎng)下記錄發(fā)射波長(zhǎng)為350-550nm范圍下的熒光強(qiáng)度。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，溶液F（含有亞砷酸鹽）熒光強(qiáng)度峰值為318(a.u，紫外吸光度，下同)，溶液E（未含亞砷酸鹽）熒光強(qiáng)度峰值為78（a.u）, 對(duì)比檢測(cè)結(jié)果溶液F熒光強(qiáng)度明顯高于溶液E，亞砷酸鹽檢測(cè)效果明顯。

實(shí)施例2

氮硫摻雜的石墨型碳量子點(diǎn)（g-CNSQDs）的制備：將1份檸檬酸鈉、3份尿素和8份巰基乙胺加入到66份去離子水中，攪拌均勻后得到溶液置于反應(yīng)釜中，在160℃下加熱30分鐘，得到黑褐色固體粉末狀的g-CNSQDs。

碳量子點(diǎn)SH-g-CNSQDs-NH₂的制備: 將1份DDT和5份g-CNSQDs加入到20份去離子水，攪拌均勻得到的溶液在邊攪拌邊水熱（65℃）條件下培育24小時(shí)，然后透析12小時(shí)，得到SH-g-CNSQDs-NH₂。

水樣中亞砷酸鹽的檢測(cè)：用0.1mol/L的鹽酸—氨丁三醇緩沖劑和去離子水將SH-g-CNSQDs-NH₂配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%、pH值為7的水溶液E，取4ml用于后續(xù)檢測(cè)。將待測(cè)亞砷酸鹽水溶液樣本（某城市飲用水，亞砷酸鹽含量為5ppb）用膠頭滴管取1-2滴滴入溶液E，搖勻得到溶液F，將溶液E、F分別用熒光分光光度在280nm激發(fā)波長(zhǎng)下記錄發(fā)射波長(zhǎng)為350-550nm范圍下的熒光強(qiáng)度，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，溶液F（含有亞砷酸鹽）熒光強(qiáng)度峰值為167(a.u)，而溶液E（未含亞砷酸鹽）熒光強(qiáng)度峰值為85（a.u）,溶液F熒光強(qiáng)度明顯高于溶液E，亞砷酸鹽檢測(cè)效果明顯。

實(shí)施例3

氮硫摻雜的石墨型碳量子點(diǎn)（g-CNSQDs）的制備：將1份檸檬酸鈉、3份尿素和3份巰基乙胺加入到8份去離子水中，攪拌均勻后得到溶液置于反應(yīng)釜中，在160℃下加熱30分鐘，得到黑褐色固體粉末狀的g-CNSQDs。

碳量子點(diǎn)SH-g-CNSQDs-NH₂的制備: 將1份DDT和2份g-CNSQDs加入到24份去離子水，攪拌均勻得到的溶液在邊攪拌邊水熱（65℃）條件下培育24小時(shí)，然后透析12小時(shí)，得到SH-g-CNSQDs-NH₂。

水樣中亞砷酸鹽的檢測(cè)：用0.1mol/L的鹽酸—氨丁三醇緩沖劑和去離子水將SH-g-CNSQDs-NH₂配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%、pH值為7的水溶液E，取5ml用于后續(xù)檢測(cè)。將待測(cè)亞砷酸鹽水溶液樣本（工業(yè)廢水，亞砷酸鹽含量約為100ppb）用膠頭滴管取1-2滴滴入溶液E，搖勻得到溶液F，將溶液E、F分別用熒光分光光度在280nm激發(fā)波長(zhǎng)下記錄發(fā)射波長(zhǎng)為350-550nm范圍下的熒光強(qiáng)度，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，溶液F（含有亞砷酸鹽）熒光強(qiáng)度峰值為466(a.u)，而溶液E（未含亞砷酸鹽）熒光強(qiáng)度峰值為97（a.u）,溶液F熒光強(qiáng)度明顯高于溶液E，亞砷酸鹽檢測(cè)效果明顯。

實(shí)施例4

采用實(shí)施例1制備的SH-g-CNSQDs-NH₂及檢測(cè)條件，將檢測(cè)的水樣本換成含有除了As（III）（50ppb）外，還包含Br^?, PO₄^2?，NO^3?, NO^2?, F^?, Co²⁺, Ni²⁺, Li²⁺, Fe²⁺, Mg²⁺, Zn²⁺, K⁺, As(V)， Se(IV) ，Cu²⁺, Rb²⁺, Sr²⁺, Ca²⁺18種金屬元素的工業(yè)廢水（18種金屬元素的含量均不少于50ppb），該檢測(cè)方法結(jié)果發(fā)現(xiàn)溶液F（含有砷III以及另外18種金屬元素）的熒光強(qiáng)度依舊明顯高于溶液E，并且沒有發(fā)生熒光淬滅現(xiàn)象。說明該檢測(cè)方法對(duì)亞砷酸鹽的檢測(cè)具有選擇性和專一性，亞砷酸鹽檢測(cè)效果良好。

實(shí)施例5

采用實(shí)施例3制備的SH-g-CNSQDs-NH₂、檢測(cè)條件同實(shí)施例1，將檢測(cè)的水樣本換成含有除了As（III）（100ppb）外，還包含F(xiàn)^?, Co²⁺, Ni²⁺, Li²⁺, Fe²⁺,K⁺, As(V)，Mg²⁺, Zn²⁺, Cu²⁺, Rb²⁺, Sr²⁺, Br^?, PO₄^2?，NO^3?, NO^2?,Ca²⁺18種金屬元素的工業(yè)廢水（18種金屬元素的含量均為200ppb），該檢測(cè)方法結(jié)果發(fā)現(xiàn)溶液F的熒光強(qiáng)度依舊明顯高于溶液E，并且沒有發(fā)生熒光淬滅現(xiàn)象。說明該方法對(duì)亞砷酸鹽的檢測(cè)具有選擇性和專一性，亞砷酸鹽檢測(cè)效果良好。

實(shí)施例6

采用實(shí)施例3制備的SH-g-CNSQDs-NH₂、檢測(cè)條件同實(shí)施例1，將檢測(cè)的水樣本換成含有除了As（III）（10ppb）外，還包含Br^?, PO₄^2?，NO^3?, NO^2?, F^?, Co²⁺, Ni²⁺, Fe²⁺, Mg²⁺, K⁺, As(V)，Cu²⁺,Sr²⁺, Ca²⁺18種金屬元素的河水（18種金屬元素的含量均為20ppb），檢測(cè)結(jié)果發(fā)現(xiàn)溶液F的熒光強(qiáng)度依舊明顯高于溶液E，沒有發(fā)生熒光淬滅現(xiàn)象。說明說明該方法對(duì)亞砷酸鹽的檢測(cè)具有選擇性和專一性，檢測(cè)靈敏，檢測(cè)效果良好。