本發(fā)明屬于土壤治理技術領域，特別涉及一種土壤重金屬淋洗劑，制備方法，使用方法及廢液處理方法，所述淋洗劑是以煤炭等原料制備而成的腐殖酸淋洗藥劑，通過土壤洗滌方式應用于治理和修復重金屬污染農田和工礦場地。

背景技術：

土壤重金屬污染已經成為我國嚴重的環(huán)境問題之一，并衍生出食品安全問題。2014環(huán)境保護部和國土資源部公布的《全國土壤污染狀況調查公報》表明：全國土壤環(huán)境狀況總體不樂觀，部分地區(qū)土壤污染較重，耕地土壤環(huán)境質量堪憂，工礦業(yè)廢棄地土壤環(huán)境問題突出。無機污染物超標點位數占全部超標點位的82.8％，其中鎘等重金屬的問題較為突出。僅“鎘米”事件，就涉及湖南、廣東、廣西、浙江、福建等多個省市。2016年5月國務院印發(fā)了《土壤污染防治行動計劃》，明確要求：到2020年，全國土壤污染加重趨勢得到初步遏制，土壤環(huán)境質量總體保持穩(wěn)定，農用地和建設用地土壤環(huán)境安全得到基本保障，土壤環(huán)境風險得到基本管控，推進土壤污染治理與修復共性關鍵技術研究，研發(fā)高效低成本功能材料(藥劑)。

將重金屬從污染土壤中去除是一勞永逸的辦法。其中，土壤淋洗可以快速將重金屬污染物從土壤中移除、在短時間內完成污染土壤的治理，是較常用的一種技術。土壤淋洗技術是利用淋洗藥劑將土壤中吸附態(tài)、有機絡合態(tài)、鐵錳水合氧化物及碳酸鹽結合態(tài)重金屬解吸、溶解和提取出來，永久性地降低土壤中重金屬的含量。使用合適的淋洗藥劑是土壤修復技術取得成功的關鍵。在實際應用中，土壤淋洗劑應滿足以下條件：(1)對重金屬具有較高的去除率；(2)對土壤的生產力和生態(tài)功能不造成明顯的影響；(3)價格低廉；(4)不引進新的污染物；(5)淋洗廢液能夠被經濟有效地處理，不造成二次污染。

已有的土壤淋洗藥劑主要有幾大類：(1)以乙二胺四乙酸(edta)等螯合劑為活性成分的淋洗劑，如：利用edta鈣鹽淋洗土壤中的重金屬cu、zn、pb、cd的方法(申請?zhí)?01610046852.3)，一種微波輔助化學淋洗修復重金屬污染場地土壤的方法(申請?zhí)?01310049354.0)；(2)以無機酸為活性成分的淋洗劑，如：重金屬污染場地土壤淋洗修復方法與設備(申請?zhí)?01310225512.3)；(3)以有機酸為活性成分的淋洗劑，如：用于修復重金屬污染土壤的淋洗藥劑及淋洗方法(申請?zhí)?01510222779.6)，一種土壤重金屬活化劑及其制備方法(申請?zhí)?01410426231.9)；(4)以無機鹽為活性成分的淋洗劑，如日本學者牧野知之研究組研制的fecl3、cacl2等；(5)以螯合劑、酸、氧化劑、還原劑、無機鹽、礦物中二種以上成分為基礎的復合淋洗劑，如：一種化學還原與化學淋洗相結合修復重金屬污染土壤的方法(申請?zhí)枺?01310589728.8)(nh2oh·hcl+edta)，一種化學氧化強化化學淋洗修復重金屬污染土壤的方法(申請?zhí)?01410276446.7)(edta+芬頓試劑feso4+h2o2)，一種用于重金屬和砷汞污染土壤的化學淋洗修復方法(申請?zhí)?00810198394.0)(edta+草酸+ki)，一種用于重金屬污染土壤的化學淋洗修復方法(申請?zhí)?01110334587.6)(edta+na2s)，一種用于修復重金屬污染土壤的復合化學淋洗方法(申請?zhí)?01310302660.0)(fecl3+檸檬酸、蘋果酸、或酒石酸)，一種利用化學淋洗和深層固定聯(lián)合技術修復重金屬污染土壤的方法(申請?zhí)?00910040403.8)(檸檬酸+edta+kcl)，去除重金屬土壤淋洗液中鉛的材料及其制備方法與應用(申請?zhí)?01010229992.7)(edta+鐵基膨潤土)。

雖然已有的土壤淋洗藥劑都有一定的效果，但同時滿足前面提到5項條件的淋洗劑在國內尚未出現，極大地限制了淋洗技術的應用。edta的主要問題是它在環(huán)境中難分解、易造成污染、價格較高；無機酸及無機鹽(fecl3)的主要問題是它們本身或者其轉化的產物具強酸性，破壞土壤的生產力和生態(tài)功能；氧化劑和還原劑會在作用于目標重金屬之前被土壤中豐富的有機質及鐵錳氧化物消耗掉，大幅度提高成本，也會對土壤中微生物造成傷害；有機酸容易被土壤中的礦物中和、吸附，需要很大的劑量才會有效果，成本較高；復合淋洗劑除了繼承各組分的缺點之外，還有組分之間的相互消耗及使用工藝復雜等問題，實際應用也有困難。國內現有的土壤淋洗藥劑技術很少提及如何回收和處理淋洗廢液中的重金屬，缺失了淋洗技術中最重要的一環(huán)，進一步限制了它們的實際應用。因此，研制高效、廉價、對土壤無副作用的土壤淋洗劑及淋洗廢液處理技術是《土壤污染防治行動計劃》實施中迫切需要解決的問題。

腐殖酸是胡敏酸、富里酸等天然有機物的總稱，由源于生物質的較小分子(200–3000da)經微弱作用力聚集而成、在溶液中形成膠束(thengandyuan,2008.elements,4:395-399)。它們既是有機酸、也是螯合劑、還是表面活性劑，是制備土壤淋洗劑的理想原料。腐殖酸外觀呈黑色或棕褐色，廣泛存在于土壤、沉積物、水體等自然環(huán)境中。它們能和粘土礦物形成穩(wěn)定的有機-礦質復合體，起到疏松土壤、保蓄水份、改良土壤理化性質等作用，是土壤生態(tài)功能的物質基礎。腐殖酸含有多種營養(yǎng)元素，在植物生長過程中可緩慢釋放供植物吸收利用。對重金屬污染土壤修復而言，腐殖酸豐富的羧基、酚羥基等官能團至關重要，它們能夠與二價和多價金屬結合形成絡合物。因此，液態(tài)腐殖酸可以作為重金屬的攜帶者將它們從土壤中去除，減低土壤重金屬的含量、減少其危害。

技術實現要素：

本發(fā)明提供了一種土壤重金屬淋洗劑，制備方法，使用方法及廢液處理方法，所述淋洗劑是以煤炭為原料制備而成的腐殖酸淋洗藥劑，通過土壤洗滌方式應用于治理和修復重金屬污染農田和工礦場地。

一種土壤重金屬淋洗劑，活性成分是堿性可溶腐殖酸，通過堿性化合物水溶液從富含腐殖酸的物質中活化和提取所述腐殖酸，腐殖酸的含量高于臨界膠束濃度(cmc)。

進一步的，所述堿性化合物水溶液是氫氧化鉀、氫氧化鈉或氫氧化鋰水溶液中的一種或多種，所述富含腐殖酸的物質是干燥粉碎的風化煤、褐煤、污泥、泥炭或腐熟堆肥中的一種或多種。

上述土壤重金屬淋洗劑的制備方法，包括以下步驟：

步驟(1)，將富含腐殖酸的物質風干磨碎，過2-mm篩備用；

步驟(2)，將步驟(1)獲得的物料按照1:2～1:100的質量:體積(克:毫升)比加入到0.01～1.0m的堿性化合物水溶液中,將混合物在攪拌或間隙震蕩的條件下加溫至30～100℃保持1–6小時以活化和提取堿溶性腐殖質；

步驟(3)，將步驟(2)得到的混合物以壓濾、離心、或自然沉降方式進行固、液分離，將得到的液體腐殖酸保留備用；

步驟(4)，將步驟(3)產生的固體殘留物與堿性化合物水溶液混合，重復步驟(2)和(3)至少一次，并且將每次獲得的液體腐殖酸混合；

步驟(5)，將步驟(4)得到的腐殖酸105℃烘干至恒重，溶于0.1m的nacl水溶液配置成濃度為0.36±0.01g/l的土壤淋洗劑。

進一步的，步驟(2)，將步驟(1)獲得的物料按照1:5～1:20的質量:體積(克:毫升)比加入到0.01～1.0m的堿性化合物水溶液中。

進一步的，所述堿性化合物水溶液是氫氧化鉀、氫氧化鈉或氫氧化鋰水溶液中的一種或多種，所述富含腐殖酸的物質是干燥粉碎的風化煤、褐煤、污泥、泥炭或腐熟堆肥中的一種或多種。

上述土壤重金屬淋洗劑的使用方法：將污染土壤壓碎、過篩，與土壤重金屬淋洗劑以質量:體積(克:毫升)比1:3–100震蕩或浸泡攪拌的方式洗滌重金屬污染土壤2–16小時，用離心、壓濾、或自然沉降方式將土壤與淋洗廢液分開。

進一步的，將污染土壤壓碎、過篩，與土壤重金屬淋洗劑以質量:體積(克:毫升)比1:5–30震蕩或浸泡攪拌的方式洗滌重金屬污染土壤2–16小時，用離心、壓濾、或自然沉降方式將土壤與淋洗廢液分開。

上述土壤重金屬淋洗劑的廢液處理方法：向土壤重金屬淋洗劑的廢液中加入富含氧化鈣或是氫氧化鈣的物質，震蕩或浸泡攪拌3-6小時，然后用離心、過濾、或自然沉降方式將沉淀物與上清液分開，將沉淀物曬干或烘干后交給固廢處理公司或填埋，上清液經確認符合國家廢水排放標準后排放。

進一步的，所述富含氧化鈣或是氫氧化鈣的物質是熟石灰、生石灰或富含氫氧化鈣的廢棄物，加入后混合物中的ca(oh)2的當量等于或大于所述土壤重金屬淋洗劑中的羧基和酚羥基之和。

本發(fā)明提供的土壤重金屬淋洗劑，經一次洗滌可將鎘含量為2.63mg/kg的砂壤土及1.33mg/kg的粉壤土分別降為0.22和0.17mgcd/kg,符合《土壤環(huán)境質量標準》。洗滌廢液經ca(oh)2處理后鎘濃度降為0.03mg/l,符合國家規(guī)定的廢水排放標準。

本發(fā)明的土壤淋洗劑具有重金屬去除效率高、不引進新的污染物、不造成二次污染等優(yōu)點。本發(fā)明從富含腐殖酸的風化煤等物料中提取得到活性腐殖酸作為土壤重金屬的洗滌藥劑，并用廉價易得的生石灰、熟石灰或是富含氫氧化鈣的廢棄物有效地去除或回收廢液中的重金屬，具有洗滌效果好、副作用小、成本低、不產生二次污染等優(yōu)勢，增加了洗滌技術的實用性。本項發(fā)明在理論依據、技術方案、淋洗劑類型、廢液處理、性價比等方面較現有的淋洗劑技術有明顯的優(yōu)勢。

附圖說明

圖1是本發(fā)明中的淋洗劑濃度對于cd洗出量的影響圖。

圖2是實施例二中不同淋洗劑濃度對于cd洗出量的影響圖。

圖3是實施例三中淋洗劑濃度與hn和sd土壤中cu、cd和pb洗出效果的關系。

具體實施方式

下面通過具體實施例對本發(fā)明進行說明，但本發(fā)明并不局限于此。

實施例一

一種重金屬污染土壤的洗滌劑，其有效成分主要是堿性可溶腐殖酸，具體制備步驟如下：

步驟(1)，取富含腐殖質的新疆風化煤及山西褐煤，去除雜物，風干磨碎，過2-mm篩備用；

步驟(2)，將步驟(1)獲得的物料按照1:20的質量體積比加入到0.1mkoh溶液中,將混合的煤漿在間隙震蕩的條件下保持6小時以活化和提取腐殖酸。

步驟(3)，將步驟(2)獲得的混合物靜置2小時，以自然沉降方式讓提取的腐殖酸和固體殘留物分離，再將上部的腐殖酸液體抽取出來。

步驟(4)，將步驟(3)的固體殘留物與氫氧化鉀溶液混合，重復步驟(2)和(3)共5次。將每次的提取液混合，得到液體腐殖酸，將其在40℃烘干，磨細，即為本發(fā)明所述的重金屬淋洗藥劑i和ii。i的原料是風化煤，ii的原料是褐煤。

步驟(5)，用元素分析儀(variomicrocube，elementar)測定步驟(4)所獲固體淋洗藥劑的c元素含量，以干重百分比(w)計，分別為wi和wii。分別取樣測定cmc，結果分別為cmci和cmcii。根據腐殖酸的c元素含量，將步驟(4)所得的固體腐殖酸淋洗藥劑i和ii分別置于0.1mnacl溶液中，配置成濃度為0.36±0.01g/l的土壤淋洗劑溶液i和ii，用稀鹽酸調節(jié)溶液ph至3.0。

步驟(7)，向淋洗劑溶液i和ii的樣品添加0.1mnaoh溶液，調節(jié)ph至8.0和10.0，并記錄naoh的用量。根據溶液ph由3.0至8.0所耗的naoh量(v1,ml)計算羧基的含量；用ph由8.0至10.0所耗的naoh量(v2,ml)計算酚羥基的含量。羧基和酚羥基的測定需以去離子水為空白試驗，扣除調節(jié)去離子水本身所耗的naoh用量v。計算公式如下：

羧基(cooh)mol(+)/kgc＝0.1*(v1-v)/(m*w)；

酚羥基(oh)mol(+)/kgc＝0.1*(v2-v)/(m*w)。

式中m為滴定樣品中淋洗劑的干重(g)，w為淋洗劑的碳含量(％)。經測定、計算得出土壤淋洗劑i的碳元素含量為35％，cmc為1890mgc/l，羧基含量為6.70mol(+)/kgc，酚羥基含量為5.44mol(+)/kgc；淋洗劑ii碳元素含量為33.3％，cmc為2520mgc/l，羧基含量為6.23mol(+)/kgc，酚羥基含量為4.23mol(+)/kgc。由此可見，不同原料煤制備的淋洗藥劑存在一定差別，特別是臨界膠束濃度(cmc)。實際應用時淋洗劑的濃度應高于cmc值，以達到較好的淋洗效果。

實施例二

不同淋洗藥劑對重金屬污染土壤的洗滌效果

污染土壤樣品來自湖南省一個有色金屬冶煉廠附近的農田。土壤中重金屬cd(6.57mg/kg)超標，而其它重金屬未超標，ph＝6.16，有機碳1.88％。取適量該土壤，風干后磨細，過2-mm篩子備用。以去離子水作為溶劑，將本發(fā)明淋洗藥劑溶解配制成淋洗液，濃度分別是0.1，0.3，0.5，0.7，1.0，2，4％(質量濃度g/100ml)，調節(jié)溶液ph＝6.0。將重金屬污染土壤和淋洗液按固液比1:5(g:ml)充分混合于15ml離心管中，振蕩12小時后將樣品3000r·min^-1離心25min，取上清液用0.45μm水相聚醚砜濾膜過濾，用原子吸收光譜儀測定淋洗完成時鎘的濃度。根據淋洗液中cd的初始濃度和淋洗完成濃度計算鎘的洗出量。實驗中每個處理均設置兩個平行樣品。

如圖2所示，隨著淋洗劑濃度的增加，鎘的洗出量逐漸增大。即淋洗劑濃度越高，cd的洗出量越多，土壤中殘留量就越少。淋洗劑i和淋洗劑ii濃度為4％時，土壤中的鎘濃度降低為2.57和2.77mg/kg，洗出率達60.9和57.8％。當淋洗劑i和ii的濃度為1％，液固比為30，一次淋洗后土壤鎘的濃度分別降為0.24和0.27mg/l，達到《土壤環(huán)境質量標準》(修訂)(征求意見稿)(gb15618-2009)的要求。由此可見，本發(fā)明的淋洗劑能夠有效地將土壤重金屬鎘洗滌出來，從而達到修復土壤的目的。

實施例三

用批平衡法測定淋洗劑對不同土壤中重金屬的洗滌能力

兩個污染土壤樣品分別來自湖南省一個有色金屬冶煉廠附近的農田和山東省煙臺市的一個果園，分別以hn和sd表示。hn和sd土壤性質及重金屬濃度如表1所示。

表格1

取適量土壤，風干后磨細，過2-mm篩子備用。以去離子水作為溶劑，將本發(fā)明的淋洗劑i溶解配制成0.05，0.1，0.15，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.8，1.0，1.2，1.5％(質量濃度g/100ml)的洗滌液，調節(jié)其ph至6.0。將重金屬污染土壤和洗滌液按1:5(g:ml)充分混合于15ml離心管中，振蕩12小時后將樣品3000r·min^-1離心15min，取上清液用0.45μm水相聚醚砜濾膜過濾，用原子吸收光譜儀測定濾液中cu、cd、pb的濃度。根據洗滌液使用前后的cu、cd、pb濃度差計算它們的洗出量。hn土壤中cu和sd土壤中pb濃度明顯未超國家標準，故不在本實施例中進一步討論。實驗中每個處理均設置兩個平行樣品。

如圖3所示，土壤重金屬的洗出量隨著淋洗劑濃度而增加。當淋洗劑濃度小于臨界膠束濃度(cmc)時，即0.6％，洗出量較小。由于一部分淋洗劑會被土壤顆粒(尤其是粘土礦物)吸附，因此淋洗劑的濃度一定要高于cmc才會產生最好的淋洗效果。hn土壤經過1％的淋洗劑一次洗滌后，cd和pb的含量分別由1.33和241.59mg/kg降低為0.72和224.12mg/kg，其中pb達到《土壤環(huán)境質量標準》(修訂)(征求意見稿)(gb15618-2009)要求；將液固比改為20，一次洗滌后土壤cd的含量降為0.17mg/kg，達到土壤質量標準要求。對于sd土壤，1％淋洗劑一次洗滌后，土壤cu和cd的含量分別由150.68和2.63mg/kg降低為135.31和0.86mg/kg，其中cu達到《土壤環(huán)境質量標準》(修訂)(征求意見稿)(gb15618-2009)要求；增加液固比至15，洗滌后土壤cd的含量(0.22mg/kg)達到土壤質量標準要求。由此可見，本發(fā)明的淋洗藥劑能夠有效地將土壤中的重金屬淋洗出來，降低其含量、減少植物吸收，達到土壤修復的目的。

實施例四

淋洗廢液的處理及固廢處理

取實施例2淋洗劑i洗滌土壤后產生的廢液10ml于15ml離心管中，向離心管中添加ca(oh)2后振蕩2小時。ca(oh)2的用量相當于或大于淋洗劑中羧基和酚羥基之和。震蕩結束后靜置8小時，3000r·min^-1離心15mins，將上清液過0.45μm水相聚醚砜濾膜過濾，用火焰原子吸收光譜儀測定cu、cd、pb的濃度。加入ca(oh)2后洗滌廢液中cu、cd、pb的濃度明顯降低，淋洗劑被有效沉淀，達到滿意的廢液處理效果。在10ml廢液中添加0.1gca(oh)2后，溶液中cu的濃度由1.21降低為0.02mg/l，cd的濃度由0.32降低為0.03mg/l，pb的濃度由4.46降低為0.80mg/l，達到國家規(guī)定的污水綜合排放標準(gb8978-1996)。經ca(oh)2處理后的固廢物可交給固廢公司處理。

可以理解的是，以上是為了闡述本發(fā)明的原理和可實施性的示例，本發(fā)明并不局限于此。對于本領域內的普通技術人員而言，在不脫離本發(fā)明的精神和實質的情況下，可以做出各種變型和改進，這些變型和改進也視為本發(fā)明的保護范圍。