本發(fā)明涉及一種用于酸性油氣藏固井過程中提高固井水泥漿防腐性能的一種防腐劑及其合成方法。

背景技術(shù)：

co2和h2s對油井水泥的腐蝕問題由來已久，隨著石油與天然氣的不斷開發(fā)和利用，酸性氣體腐蝕水泥石的問題愈發(fā)受到行業(yè)重視。酸性油氣藏是指產(chǎn)出的石油或天然氣中伴生有h2s、co2等非烴類氣體以及硫醇、硫醚等雜質(zhì)的油氣藏。世界上酸性氣田主要分布在中國、加拿大、美國、法國、俄羅斯、伊朗等國家，此類氣田不僅分布廣泛，而且大多已經(jīng)獲得大規(guī)模開發(fā)。在酸性油氣田的開發(fā)過程中，水泥石(環(huán))需滿足井下長期密封的技術(shù)要求，地層-套管-水泥環(huán)三者之間應(yīng)保持良好的密封性和耐久性。當(dāng)油井水泥石長期處于酸性氣體環(huán)境下，其結(jié)構(gòu)完整性及原有性能都將發(fā)生改變，如水泥石中的膠結(jié)性組分減少，滲透率增大，抗壓強(qiáng)度降低等，這都可能引起流體竄流、井壁坍塌等井下事故。一旦油井水泥石被擊穿，則酸性氣體會進(jìn)一步腐蝕套管，這將嚴(yán)重影響油氣井壽命，甚至導(dǎo)致油氣井的直接報(bào)廢，造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失。

迄今，國內(nèi)外的主要防腐措施的提出主要集中在以下2點(diǎn)：(1)通過外加劑(外摻料)改善水泥漿性能，如降低鈣硅比，降低滲透率，改善孔隙結(jié)構(gòu)等；(2)研發(fā)新型水泥漿體系。國內(nèi)外已開發(fā)出了多種添加劑和相應(yīng)水泥漿體系，如世界著名的halliburton、dowell、bj和schlumberger等公司。halliburton研究了一種抗co2腐蝕水泥漿體系，其主要用料并不是硅酸鹽水泥材料，而是一種特殊的磷酸鈣水泥，其中不含氫氧化鈣和水化硅酸鈣，從根本上消除了被co2腐蝕的基質(zhì)，具有良好的抗酸性介質(zhì)腐蝕的性能。該體系不適用于傳統(tǒng)的外加劑，需要研發(fā)一整套與其相配伍的外加劑，適用條件限制較多，其成本遠(yuǎn)高于常規(guī)硅酸鹽水泥漿體系，商業(yè)使用范圍并不大。schlumberger基于緊密堆積技術(shù)設(shè)計(jì)了一種抗co2腐蝕水泥漿體系，通過加入不同粒徑的外摻料，改善水化產(chǎn)物及形成致密水泥石來改善水泥石抗co2腐蝕性能。bj公司的抗co2腐蝕的水泥漿技術(shù)是在水泥中加入礦渣及膠乳，通過降低水泥石的滲透率、減少ca(oh)2的生成等措施提高水泥石抗co2腐蝕性能。dowell公司研究了一種具有抗co2腐蝕性能的、加入了xp-1的水泥漿體系。其后又通過向水泥中加入分散劑、降濾失劑，減少水灰比及加入酸式鹽膨脹劑，形成水化程度完好、低滲透率水泥石，同時(shí)摻入特定級別粉煤灰，利用粉煤灰活化玻璃體與水泥水化產(chǎn)物的進(jìn)一步作用及粉煤灰微細(xì)顆粒對水泥石內(nèi)部空隙的填充作用來改善水泥石的抗co2腐蝕性能。

以上防腐措施都存在不足：(1)研發(fā)新型水泥漿體系，如halliburton公司的磷酸鈣水泥，由于成本高，限制條件多，現(xiàn)場大規(guī)模使用有很大困難；(2)幾家大公司的水泥漿體系都是針對防co2腐蝕，并沒有涉及到h2s；(3)在水泥漿性能滿足井下條件的同時(shí)還要增加其防腐性能，不管是通過外加劑還是粒級級配原理來改善其性能，調(diào)配過程都會比較繁瑣和復(fù)雜，有些滿足井下施工要求的添加劑反而會增加水泥漿受腐蝕的風(fēng)險(xiǎn)，例如加重劑鐵礦粉，故在遇到復(fù)雜井況時(shí)，一般并不能達(dá)到很好的效果。

通過防腐劑來增強(qiáng)水泥漿抗腐蝕性能作為防酸性氣體腐蝕的一種重要手段，防腐劑應(yīng)該具備以下幾特點(diǎn)：(1)成本較低，使用范圍廣；(2)性質(zhì)穩(wěn)定，不參加水化反應(yīng)過程，對酸堿環(huán)境展現(xiàn)出較好的惰性；(3)合成方法簡單易操作。本發(fā)明通過聚合反應(yīng)生成了一種分子量在2萬以下的高分子乳液，該乳液狀防腐蝕劑fh呈半透明狀，耐弱酸、弱堿，抗h2s腐蝕能力強(qiáng)。即使在天然氣、co2和h2s氣體的沖刷和腐蝕下，水泥石形成的新創(chuàng)面會受到fh的保護(hù)而極大地延緩腐蝕速度。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種適用于酸性油氣藏的固井水泥漿防腐劑，該防腐劑遇酸后固化成堅(jiān)硬、惰性的包被層，在酸性物質(zhì)中溶解度非常小，具有良好的耐弱酸、弱堿性，抗co2、h2s腐蝕能力強(qiáng)，與水泥漿有良好的相溶性，且合成成本較低，彌補(bǔ)了現(xiàn)有常規(guī)添加劑的缺陷和不足，具有廣闊的市場前景。

為達(dá)到以上技術(shù)目的，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案。

一種適用于酸性油氣藏的固井水泥漿防腐劑(fh)，是由尿素u(工業(yè)級瀘天化產(chǎn))、甲醛f(分析純科龍化工產(chǎn))、聚乙烯醇共同合成的一種線性交聯(lián)的高分子聚合物。

一種適用于酸性油氣藏的固井水泥漿防腐劑，通過以下方法合成：

(1)將水浴升溫至40℃時(shí)，加入原料甲醛f，并加入聚乙烯醇，隨后加入10％naoh調(diào)節(jié)溶液ph值為8-9，再加入第一批尿素u1，升溫到75℃并反應(yīng)30分鐘；

(2)反應(yīng)30分鐘后，用10％的hcl溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)液的ph值為4.5-5.5，保溫15分鐘；

(3)保溫15分鐘后，用10％的hcl溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)液的ph值為5.5-6.5，加入第二批尿素u2，繼續(xù)反應(yīng)10分鐘；

(4)待反應(yīng)液交聯(lián)后加入10％naoh調(diào)節(jié)ph值為6.5-7.5，加入第三批尿素u3，繼續(xù)反應(yīng)10分鐘后降溫出料。

所述水浴升溫過程中，升溫裝置使用恒溫水浴鍋，盛液裝置使用三頸燒瓶。

所述所有組分含量及配比單位量均為重量比。

所述加入的原料甲醛f和分批次加入的原料尿素u的重量比為：

f:u1:u2:u3＝16:4-5:2-3:3-4，u＝u1+u2+u3。

所述加入原料甲醛f和尿素u的總重量比為f:u＝16:9-12。

所述聚乙烯醇加量為尿素u的20％-30％。

本實(shí)驗(yàn)使用三頸燒瓶作為加液反應(yīng)容器，恒溫水浴鍋?zhàn)鳛榧訜嵫b置，電動(dòng)攪拌器的轉(zhuǎn)速全程維持在350轉(zhuǎn)/分。

本發(fā)明中甲醛與尿素存在著復(fù)雜的反應(yīng)機(jī)理，其中主要的反應(yīng)過程包括生成亞氨基的親核加成反應(yīng)(見反應(yīng)式1)及之后的縮聚反應(yīng)。醛基與亞氨基縮合反應(yīng)進(jìn)行共價(jià)交聯(lián)，形成線性交聯(lián)的高分子結(jié)構(gòu)，此結(jié)構(gòu)具有較好的強(qiáng)度、耐熱性、耐磨性、耐侵蝕性等。聚乙烯醇作為乳化劑，其不帶電荷，對環(huán)境和介質(zhì)的ph值不敏感，主要起保護(hù)膠體的作用，防止粒子相互合并。fh中含有大量的-oh基團(tuán)，對游離水有很好的束縛效果。水泥水化過程中，fh在水泥內(nèi)固化并成膜堵塞水泥水化時(shí)的孔隙而使水泥更加致密，滲透性大大降低，從而阻止了地層中腐蝕性物質(zhì)對水泥的侵蝕以及在水泥柱內(nèi)的運(yùn)移。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)比較，具有以下有益效果：(1)防腐蝕劑fh與水泥漿配伍性能良好，能很好的改善水泥漿(水泥環(huán))滲透率、抗壓強(qiáng)度等；(2)fh遇酸后固化成堅(jiān)硬、惰性的包被層，具有良好的耐弱酸、弱堿性，抗co2、h2s腐蝕能力強(qiáng)，即使在天然氣、co2和h2s氣體沖刷和腐蝕下，水泥石形成的新創(chuàng)面也會受到fh的保護(hù)而極大地延緩腐蝕速度；(3)配制水泥漿時(shí)不需要單獨(dú)考慮酸性氣體調(diào)整配方，只需要在原有水泥漿的基礎(chǔ)上添加適量防腐劑fh即可得到較好的防腐效果。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合具體實(shí)施例，對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于實(shí)施例。

一、適用于酸性油氣藏的固井水泥漿防腐劑fh的制備

實(shí)施例1

防腐劑制備的參數(shù)條件：

原料f：16g

原料u1:u2:u3＝4:3:3

聚乙烯醇：2.2g

鹽酸質(zhì)量百分?jǐn)?shù)：10％

naoh質(zhì)量百分?jǐn)?shù)：10％

電子攪拌器轉(zhuǎn)速：350r/min

將恒溫水浴鍋里的溫度調(diào)整至40℃，待溫度穩(wěn)定后，打開電子攪拌器，加入原料16g的f，并加入2.2g聚乙烯醇，隨后加入10％naoh調(diào)節(jié)溶液ph值為8。再加入第一批4g的u，升溫到75℃，保持此溫度并反應(yīng)30分鐘。反應(yīng)30分鐘后，用10％的hcl溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)液的ph值為5，保溫15分鐘。保溫15分鐘后用10％的hcl溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)液ph值為5.5，加入第二批3g的u，保持溫度不變，繼續(xù)反應(yīng)10分鐘。待反應(yīng)液交聯(lián)后加入10％naoh調(diào)節(jié)ph為7，加入第三批3g的u，繼續(xù)反應(yīng)10分鐘后降溫出料。

二、適用于酸性油氣藏的固井水泥漿防腐劑fh的防腐性能測試

(1)配制含有防腐劑的固井水泥漿

水泥漿制備的參數(shù)條件：

嘉華g級水泥：600g

水：274g

防腐劑fh：8g

選用嘉華g級水泥，水灰比0.44，制備純水泥漿。將實(shí)施例1中制備的防腐劑fh加入水中，隨后將含有防腐劑的水溶液放在混合容器中，攪拌器以低速(4000±200轉(zhuǎn)/分)轉(zhuǎn)動(dòng)，并在15秒內(nèi)加完稱取的g級水泥，蓋上攪拌器的蓋子，將轉(zhuǎn)速調(diào)制(12000±500轉(zhuǎn)/分)下繼續(xù)攪拌35秒，即得固井水泥漿。以相同方式配比得到未加防腐劑fh的水泥漿作為對比水泥漿。

水泥漿養(yǎng)護(hù)條件：100℃，10mpa，養(yǎng)護(hù)時(shí)間：24h，腐蝕條件co2分壓3.5mpa，h2s分壓0.6mpa，充填氮?dú)庵量倝毫?0mpa。腐蝕時(shí)間15d、30d、45d，測試加入防腐劑fh的水泥漿和未加入防腐劑fh的水泥漿的性能，如下表1。加入防腐劑fh的水泥石腐蝕深度的增加速度明顯要小于未加入fh的水泥石，fh的加入對水泥石防腐性能的改善效果明顯。

表1水泥石的防腐性能對比

(2)防腐劑fh對水泥石性質(zhì)的影響

對上述兩種水泥漿體系養(yǎng)護(hù)成的水泥石進(jìn)行性能測試，對比腐蝕前后兩種水泥石的性能變化，如下表2。加入防腐劑fh的水泥石在滲透率和抗壓強(qiáng)度兩個(gè)方面都有明顯改善，隨著腐蝕時(shí)間的增加，加入fh的水泥石強(qiáng)度衰退速率明顯小于未加入fh的水泥石，滲透率的增加速率也要遠(yuǎn)小于未加入fh的水泥石。

表2水泥石腐蝕前后性質(zhì)對比