本發(fā)明涉及石油天然氣開采用材料技術領域，尤其是涉及一種鎂橄欖石支撐劑及其制備方法。
背景技術：
石油壓裂支撐劑是在石油天然氣開采過程中，用于高閉合壓力低滲透性礦床壓裂處理，從而使含油氣巖層裂開，油氣從裂縫形成的通道中匯集而出。壓裂支撐劑材料隨同高壓溶液進入地層填充在巖石裂縫中，起到支撐裂縫不因應力釋放而閉合的作用，從而保持油氣的高導流能力，使油氣暢通，產(chǎn)量增加。壓裂支撐劑廣泛用于石油天然氣的開采中，提高了石油天然氣的產(chǎn)量，并且支撐地面不下陷。
目前生產(chǎn)壓裂支撐劑的方法有很多種，如cn1393424a公開了一種高強度陶粒支撐劑的制造方法，它是以貴州輕燒鋁礬土為基料，其中鋁礬土al2o3含量在75％以上，并添加粘土、鑭系稀土、氧化錳、氧化鎂等，共磨后加水造粒，經(jīng)1100-1500℃燒成制品。再如cn1686924a公開了一種高強度支撐劑的制造方法，它是以高鋁礬土(鋁礬土al2o3含量在73％以上)、稀土精礦、可燃物及粘結劑為原料，經(jīng)磨細工藝，加水造粒，經(jīng)1200-1500℃燒成制品。專利cn1393424a和專利cn1686924a中，均采用生鋁礬土或輕燒鋁礬土為原料，al2o3含量均在73％以上，并添加部分稀土精礦，這兩種原料價格較貴，而且儲量已接近枯竭，不易購得。在燒成溫度方面最高溫度都達到了1500℃，也使燒成所需的燃料成本居高不下。采用這兩種方法制造的壓裂支撐劑性能指標也僅是達到了石油化工行業(yè)標準的下限要求，并且生產(chǎn)成本較高，其性價比太低。
有鑒于此，特提出本發(fā)明。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的第一目的在于提供一種鎂橄欖石支撐劑，以緩解現(xiàn)有技術中制備壓裂支撐劑所用原料價格昂貴、生產(chǎn)成本高、耗能高以及性價比較低的技術問題。
本發(fā)明的第二目的在于提供一種鎂橄欖石支撐劑的制備方法，以緩解現(xiàn)有的制備方法中燒結溫度高和能耗高的技術問題。
為了實現(xiàn)本發(fā)明的上述目的，特采用以下技術方案：
一種鎂橄欖石支撐劑，主要由以下質(zhì)量百分比的原料制備而成：
鎂橄欖石60-75％
鋁礬土支撐劑廢料10-25％
黏土5-15％。
進一步的，主要由以下質(zhì)量百分比的原料制備而成：
鎂橄欖石65-75％
鋁礬土支撐劑廢料10-20％
黏土7-13％。
進一步的，主要由以下質(zhì)量百分比的原料制備而成：
鎂橄欖石68-73％
鋁礬土支撐劑廢料15-20％
黏土10-12％。
進一步的，所述鋁礬土支撐劑廢料的主要成分為鋁礬土。
一種上述鎂橄欖石支撐劑的制備方法，將鎂橄欖石、鋁礬土支撐劑廢料和黏土一同球磨后、經(jīng)造粒和燒結得到所述鎂橄欖石支撐劑。
進一步的，原料經(jīng)球磨后先將球磨后的粉料過350-450目篩，再進行造粒。
進一步的，在成球機中采用水霧化法進行造粒。
進一步的，造粒后經(jīng)篩分得到粒徑為0.425-0.85mm的球狀顆粒。
進一步的，所述燒結過程中的燒結溫度為1100-1200℃。
進一步的，所述制備方法包括以下步驟：
步驟a)：球磨：鎂橄欖石、鋁礬土支撐劑廢料和黏土按比例投入球磨機中進行球磨，球磨后過350-450目篩得到粉料；
步驟b)：造粒：過篩后的粉料在成球機中采用水霧化法造粒成型；
步驟c)：燒結：造粒成型后進行燒結處理，燒結溫度為1100-1200℃。
與已有技術相比，本發(fā)明具有如下有益效果：
本發(fā)明提供的鎂橄欖石支撐劑，采用鎂橄欖石、鋁礬土支撐劑廢料和黏土為主要原料，用鎂橄欖石來代替鋁礬土制備壓裂支撐劑降低了原料的采購成本。燒結過程中，鎂橄欖石中的氧化鎂與鋁礬土支撐劑廢料中的氧化鋁反應生成鎂鋁尖晶石結構，進而起到骨架支撐作用。另外，利用鎂橄欖石本身的特性，還可以增加支撐劑的強度，降低產(chǎn)品的破碎率。黏土在燒結過程中除了可以參與形成骨架結構外，還可以生成玻璃相，促進燒結的進行。
本發(fā)明中用鎂橄欖石用作主體材料來代替鋁礬土，使材料成本大幅降低。利用鋁礬土支撐劑廢料做輔料和鎂橄欖石反應生產(chǎn)骨架結構，使鋁礬土支撐劑生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的鋁礬土支撐劑廢料得以重新利用，減少了鋁礬土支撐劑廢料的再處理過程。同時，通過各原料的科學配比，使制備的支撐劑具備體積密度低、視密度低和破碎率低的優(yōu)點，提高了產(chǎn)品的性價比。
本發(fā)明提供的鎂橄欖石支撐劑，通過各原料的科學適配可降低燒結溫度，進而降低燒結過程中的能耗，從而降低生成成本。
采用本發(fā)明提供的制備方法制備的鎂橄欖石支撐劑，具有鎂鋁尖晶石的骨架結構，具有體積密度低、視密度低，破碎率低等優(yōu)點，便于油氣開采中的壓裂施工。體積密度低便于支撐劑的攜帶，同時也能降低壓裂液的配制成本。另外支撐劑的壓裂施工設計用量是按方，體積密度低也減少了支撐劑的單位用量，從而降低了壓裂施工的成本。
具體實施方式
下面將結合實施例對本發(fā)明的實施方案進行詳細描述，但是本領域技術人員將會理解，下列實施例僅用于說明本發(fā)明，而不應視為限制本發(fā)明的范圍。實施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過市售購買獲得的常規(guī)產(chǎn)品。
本發(fā)明的一個方面提供了一種鎂橄欖石支撐劑，主要由以下質(zhì)量百分比的原料制備而成：
鎂橄欖石60-75％
鋁礬土支撐劑廢料10-25％
黏土5-15％。
本發(fā)明提供的鎂橄欖石支撐劑，采用鎂橄欖石、鋁礬土支撐劑廢料和黏土為主要原料，燒結過程中，鎂橄欖石中的氧化鎂與鋁礬土支撐劑廢料中的氧化鋁反應生成鎂鋁尖晶石結構，進而起到骨架支撐作用。另外，利用鎂橄欖石本身的特性，還可以增加支撐劑的強度，降低產(chǎn)品的破碎率。黏土在燒結過程中除了可以參與形成骨架結構外，還可以生成玻璃相，促進燒結的進行。
本發(fā)明中用鎂橄欖石用作主體材料來代替鋁礬土，使材料成本大幅降低。利用鋁礬土支撐劑廢料做輔料和鎂橄欖石反應生產(chǎn)骨架結構，使鋁礬土支撐劑生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的鋁礬土支撐劑廢料得以重新利用，減少了鋁礬土支撐劑廢料的再處理過程。同時，通過各原料的科學配比，使制備的支撐劑具備體積密度低、視密度低和破碎率低的優(yōu)點，提高了產(chǎn)品的性價比。
鎂橄欖石中的氧化鎂與鋁礬土支撐劑廢料中的鋁礬土在燒結過程中反應生產(chǎn)鎂鋁尖晶石結構，進而起到骨架支撐作用。另外，鎂橄欖石在產(chǎn)品結構中還起到加強相的作用。
本發(fā)明中，鎂橄欖石典型但非限制性的質(zhì)量百分比例如為：60％、62％、65％、68％、70％、73％或75％。
本發(fā)明中的鋁礬土支撐劑廢料指的是鋁礬土支撐劑生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢料。鋁礬土支撐劑的生產(chǎn)過程包括將含al2o3的鋁礬土與金屬氧化物等其他輔料混合后球磨、造粒、篩分和燒結等工序，在燒結后由于燒結溫度、燒結時間不合適或顆粒本身在燒結爐內(nèi)發(fā)生滾動、破裂或性能不達標等問題會產(chǎn)生一些廢料，此即為本發(fā)明中所稱的鋁礬土支撐劑廢料。利用廢料中的氧化鋁和鎂橄欖石發(fā)生化學反應生產(chǎn)鎂鋁尖晶石結構，降低了產(chǎn)品的體積密度。
本發(fā)明中，典型但非限定性的鋁礬土支撐劑廢料制備過程為：
步驟a)：將al2o375％的鋁礬土，在800℃焙燒后粉碎為3mm的顆粒，得a料；
步驟3)：以100重量份a料為基料，在基料中加入以下輔料：膨潤土4份、氟碳鈰精礦2份、二氧化錳0.6份、氧化鎂0.5份；將基、輔料混合后進入磨機共磨成粒徑小于0.05mm的微粉粒，得b料；
步驟c)：向b料加水，經(jīng)松解后在轉(zhuǎn)速為20r/min且與水平面成60度傾角的荸薺型成球機中制成粒徑為0.6mm，圓度和球度均大于0.9的球粒，得c料；
步驟d)：將c料進行篩分后裝入隧道窯或轉(zhuǎn)窯燒結，燒結溫度控制在1500℃，燒結時間為2個小時，然后再經(jīng)拋光、除塵、篩分得成品。
上述制備方法，步驟d)中經(jīng)燒結后各向性能指標不合格的鋁礬土支撐劑，即為鋁礬土支撐劑廢料。
本發(fā)明中，鋁礬土支撐劑廢料典型但非限制性的質(zhì)量百分比例如為：10％、13％、15％、62％、17％、20％、23％或25％。
黏土是顆粒非常小的可塑的硅鋁酸鹽，是一種重要的礦物原料，由多種水合硅酸鹽和一定量的氧化鋁、堿金屬氧化物和堿土金屬氧化物組成。黏土在燒結過程中可以生成玻璃相，促進燒結的進行。
本發(fā)明中，黏土典型但非限制性的質(zhì)量百分比例如為：5％、7％、9％、10％、11％、12％、13％或15％。
在本發(fā)明優(yōu)選的實施方式中，鎂橄欖石支撐劑主要由以下質(zhì)量百分比的原料制備而成：
鎂橄欖石65-75％
鋁礬土支撐劑廢料10-20％
黏土7-13％。
在本發(fā)明進一步優(yōu)選的實施方式中，鎂橄欖石支撐劑主要由以下質(zhì)量百分比的原料制備而成：
鎂橄欖石68-73％
鋁礬土支撐劑廢料15-20％
黏土10-12％。
在本發(fā)明優(yōu)選的實施方式中，所述鋁礬土支撐劑廢料的主要成分為鋁礬土。此外，鋁礬土支撐劑廢料中還選擇性地包括有鑭系稀土、氧化錳、氧化鎂等金屬氧化物和稀土精礦。
本發(fā)明的另一個方面提供了一種上述鎂橄欖石支撐劑的制備方法，將鎂橄欖石、鋁礬土支撐劑廢料和黏土一同球磨后、經(jīng)造粒和燒結得到上述鎂橄欖石支撐劑。
利用本發(fā)明提供的上述制備方法制備鎂橄欖石支撐劑過程中，通過各原料的科學適配可降低燒結溫度，從而降低燒結過程中的能耗。
采用本發(fā)明提供的制備方法制備的鎂橄欖石支撐劑，具有鎂鋁尖晶石的骨架結構，具有體積密度低、視密度低，破碎率低等優(yōu)點，便于油氣開采中的壓裂施工。體積密度低便于支撐劑的攜帶，同時也能降低壓裂液的配制成本。另外支撐劑的壓裂施工設計用量是按方，體積密度低也減少了支撐劑的單位用量，從而降低了壓裂施工的成本。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，原料經(jīng)球磨后先將球磨后的粉料過350-450目篩，再進行造粒。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，所述造粒是在成球機中采用水霧化法進行造粒。
在本發(fā)明優(yōu)選的實施方式中，造粒后經(jīng)篩分得到粒徑為0.425-0.85mm的球狀顆粒。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，所述燒結過程中的燒結溫度為1100-1200℃。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，所述制備方法包括以下步驟：
步驟a)：球磨：鎂橄欖石、鋁礬土支撐劑廢料和黏土按比例投入球磨機中進行球磨，球磨后過350-450目篩得到粉料；
步驟b)：造粒：過篩后的粉料在成球機中采用水霧化法造粒成型；
步驟c)：燒結：造粒成型后進行燒結處理，燒結溫度為1100-1200℃。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，所述制備方法包括以下步驟：
步驟a)：球磨：鎂橄欖石、鋁礬土支撐劑廢料和黏土按比例投入球磨機中進行球磨，球磨后過400目篩得到粉料；
步驟b)：造粒：過篩后的粉料在成球機中采用水霧化法造粒成型；造粒后經(jīng)篩分得到粒徑為0.425-0.85mm的球狀顆粒；
步驟c)：燒結：造粒成型后進行燒結處理，燒結溫度為1100-1200℃。
下面將結合實施例1-3和對比例1-4對本發(fā)明做進一步詳細的說明。
實施例1
本實施例中的鎂橄欖石的各原料的配比為：
鎂橄欖石60％
鋁礬土支撐劑廢料25％
黏土15％。
上述配比的鎂橄欖石支撐劑采用以下方法制備得到：
步驟a)：球磨：將鎂橄欖石、鋁礬土支撐劑廢料和黏土經(jīng)鄂式破碎機破碎成30-50mm的顆粒，分別裝入配料倉，按不同的比例設定好各倉的配比，各倉按按設定的比例給料至球磨機進行球磨，球磨后過350目篩得到粉料；
步驟b)：造粒：將過篩后的粉料送至成球機，將水霧化后加入成球機，邊加水邊加粉料，直至顆粒達到要求的粒徑，然后經(jīng)滾筒篩篩分得到粒徑為0.425-0.85mm的球狀顆粒，即可完成成型工序；
步驟c)：成型：成型好的半成品經(jīng)給料系統(tǒng)送入回轉(zhuǎn)窯進行燒結，燒結溫度控制在1100℃，出窯的燒成料經(jīng)冷卻窯冷卻后，采用直線振動篩篩分，得到鎂橄欖石支撐劑。
實施例2
本實施例中的鎂橄欖石的各原料的配比為：
鎂橄欖石68％
鋁礬土支撐劑廢料20％
黏土12％。
上述配比的鎂橄欖石支撐劑采用以下方法制備得到：
步驟a)：球磨：將鎂橄欖石、鋁礬土支撐劑廢料和黏土經(jīng)鄂式破碎機破碎成30-50mm的顆粒，分別裝入配料倉，按不同的比例設定好各倉的配比，各倉按按設定的比例給料至球磨機進行球磨，球磨后過400目篩得到粉料；
步驟b)：造粒：將過篩后的粉料送至成球機，將水霧化后加入成球機，邊加水邊加粉料，直至顆粒達到要求的粒徑，然后經(jīng)滾筒篩篩分得到粒徑為0.425-0.85mm的球狀顆粒，即可完成成型工序；
步驟c)：成型：成型好的半成品經(jīng)給料系統(tǒng)送入回轉(zhuǎn)窯進行燒結，燒結溫度控制在1200℃，出窯的燒成料經(jīng)冷卻窯冷卻后，采用直線振動篩篩分，得到鎂橄欖石支撐劑。
實施例3
本實施例中的鎂橄欖石的各原料的配比為：
鎂橄欖石73％
鋁礬土支撐劑廢料15％
黏土12％。
上述配比的鎂橄欖石支撐劑采用以下方法制備得到：
步驟a)：球磨：將鎂橄欖石、鋁礬土支撐劑廢料和黏土經(jīng)鄂式破碎機破碎成30-50mm的顆粒，分別裝入配料倉，按不同的比例設定好各倉的配比，各倉按按設定的比例給料至球磨機進行球磨，球磨后過450目篩得到粉料；
步驟b)：造粒：將過篩后的粉料送至成球機，將水霧化后加入成球機，邊加水邊加粉料，直至顆粒達到要求的粒徑，然后經(jīng)滾筒篩篩分得到粒徑為0.425-0.85mm的球狀顆粒，即可完成成型工序；
步驟c)：成型：成型好的半成品經(jīng)給料系統(tǒng)送入回轉(zhuǎn)窯進行燒結，燒結溫度控制在1170℃，出窯的燒成料經(jīng)冷卻窯冷卻后，采用直線振動篩篩分，得到鎂橄欖石支撐劑。
對比例1
本實施例中的鎂橄欖石的各原料的配比為：
鎂橄欖石78％
鋁礬土支撐劑廢料10％
黏土12％。
上述配比的鎂橄欖石支撐劑采用以下方法制備得到：
步驟a)：球磨：將鎂橄欖石、鋁礬土支撐劑廢料和黏土經(jīng)鄂式破碎機破碎成30-50mm的顆粒，分別裝入配料倉，按不同的比例設定好各倉的配比，各倉按按設定的比例給料至球磨機進行球磨，球磨后過400目篩得到粉料；
步驟b)：造粒：將過篩后的粉料送至成球機，將水霧化后加入成球機，邊加水邊加粉料，直至顆粒達到要求的粒徑，然后經(jīng)滾筒篩篩分得到粒徑為0.425-0.85mm的球狀顆粒，即可完成成型工序；
步驟c)：成型：成型好的半成品經(jīng)給料系統(tǒng)送入回轉(zhuǎn)窯進行燒結，燒結溫度控制在1150℃，出窯的燒成料經(jīng)冷卻窯冷卻后，采用直線振動篩篩分，得到鎂橄欖石支撐劑。
對比例2
本實施例中的鎂橄欖石的各原料的配比為：
鎂橄欖石60％
鋁礬土支撐劑廢料25％
黏土15％。
上述配比的鎂橄欖石支撐劑采用以下方法制備得到：
步驟a)：球磨：將鎂橄欖石、鋁礬土支撐劑廢料和黏土經(jīng)鄂式破碎機破碎成30-50mm的顆粒，分別裝入配料倉，按不同的比例設定好各倉的配比，各倉按按設定的比例給料至球磨機進行球磨，球磨后過400目篩得到粉料；
步驟b)：造粒：將過篩后的粉料送至成球機，將水霧化后加入成球機，邊加水邊加粉料，直至顆粒達到要求的粒徑，然后經(jīng)滾筒篩篩分得到粒徑為0.425-0.85mm的球狀顆粒，即可完成成型工序；
步驟c)：成型：成型好的半成品經(jīng)給料系統(tǒng)送入回轉(zhuǎn)窯進行燒結，燒結溫度控制在1300℃，出窯的燒成料經(jīng)冷卻窯冷卻后，采用直線振動篩篩分，得到鎂橄欖石支撐劑。
對比例3
根據(jù)公開號為cn1686924a的專利中實施例1提供的制備方法制備得到的支撐劑。
對比例4
根據(jù)公開號為cn1393424a的專利中實施例2提供的制備方法制備得到的支撐劑。
性能測試：分別取實施例1-3和對比例1-4中的支撐劑測試其體積密度、視密度、圓度、球度、酸溶解度和破碎率，其中破碎率是在69mpa下測試的破碎率。測試結果列于表1。
表1各實施例和對比例的測試結果
參照表1，實施例1-3中的體積密度、視密度和破碎率均較低。對比例1中的支撐劑，雖然原料配比在本發(fā)明的范圍內(nèi)，但是燒結溫度較高，得到的支撐劑的孔隙率較低，體積密度較高。對比例2中的支撐劑，采用的原料配比不在本發(fā)明提供的范圍內(nèi)，得到的支撐劑的體積密度和破碎率均較高，說明需同時使用本發(fā)明提供的原料配比和燒結溫度才能制備出各向性能指標均較好的支撐劑。
對比例3和對比例4中的支撐劑，其體積密度在1.65g/cm3以上，比實施例1-3的體積密度高出了近15％，因此，本發(fā)明提供的鎂橄欖石支撐劑與對比例3和4中的鋁礬土支撐劑相比，具有較低的體積密度和視密度。體積密度的降低能夠方便施工中支撐劑的攜帶，并且能夠降低壓裂液的配置成本，同時減少了支撐劑的單位用量。
此外，對比例3和4中的支撐劑的破碎率均較高，69mpa下的破碎率均在6.0％以上，而實施例1-3中的破碎率在5.5％以下。因此，在實施工，本發(fā)明提供的鎂橄欖石支撐劑的后期更換用量會降低，從而降低施工成本。
盡管已用具體實施例來說明和描述了本發(fā)明，然而應意識到，在不背離本發(fā)明的精神和范圍的情況下可以作出許多其它的更改和修改。因此，這意味著在所附權利要求中包括屬于本發(fā)明范圍內(nèi)的所有這些變化和修改。