本發(fā)明涉及一種土壤治理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種土壤鎘鈍化劑及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
隨著我國工業(yè)化和城鎮(zhèn)化的加速發(fā)展，我國農(nóng)田土壤中重金屬鎘的污染越來越嚴(yán)重，土壤中重金屬鎘污染存在污染范圍廣、持續(xù)時間長、污染隱蔽且無法被生物降解、并可通過食物鏈在生物體內(nèi)富集等特點。目前，土壤重金屬污染修復(fù)技術(shù)主要分為兩個方面，一是通過化學(xué)淋洗、生物萃取或電動修復(fù)等技術(shù)將重金屬鎘從土壤中萃取出來，但該方法修復(fù)周期長、修復(fù)面積小且對土壤結(jié)構(gòu)會造成破壞；二是通過鈍化修復(fù)技術(shù)向土壤中加入化學(xué)鈍化劑，以將可交換離子態(tài)的有效鎘轉(zhuǎn)化為氧化物絡(luò)合態(tài)或有機(jī)絡(luò)合態(tài)的無效鎘，從而降低鎘在土壤中的有效濃度，上述方法操作簡單、效果顯著、修復(fù)周期短、修復(fù)面積大且不會對土壤造成二次污染，因此在土壤重金屬污染治理的過程中有著不可替代的作用。
鈍化修復(fù)技術(shù)的關(guān)鍵在于尋找一種合適的重金屬鈍化劑，例如，中國專利文獻(xiàn)cn105295938a公開了一種降低土壤中鎘生物有效性的重金屬鈍化劑，該鈍化劑由以下重量百分比的組分混合制成：生物炭70-90％和改性海藻酸納10-30％，所述生物炭需經(jīng)過稀堿溶液處理，所述改性海藻酸納的制備是通過向海藻酸鈉的水溶液中加入雙氧水，在特定溫度(45-50℃)下降解，同時輔以超聲處理，然后向超聲后的溶液中加入活性炭，攪拌過濾，向濾液中加入乙醇，進(jìn)行純沉，過濾，收集濾餅，將濾餅的水溶液與氯化鋅溶液反應(yīng)，離心后取上清液，將上清液干燥后才制得所述改性海藻酸納。上述鈍化劑可在一定程度上降低土壤中的有效態(tài)鎘濃度，減少有效態(tài)鎘在植物體內(nèi)的富集，改善土壤功能。然而，一則，經(jīng)過上述鈍化劑處理后的土壤中重金屬鎘的含量依然較高(當(dāng)鎘鈍化劑與耕作層土壤的質(zhì)量比高達(dá)1：20時，土壤中有效態(tài)鎘含量只較少了24％)；二則，上述鈍化劑為顆粒狀，將其埋于土壤中后，顆粒狀的鈍化劑易浮于土壤表層，從而降低了鈍化劑與土壤中有效態(tài)鎘的接觸面積，進(jìn)一步降低了其對重金屬鎘的鈍化能力；三則，上述鈍化劑的制備方法較復(fù)雜，其主要成分生物炭與改性海藻酸納需要分別經(jīng)過處理才能進(jìn)行使用。因此，如何對現(xiàn)有的土壤鎘鈍化劑進(jìn)行改進(jìn)以克服上述不足，這對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是一個亟待解決的技術(shù)難題。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于克服現(xiàn)有技術(shù)中重金屬鎘鈍化劑所存在的鈍化效果差且制備方法復(fù)雜的缺陷，進(jìn)而提供一種鈍化效果好且制備方法簡單的土壤鎘鈍化劑。
本發(fā)明解決上述技術(shù)問題采用的技術(shù)方案為：
一種土壤鎘鈍化劑，以所述土壤鎘鈍化劑的原料總質(zhì)量計，所述原料的組成包括：
生物炭79～96％、生石灰0.8～2％、海藻酸鈉3～20％。
所述原料由如下組分組成：
生物炭90.1～96％、生石灰0.8～1.5％、海藻酸鈉3～9.9％。
所述原料由如下組分組成：
生物炭96％、生石灰1％、海藻酸鈉3％；或者
生物炭94.1％、生石灰1.3％、海藻酸鈉4.6％；或者
生物炭90.5％、生石灰0.8％、海藻酸鈉8.7％。
所述生物炭為秸稈生物炭。
一種制備上述土壤鎘鈍化劑的方法，包括如下步驟：
(1)將生物炭粉碎制成30～100目顆粒；
(2)將海藻酸鈉溶于水，配制海藻酸鈉水溶液；
(3)將生石灰與步驟(1)制得的顆粒加入至海藻酸鈉水溶液中，攪拌，成型，得坯料；
(4)配制固化劑水溶液，將步驟(3)的坯料放入所述固化劑水溶液中進(jìn)行固化處理，過濾，濾餅經(jīng)干燥后，即制得所述土壤鎘鈍化劑。
步驟(2)中，所述海藻酸鈉水溶液的質(zhì)量濃度為0.5～1.5％，優(yōu)選為1％。
所述固化劑為氯化鈣。
步驟(4)中，所述固化劑水溶液的質(zhì)量濃度為25～35％，優(yōu)選為30％。
步驟(4)中，干燥溫度不超過50℃，時間為1～2h。
一種土壤鎘鈍化劑的應(yīng)用，將土壤鎘鈍化劑與土壤按質(zhì)量比(3～7):100的比例混合，所述土壤鎘鈍化劑為上述土壤鎘鈍化劑或上述制備方法制得的土壤鎘鈍化劑。
本發(fā)明的上述技術(shù)方案具有如下優(yōu)點：
(1)本發(fā)明所述的土壤鎘鈍化劑，包括生物炭、生石灰和海藻酸鈉，該土壤鎘鈍化劑中的生石灰不僅可提高土壤的ph值，還能將離子態(tài)的有效鎘轉(zhuǎn)化為氫氧化鎘等無效態(tài)的鎘沉淀物，鎘沉淀物在土壤中的遷移能力弱，且不易被植物體吸收，從而降低了土壤中的有效態(tài)鎘含量；海藻酸鈉對重金屬鎘具有很好的螯合作用，可將離子態(tài)的有效鎘轉(zhuǎn)化為絡(luò)合態(tài)的無效鎘，同樣可以降低土壤中的有效態(tài)鎘含量；生物炭細(xì)密多孔，比表面積大，對重金屬鎘具有很強(qiáng)的吸附作用，其對離子態(tài)的有效鎘、氫氧化鎘與絡(luò)合態(tài)鎘等無效鎘均具有一定的吸附作用，當(dāng)生石灰和海藻酸鈉將有效態(tài)鎘轉(zhuǎn)化為氫氧化鎘或絡(luò)合態(tài)的無效鎘之后，生物炭可將上述無效鎘及時吸附，由此避免了環(huán)境變化引起的無效鎘再次轉(zhuǎn)化為活性較高的有效鎘的缺陷。綜上分析可知，本發(fā)明所述的土壤鎘鈍化劑通過生物炭、生石灰和海藻酸鈉在特定配比下的相互配合、協(xié)同作用，起到降低土壤中有效態(tài)鎘含量和生物體鎘含量的作用，使得本發(fā)明的鈍化劑不僅具有原位鈍化土壤重金屬鎘的功能，還能較大幅度提高土壤ph值，改善土壤結(jié)構(gòu)，增加土壤孔隙度，兼具保水和修復(fù)酸性土壤的功能且不會造成二次污染。
(2)本發(fā)明所述的土壤鎘鈍化劑的制備方法，通過將生石灰與粉碎后顆粒狀生物炭加入至海藻酸鈉水溶液中，攪拌、成型、固化、干燥后即得，使得本發(fā)明的制備方法一方面對原料的預(yù)處理簡單方便，不需要化學(xué)改性等特殊處理；另一方面可以長期有效的存在于土壤中，具有長期穩(wěn)定的鈍化效果，且還具有運(yùn)輸與施用簡單的優(yōu)勢。
具體實施方式
下面將對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。此外，下面所描述的本發(fā)明不同實施方式中所涉及的技術(shù)特征只要彼此之間未構(gòu)成沖突就可以相互結(jié)合。
實施例1
本實施例提供的鎘鈍化劑以其總質(zhì)量計含生物炭96％、生石灰1％、海藻酸鈉3％。
本實施例提供的鎘鈍化劑的制備方法包括如下步驟：
(1)將稻草秸稈生物炭粉碎制成60目顆粒；
(2)將海藻酸鈉溶于水，配制質(zhì)量濃度為1％的海藻酸鈉水溶液；
(3)將生石灰與粉碎后的生物炭加入海藻酸鈉水溶液中，攪拌均勻后，擠壓成型；
(4)配制質(zhì)量濃度為30％的氯化鈣水溶液，將步驟(3)中擠壓成型的混合物放入氯化鈣水溶液中進(jìn)行固化，過濾，在40℃烘干1.5h，即制得所述土壤鎘鈍化劑。
實施例2
本實施例提供的鎘鈍化劑以其總質(zhì)量計含生物炭94.1％、生石灰0.9％、海藻酸鈉5％。
本實施例提供的鎘鈍化劑的制備方法包括如下步驟：
(1)將稻草秸稈生物炭粉碎制成30目顆粒；
(2)將海藻酸鈉溶于水，配制質(zhì)量濃度為1.5％的海藻酸鈉水溶液；
(3)將生石灰與粉碎后的生物炭加入海藻酸鈉水溶液中，攪拌均勻后，擠壓成型；
(4)配制質(zhì)量濃度為25％的氯化鈣水溶液，將步驟(3)中擠壓成型的混合物放入氯化鈣水溶液中進(jìn)行固化，過濾，在50℃烘干1h，即制得所述土壤鎘鈍化劑。
實施例3
本實施例提供的鎘鈍化劑以其總質(zhì)量計含生物炭90.5％、生石灰0.8％、海藻酸鈉8.7％。
本實施例提供的鎘鈍化劑的制備方法包括如下步驟：
(1)將稻草秸稈生物炭粉碎制成100目顆粒；
(2)將海藻酸鈉溶于水，配制質(zhì)量濃度為0.5％的海藻酸鈉水溶液；
(3)將生石灰與粉碎后的生物炭加入海藻酸鈉水溶液中，攪拌均勻后，擠壓成型；
(4)配制質(zhì)量濃度為35％的氯化鈣水溶液，將步驟(3)中擠壓成型的混合物放入氯化鈣水溶液中進(jìn)行固化，過濾，在30℃烘干2h，即制得所述土壤鎘鈍化劑。
實施例4
本實施例提供的鎘鈍化劑以其總質(zhì)量計含生物炭94.1％、生石灰1.3％、海藻酸鈉4.6％。
本實施例提供的鎘鈍化劑的制備方法包括如下步驟：
(1)將稻草秸稈生物炭粉碎制成100目顆粒；
(2)將海藻酸鈉溶于水，配制質(zhì)量濃度為0.5％的海藻酸鈉水溶液；
(3)將生石灰與粉碎后的生物炭加入海藻酸鈉水溶液中，攪拌均勻后，擠壓成型；
(4)配制質(zhì)量濃度為35％的氯化鈣水溶液，將步驟(3)中擠壓成型的混合物放入氯化鈣水溶液中進(jìn)行固化，過濾，在30℃烘干2h，即制得所述土壤鎘鈍化劑。
實施例5
本實施例提供的鎘鈍化劑以其總質(zhì)量計含生物炭89.1％、生石灰0.9％、海藻酸鈉10％。
本實施例提供的鎘鈍化劑的制備方法包括如下步驟：
(1)將稻草秸稈生物炭粉碎制成50目顆粒；
(2)將海藻酸鈉溶于水，配制質(zhì)量濃度為1％的海藻酸鈉水溶液；
(3)將生石灰與粉碎后的生物炭加入海藻酸鈉水溶液中，攪拌均勻后，擠壓成型；
(4)配制質(zhì)量濃度為30％的氯化鈣水溶液，將步驟(3)中擠壓成型的混合物放入氯化鈣水溶液中進(jìn)行固化，過濾，在40℃烘干1.5h，即制得所述土壤鎘鈍化劑。
實施例6
本實施例提供的鎘鈍化劑以其總質(zhì)量計含生物炭79.2％、生石灰0.8％、海藻酸鈉20％。
本實施例提供的鎘鈍化劑的制備方法包括如下步驟：
(1)將稻草秸稈生物炭粉碎制成70目顆粒；
(2)將海藻酸鈉溶于水，配制質(zhì)量濃度為1.2％的海藻酸鈉水溶液；
(3)將生石灰與粉碎后的生物炭加入海藻酸鈉水溶液中，攪拌均勻后，擠壓成型；
(4)配制質(zhì)量濃度為32％的氯化鈣水溶液，將步驟(3)中擠壓成型的混合物放入氯化鈣水溶液中進(jìn)行固化，過濾，在45℃烘干1.5h，即制得所述土壤鎘鈍化劑。
實施例7
本實施例提供的鎘鈍化劑以其總質(zhì)量計含生物炭79％、生石灰1％、海藻酸鈉20％。
本實施例提供的鎘鈍化劑的制備方法包括如下步驟：
(1)將稻草秸稈生物炭粉碎制成90目顆粒；
(2)將海藻酸鈉溶于水，配制質(zhì)量濃度為0.8％的海藻酸鈉水溶液；
(3)將生石灰與粉碎后的生物炭加入海藻酸鈉水溶液中，攪拌均勻后，擠壓成型；
(4)配制質(zhì)量濃度為28％的氯化鈣水溶液，將步驟(3)中擠壓成型的混合物放入氯化鈣水溶液中進(jìn)行固化，過濾，在40℃烘干2h，即制得所述土壤鎘鈍化劑。
對比例1
本對比例提供的鎘鈍化劑以其總質(zhì)量計含生物炭99％和生石灰1％。
本對比例提供的鎘鈍化劑的制備方法包括如下步驟：
(1)將稻草秸稈生物炭粉碎制成60目顆粒；
(2)將生石灰與粉碎后的生物炭加入水中，攪拌均勻后，擠壓成型；
(3)配制質(zhì)量濃度為30％的氯化鈣水溶液，將步驟(2)中擠壓成型的混合物放入氯化鈣水溶液中進(jìn)行固化，過濾，在40℃烘干1.5h，即制得所述土壤鎘鈍化劑。
對比例2
本對比例提供的鎘鈍化劑以其總質(zhì)量計含生物炭90％、改性海藻酸鈉10％。
本對比例提供的鎘鈍化劑的制備方法包括如下步驟：
將由竹炭、山核桃殼炭及花生殼炭按照3:2:1的質(zhì)量比組成的生物炭置于0.3mol/l的氫氧化鈉溶液中，加熱至30℃，保溫浸泡8h，取出后用蒸餾水沖洗干凈，烘干。
改性海藻酸鈉的制備方法包括如下步驟：
(1)將海藻酸鈉溶于水中制成質(zhì)量濃度為5％的海藻酸鈉水溶液；
(2)向海藻酸鈉水溶液中加入質(zhì)量濃度為10％的雙氧水，所述雙氧水與所述海藻酸鈉水溶液的體積比為1:10；
(3)向步驟(2)中處理過的海藻酸鈉水溶液中加入活性炭，所述活性炭與所述處理過的海藻酸鈉水溶液的質(zhì)量比為1:33，攪拌后過濾，向濾液中加入6倍濾液體積的質(zhì)量濃度為95％的乙醇，醇沉8h，過濾得醇沉物；
(4)將醇沉物溶于水中制成質(zhì)量濃度為10％的醇沉物溶液，并調(diào)節(jié)ph至6.0，然后將醇沉物水溶液與質(zhì)量濃度為30％的氯化鋅水溶液混合均勻，加熱至55℃，攪拌條件下保溫反應(yīng)18h，離心，上清液經(jīng)真空濃縮、冷凍干燥后得改性海藻酸鈉；
最后將上述用堿溶液處理后的生物炭與制得的改性海藻酸鈉混合混勻，即制得所述鎘鈍化劑。
實驗例1
分別將本發(fā)明實施例1-7與對比例1-2制得的鎘鈍化劑與預(yù)先采集并過2mm篩的耕作層土壤均勻混合，分別填裝至盆a至盆i中，每盆2.0kg，所述鎘鈍化劑與所述耕作層土壤的質(zhì)量比為1：20，分別作為實驗組1-7組與對照組1-2組；再將與盆a中相同質(zhì)量的耕作層土壤裝填入盆j中，其中，盆j不添加任何鎘鈍化劑，作為空白對照組，上述耕作層土壤采集自鎘污染農(nóng)田。
然后分別將長勢相同的10顆芥菜移至實驗組1-7組、對照組1-2組和空白對照組的盆中，常規(guī)施肥，2個月后分別采集實驗組1-7組、對照組1-2組和空白對照組盆中土壤樣品與芥菜植株，檢測各個盆中土壤樣品與芥菜植株中的鎘濃度。其結(jié)果如表1所示。
表1不同鎘鈍化劑處理后的土壤樣品與芥菜植株中的鎘濃度
叢表1可以看出，實施例1-7制得的鎘鈍化劑具有更好的降低土壤中有效態(tài)鎘含量和生長于該土壤中生物體的鎘含量的效果，而對比例1與對比例2對降低土壤中有效態(tài)鎘含量和生長于該土壤中生物體的鎘含量的效果并不顯著，由此說明，實施例1-7鎘鈍化劑中的生物炭、生石灰和海藻酸鈉可在特定配比下相互配合、協(xié)同作用，起到降低土壤中有效態(tài)鎘含量和生長于該土壤中生物體的鎘含量的作用。
顯然，上述實施例僅僅是為清楚地說明所作的舉例，而并非對實施方式的限定。對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。而由此所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明創(chuàng)造的保護(hù)范圍之中。