本發(fā)明涉及熱界面材料技術領域，尤其涉及一種石墨烯導熱復合材料的制備方法。
背景技術：
隨著電子器件工作頻率的進一步提高，功率容量的增大以及效率和可靠性的提高，特別是集成度越來越高，要求器件越小越輕，將使電子系統(tǒng)發(fā)生新的變化，這些演變對器件的封裝、組裝、以及它們的可靠性、散熱性和工藝性等都帶來重大挑戰(zhàn)，目前市場上各種導熱界面材料導熱系數(shù)雖然提高到了7w/m·k，卻跟不上高速發(fā)展的電子行業(yè)的需求，對高導熱復合材料要求提出更高要求。
中國專利公告號為“cn105885804a”的現(xiàn)有技術在2016年8月24日公開了一種石墨烯全碳復合熱界面材料的制備方法，其技術方案為：將蠕蟲石墨壓制成松散多孔的柔性石墨紙；將石墨烯粉體材料分散在溶劑中，經過剪切乳化和超聲處理，獲得均勻分散的石墨烯分散液；將石墨烯分散液均勻填充到獲得的石墨紙的微孔和表面得到復合材料；將復合材料進行真空干燥，除去溶劑得到石墨紙-石墨烯復合膜半成品；將復合膜半成品進行多級滾壓，最終得到石墨烯全碳復合柔性膜。該專利使用了具有優(yōu)異電、熱和力學性能的石墨烯作為導熱材料，研究表明，單層石墨烯的橫向平面導熱系數(shù)可達到5300w/m.k，但垂直平面的導熱能力卻只有3—4w/m·k。并且，由于石墨烯是一種二維材料，具有各項異性，層與層之間導熱系數(shù)很低，比表面積大，在高分子基體中容易聚集等特點，因此現(xiàn)有的復合材料均存在著各項同性，石墨烯在復合材料中的排列比較混亂，未能有效的發(fā)揮出平面高導熱性能。
另外，現(xiàn)有的復合材料一般通過提高導熱粉（如氧化鋁粉末）所占體系的比例來實現(xiàn)高導熱能力，但這也導致了制得的復合材料的力學性能下降。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術中存在的上述問題，提供一種石墨烯導熱復合材料的制備方法，本發(fā)明能夠在制備過程中通過對起導熱作用的石墨烯進行定向，從而使制得的復合材料在橫向平面和垂直平面均形成具有優(yōu)異導熱性能的導熱網絡，即能夠建立一個連續(xù)的三維導熱網絡，有效地發(fā)揮石墨烯的導熱優(yōu)勢，最終達到提高復合材料導熱性目的。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術方案如下：
一種石墨烯導熱復合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
（1）將氧化石墨烯、無水乙醇和硅氮烷均勻混合，過濾除去無水乙醇，然后在120—160℃的條件下熱風處理2—4h；
（2）將步驟（1）所得混合物與含有活性官能團的小分子化合物混合，再加入催化劑，然后在氮氣條件下加入去離子水反應1.5—2.5h；
（3）對步驟（2）所得混合物進行定向，定向后得到具有橫向導熱網絡的混合物；
（4）先將步驟（3）所得混合物在150—180℃的條件下真空處理2—3h，再在微波爐中處理5—12min，最后切片即得到同時具有橫向導熱網絡和垂直導熱網絡的成品導熱復合材料。
所述步驟（1）中導熱填料、無水乙醇和硅氮烷的質量比為100：100：2—5所述步驟（2）中混合物與含有活性官能團的小分子化合物的質量比為15—30：100，所述催化劑的加入量為0.1—1%，去離子水的加入量為20—60%。
所述步驟（1）中還加入了輔助導熱填料，所述輔助導熱填料為三氧化二鋁、氮化硼、氮化鋁、碳化硅、氧化鋅、鱗片石墨中的一種或按任意比例混合的多種。
所述輔助導熱填料與氧化石墨烯的質量比為2：1。
所述步驟（2）中的含有活性官能團的小分子化合物為含有丙烯酰氧基官能團、碳碳雙鍵官能團、羥基官能團、羧基官能團、氨丙基官能團、烴氧基官能團中的一種化合物或按任意比例混合的多種化合物。
所述步驟（2）中的催化劑為硫酸、鹽酸、三氟甲烷磺酸、陽離子樹脂、氯化磷氰中的一種或按任意比例混合的多種。
所述步驟（3）中采用壓力在螺旋管道中對混合物進行定向處理。
所述螺旋管道的直徑為3—20cm。
采用本發(fā)明的優(yōu)點在于：
一、本發(fā)明包括4個步驟，其中，步驟（1）的作用能使氧化石墨烯與后續(xù)步驟中的含有活性官能團的小分子化合物牢固結合。步驟（2）的作用能使小分子初步聚合成低分子，降低混合物粘度，使混合物具有良好的流動性；同時，還可以使制備出的復合材料具有高彈性或者高硬度的力學性能。步驟（3）的作用能夠對混合物中的氧化石墨烯定向，使得氧化石墨烯在混合物中有序地排列，從而在一定方向形成規(guī)則的導熱網絡，步驟（4）中通過微波處理能夠將氧化石墨烯還原成石墨烯，使它的邊緣結構回歸完整，缺陷更少；通過切片能使導熱復合材料在垂直平面具有規(guī)則的導熱網絡。最終，通過上述4個步驟，能夠使制得的導熱復合材料在橫向平面和垂直平面均形成具有優(yōu)異導熱性能的導熱網絡，即能夠建立一個連續(xù)的三維導熱網絡，有效地發(fā)揮石墨烯的導熱優(yōu)勢，最終達到提高復合材料導熱性目的。
二、本發(fā)明采用三氧化二鋁、氮化硼、氮化鋁、碳化硅、氧化鋅、鱗片石墨中的一種或按任意比例混合的多種作為輔助導熱填料，它能在體系中起到橋梁的連接作用，從而使體系形成點、線、面的立體三維導熱網絡。
三、本發(fā)明采用了含有活性官能團的小分子化合物，首先，活性官能團是指能夠參加交聯(lián)反應的官能團，它可以發(fā)生反應聚合反應生成高分子，其次，利用活性官能團的小分子中各自化學鍵的特性，可以控制復合材料的力學性能，例如采用聚醚二元醇和二官能團的硅烷可以獲得很好的柔順性，帶有苯環(huán)的官能團的分子和三官能團的硅烷分子能夠使復合材料得到較強的剛性。因此，通過含有活性官能團的小分子化合物可以制備出處于高彈性或者高硬度之間的各種復合材料。
四、本發(fā)明采用硫酸、鹽酸、三氟甲烷磺酸、陽離子樹脂、氯化磷氰中的一種或按任意比例混合的多種作為催化劑，既具有原材料易得和成本低廉等優(yōu)點，又能有效地促使單體官能團斷鏈，產生化學反應。
五、本發(fā)明采用壓力在直徑為3—20cm的螺旋管道中對混合物進行定向，能夠有效地使氧化石墨烯在橫向平面形成規(guī)則的導熱網絡。
六、本發(fā)明制備的復合材料，經實驗證明，其在橫向平面的導熱系數(shù)可達到5300w/m.k，在垂直平面的導熱系數(shù)可達到25w/m.k。
具體實施方式
實施例1
一種石墨烯導熱復合材料的制備方法，包括以下步驟：
（1）將氧化石墨烯、無水乙醇和硅氮烷按100：100：2—5的比例在玻璃容器中均勻混合，過濾除去無水乙醇，然后將混合物在熱風爐中120—160℃的條件下熱風處理2—4h。
（2）將步驟（1）所得混合物與含有活性官能團的小分子化合物按15—30：100的質量比在玻璃容器中均勻混合，混合后再加入催化劑，然后在氮氣條件下以滴加的方式向混合物中緩慢加入去離子水反應1.5—2.5h。其中，催化劑的加入量為步驟（1）所得混合物與含有活性官能團的小分子化合物混合后的總量的0.1—1%，去離子水的加入量為步驟（1）所得混合物與含有活性官能團的小分子化合物混合后的總量的20—60%。
本步驟中，所述的含有活性官能團的小分子化合物為含有丙烯酰氧基官能團、碳碳雙鍵官能團、羥基官能團、羧基官能團、氨丙基官能團、烴氧基官能團中的一種化合物或按任意比例混合的多種化合物。所述催化劑為硫酸、鹽酸、三氟甲烷磺酸、陽離子樹脂、氯化磷氰中的一種或按任意比例混合的多種，且硫酸、鹽酸、三氟甲烷磺酸、陽離子樹脂和氯化磷氰的純度均為分析純級別。
（3）采用壓力在螺旋管道中對步驟（2）所得混合物進行定向，具體為：將混合物放入螺旋管道中，然后通過壓力擠壓混合物使氧化石墨烯在橫向平面規(guī)則排列，混合物從螺旋管道擠出后，即得到具有橫向導熱網絡的混合物。
本步驟中，壓力的大小以能夠使混合物緩慢擠出為佳，螺旋管道的直徑為3—20cm。
（4）先將步驟（3）所得混合物在150—180℃的條件下真空處理2—3h，再在微波爐中處理5—12min，最后切片即得到同時具有橫向導熱網絡和垂直導熱網絡的成品導熱復合材料。
實施例2
一種石墨烯導熱復合材料的制備方法，包括以下步驟：
（1）將氧化石墨烯、無水乙醇和硅氮烷按100：100：2的比例在玻璃容器中均勻混合，過濾除去無水乙醇，然后將混合物在熱風爐中120℃的條件下熱風處理2h。
（2）將步驟（1）所得混合物與含有丙烯酰氧基官能團的小分子化合物按15：100的質量比在玻璃容器中均勻混合，混合后再加入催化劑硫酸，然后在氮氣條件下以滴加的方式向混合物中緩慢加入去離子水反應1.5h。其中，催化劑的加入量為步驟（1）所得混合物與含有活性官能團的小分子化合物混合后的總量的0.1%，去離子水的加入量為步驟（1）所得混合物與含有活性官能團的小分子化合物混合后的總量的20%。
（3）采用壓力在直徑為3cm的螺旋管道中對步驟（2）所得混合物進行定向，具體為：將混合物放入螺旋管道中，然后通過壓力擠壓混合物使氧化石墨烯在橫向平面規(guī)則排列，混合物從螺旋管道擠出后，即得到具有橫向導熱網絡的混合物。
（4）先將步驟（3）所得混合物在150℃的條件下真空處理2h，再在微波爐中處理5min，最后切片即得到同時具有橫向導熱網絡和垂直導熱網絡的成品導熱復合材料。
實施例3
一種石墨烯導熱復合材料的制備方法，包括以下步驟：
（1）將氧化石墨烯、無水乙醇和硅氮烷按100：100：5的比例在玻璃容器中均勻混合，過濾除去無水乙醇，然后將混合物在熱風爐中160℃的條件下熱風處理4h。
（2）將步驟（1）所得混合物與含有碳碳雙鍵官能團的小分子化合物按30：100的質量比在玻璃容器中均勻混合，混合后再加入催化劑鹽酸，然后在氮氣條件下以滴加的方式向混合物中緩慢加入去離子水反應2.5h。其中，催化劑的加入量為步驟（1）所得混合物與含有活性官能團的小分子化合物混合后的總量的1%，去離子水的加入量為步驟（1）所得混合物與含有活性官能團的小分子化合物混合后的總量的60%。
（3）采用壓力在直徑為20cm的螺旋管道中對步驟（2）所得混合物進行定向，具體為：將混合物放入螺旋管道中，然后通過壓力擠壓混合物使氧化石墨烯在橫向平面規(guī)則排列，混合物從螺旋管道擠出后，即得到具有橫向導熱網絡的混合物。
（4）先將步驟（3）所得混合物在180℃的條件下真空處理3h，再在微波爐中處理12min，最后切片即得到同時具有橫向導熱網絡和垂直導熱網絡的成品導熱復合材料。
實施例4
一種石墨烯導熱復合材料的制備方法，包括以下步驟：
（1）將氧化石墨烯、無水乙醇和硅氮烷按100：100：3的比例在玻璃容器中均勻混合，過濾除去無水乙醇，然后將混合物在熱風爐中140℃的條件下熱風處理3h。
（2）將步驟（1）所得混合物與含有活性官能團的小分子化合物按22：100的質量比在玻璃容器中均勻混合，混合后再加入催化劑，然后在氮氣條件下以滴加的方式向混合物中緩慢加入去離子水反應2h。其中，催化劑的加入量為步驟（1）所得混合物與含有活性官能團的小分子化合物混合后的總量的0.5%，去離子水的加入量為步驟（1）所得混合物與含有活性官能團的小分子化合物混合后的總量的45%。
本步驟中，所述的含有活性官能團的小分子化合物為含有羥基官能團、羧基官能團和氨丙基官能團的化合物按任意比例的混合。所述催化劑為三氟甲烷磺酸和陽離子樹脂按任意比例的混合。
（3）采用壓力在直徑為14cm的螺旋管道中對步驟（2）所得混合物進行定向，具體為：將混合物放入螺旋管道中，然后通過壓力擠壓混合物使氧化石墨烯在橫向平面規(guī)則排列，混合物從螺旋管道擠出后，即得到具有橫向導熱網絡的混合物。
（4）先將步驟（3）所得混合物在165℃的條件下真空處理2.5h，再在微波爐中處理10min，最后切片即得到同時具有橫向導熱網絡和垂直導熱網絡的成品導熱復合材料。
實施例5
一種石墨烯導熱復合材料的制備方法，包括以下步驟：
（1）將氧化石墨烯、無水乙醇和硅氮烷按100：100：3的比例在玻璃容器中均勻混合，過濾除去無水乙醇，然后將混合物在熱風爐中135℃的條件下熱風處理2.5h。
本步驟中在混合時還加入了輔助導熱填料，所述輔助導熱填料與氧化石墨烯的質量比為2：1，所述輔助導熱填料為三氧化二鋁。
（2）將步驟（1）所得混合物與含有烴氧基官能團的小分子化合物按22：100的質量比在玻璃容器中均勻混合，混合后再加入催化劑氯化磷氰，然后在氮氣條件下以滴加的方式向混合物中緩慢加入去離子水反應2h。其中，催化劑的加入量為步驟（1）所得混合物與含有活性官能團的小分子化合物混合后的總量的0.3%，去離子水的加入量為步驟（1）所得混合物與含有活性官能團的小分子化合物混合后的總量的34%。
（3）采用壓力在直徑為13cm的螺旋管道中對步驟（2）所得混合物進行定向，具體為：將混合物放入螺旋管道中，然后通過壓力擠壓混合物使氧化石墨烯在橫向平面規(guī)則排列，混合物從螺旋管道擠出后，即得到具有橫向導熱網絡的混合物。
（4）先將步驟（3）所得混合物在155℃的條件下真空處理2h，再在微波爐中處理5min，最后切片即得到同時具有橫向導熱網絡和垂直導熱網絡的成品導熱復合材料。
實施例6
一種石墨烯導熱復合材料的制備方法，包括以下步驟：
（1）將氧化石墨烯、無水乙醇和硅氮烷按100：100：4的比例在玻璃容器中均勻混合，過濾除去無水乙醇，然后將混合物在熱風爐中160℃的條件下熱風處理3.5h。
本步驟中在混合時還加入了輔助導熱填料，所述輔助導熱填料與氧化石墨烯的質量比為2：1，所述輔助導熱填料為氮化硼與氮化鋁按任意比例的混合。
（2）將步驟（1）所得混合物與含有氨丙基官能團的小分子化合物按28：100的質量比在玻璃容器中均勻混合，混合后再加入催化劑三氟甲烷磺酸，然后在氮氣條件下以滴加的方式向混合物中緩慢加入去離子水反應1.5h。其中，催化劑的加入量為步驟（1）所得混合物與含有活性官能團的小分子化合物混合后的總量的1%，去離子水的加入量為步驟（1）所得混合物與含有活性官能團的小分子化合物混合后的總量的45%。
（3）采用壓力在直徑為15cm的螺旋管道中對步驟（2）所得混合物進行定向，具體為：將混合物放入螺旋管道中，然后通過壓力擠壓混合物使氧化石墨烯在橫向平面規(guī)則排列，混合物從螺旋管道擠出后，即得到具有橫向導熱網絡的混合物。
（4）先將步驟（3）所得混合物在150℃的條件下真空處理2h，再在微波爐中處理5min，最后切片即得到同時具有橫向導熱網絡和垂直導熱網絡的成品導熱復合材料。
實施例7
一種石墨烯導熱復合材料的制備方法，包括以下步驟：
（1）將氧化石墨烯、無水乙醇和硅氮烷按100：100：5的比例在玻璃容器中均勻混合，過濾除去無水乙醇，然后將混合物在熱風爐中130℃的條件下熱風處理4h。
本步驟中在混合時還加入了輔助導熱填料，所述輔助導熱填料與氧化石墨烯的質量比為2：1，所述輔助導熱填料為三氧化二鋁、碳化硅、氧化鋅和鱗片石墨按任意比例的混合。
（2）將步驟（1）所得混合物與含有丙烯酰氧基官能團的小分子化合物按25：100的質量比在玻璃容器中均勻混合，混合后再加入催化劑鹽酸，然后在氮氣條件下以滴加的方式向混合物中緩慢加入去離子水反應1.5h。其中，催化劑的加入量為步驟（1）所得混合物與含有活性官能團的小分子化合物混合后的總量的0.8%，去離子水的加入量為步驟（1）所得混合物與含有活性官能團的小分子化合物混合后的總量的25%。
（3）采用壓力在螺旋管道中對步驟（2）所得混合物進行定向，具體為：將混合物放入螺旋管道中，然后通過壓力擠壓混合物使氧化石墨烯在橫向平面規(guī)則排列，混合物從螺旋管道擠出后，即得到具有橫向導熱網絡的混合物。
（4）先將步驟（3）所得混合物在170℃的條件下真空處理2h，再在微波爐中處理12min，最后切片即得到同時具有橫向導熱網絡和垂直導熱網絡的成品導熱復合材料。
經大量實驗證明，本發(fā)明采用特定的工藝，能夠制備出具有優(yōu)異導熱性能的復合材料，具體性能參數(shù)見下表：