本發(fā)明涉及一種改性的無鉻達(dá)克羅涂料及其制備方法，特別涉及了一種添加有石墨烯的無鉻涂及其制備方法，屬于金屬防腐技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
全世界每年由于腐蝕造成極大的損失，因此提高涂料的防腐性迫切而必要。環(huán)氧樹脂由于附著力強(qiáng)、強(qiáng)度高、粘結(jié)性強(qiáng)、耐腐蝕性好等優(yōu)點(diǎn)，經(jīng)常被制成涂料，廣泛應(yīng)用于各種需要防腐的領(lǐng)域。但是，純環(huán)氧樹脂涂料韌性差、吸水率高、耐磨損性能低等缺點(diǎn)縮短了其防腐壽命，限制了其應(yīng)用領(lǐng)域。
達(dá)克羅是20世比70年代美國(guó)開發(fā)，90年代引入中國(guó)的一項(xiàng)金屬表面防腐涂裝技術(shù)。它是由片狀鋅粉、鋁粉、鉻酐及各種助劑組成的涂液涂覆于工件表面，經(jīng)燒結(jié)而形成的鋅鉻防護(hù)層。由于具有優(yōu)良的耐蝕性、耐熱性和滲透性，無氫脆現(xiàn)象，清潔環(huán)保，可取代常規(guī)鍍鋅、磷化及較高溫度下的有機(jī)涂料而得到迅速推廣。然而達(dá)克圖涂液也存在以下缺點(diǎn)：
(1)達(dá)克羅涂液中含對(duì)環(huán)境和人都有害的鉻離子，尤其是其中的六價(jià)鉻離子的毒性特別強(qiáng)且有致癌作用，世界各國(guó)都限制它的使用；
(2)達(dá)克羅涂層固化溫度偏高，硬度較低、抗劃傷性差，摩擦系數(shù)高，導(dǎo)致達(dá)克蜀涂層的壽命較短。
因此，對(duì)無鉻達(dá)克羅技術(shù)的研究成為熱點(diǎn)。近年來，國(guó)外開發(fā)了交美特，德爾卡和美加力等無鉻達(dá)克羅產(chǎn)品。目前國(guó)內(nèi)尚無規(guī)?；療o鉻達(dá)克羅產(chǎn)品，大多依靠進(jìn)口。曾有研究報(bào)道，用無機(jī)鹽或有機(jī)聚合物可作為鉻酐的替代物，但抗蝕性能不及含鉻達(dá)克羅。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于針對(duì)目前的技術(shù)缺陷，提供一種抗腐蝕性能強(qiáng)的無鉻達(dá)克羅水性涂料，進(jìn)一步的，本發(fā)明提供的無鉻達(dá)克羅水性涂料的涂層硬度更高、抗劃傷性高；
本發(fā)明的另一目的提供上述無鉻達(dá)克羅水性涂料的制備方法；
本發(fā)明的又一目的是提供上述無鉻達(dá)克羅水性涂料的使用方法，該方法在保證涂層的更優(yōu)性能的同時(shí)制作無鉻達(dá)克羅水性涂層時(shí)的固化溫度更低、涂層更薄，有效降低了成本。
本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案來具體實(shí)現(xiàn)：
一種石墨烯無鉻達(dá)克羅水性涂料，包括a組分、b組分、c組分、石墨烯水性漿料，其中，a組分包括zn、al、水、分散劑，b組分包括磷酸、ph調(diào)節(jié)劑、硝酸鈰銨，c組分包括增稠劑、引發(fā)劑、成膜劑，所述石墨烯占涂料總質(zhì)量的0.5％-1％。
優(yōu)選地，所述石墨烯占涂料總質(zhì)量的0.7％。
優(yōu)選地，所述涂料的ph值為5.5-6.5。
優(yōu)選地，所述a組分：b組分：c組分的質(zhì)量比是(20-30):(0.5-1):(1-2)，優(yōu)選28:1:1。
優(yōu)選地，所述a組分中，zn、al、水、分散劑的質(zhì)量比為(18-25):(2-5):(18-28)：(28-35)，優(yōu)選25:4:25:30；
優(yōu)選地，所述b組分中，磷酸、ph調(diào)節(jié)劑、硝酸鈰銨的質(zhì)量比為(3-5):(2-4):(1-3)，優(yōu)選3:4:3；
優(yōu)選地，所述c組分中，增稠劑、成膜助劑、成膜劑的質(zhì)量比為(3-5):(0.3-0.5)：(5-12)，優(yōu)選3:0.5:8。
優(yōu)選地，所述a組分中的分散劑采用辛烷基苯酚聚氧乙烯醚-10、脂肪醇聚氧乙烯醚o-20、十二烷基硫酸鈉或十二醇聚氧乙烯醚等水性分散劑中的一種或兩種以上的混合，優(yōu)選采用十二醇聚氧乙烯醚。
優(yōu)選地，所述b組分中的ph調(diào)節(jié)劑采用zno。
優(yōu)選地，所述c組分中的增稠劑采用纖維素系列增稠劑、黃原膠、非離子締合型增稠劑中的一種或兩種以上的混合，優(yōu)采用羥甲基纖維素。
優(yōu)選地，所述c組分中的成膜助劑采用硅烷偶聯(lián)劑，優(yōu)采用kh-560,
優(yōu)選地，所述c組分中的成膜劑采用有機(jī)錳鹽或無機(jī)錳鹽，優(yōu)采用乙酸錳。
優(yōu)選地，所述石墨烯水性漿料包括石墨烯、分散劑、水質(zhì)量，且三者的質(zhì)量比為(5-10)：(3-5)：100，優(yōu)選8:4:100。
優(yōu)選地，所述分散劑為pss、sdbs、sds、商用byk、afcona中的一種或多種組合，優(yōu)選為sdbs。
優(yōu)選地，所述石墨烯粉體的為單層或多層結(jié)構(gòu)的石墨烯粉末，優(yōu)選5-10層結(jié)構(gòu)的石墨烯。
優(yōu)選地，所述石墨烯粉末的片徑為0.5～5um，厚度為0.5～30nm，比表面積為200～1000m2/g；進(jìn)一步優(yōu)選的，所述石墨烯粉末的片徑為3um，厚度為3nm，比表面積為225m2/g。
優(yōu)選地，所述石墨烯水性漿料按照如下方法制備而成：
石墨烯的預(yù)處理：將石墨烯粉體、分散劑加入水中，通過高速分散機(jī)800-1200rpm處理30min，得到預(yù)混液；
研磨：將預(yù)混液在砂磨機(jī)上研磨1-3h，砂磨機(jī)轉(zhuǎn)速2000-3000rpm，即可得到均勻分散的石墨烯水性漿料。
上述的石墨烯無鉻達(dá)克羅水性涂料的制備方法，將石墨烯水性漿料加入到a組分中，再與b組分、c組分混合均勻后調(diào)ph至5.5-6.5。
上述的石墨烯無鉻達(dá)克羅水性涂料的使用方法，涂料敷在基材上，先在120℃內(nèi)預(yù)烘15-20min，再在燒結(jié)爐內(nèi)280℃烘烤固化15-35min；優(yōu)選地，涂層厚度為6um。
本發(fā)明將石墨烯水性漿料加入到無鉻達(dá)克羅涂料中，采用的石墨烯水性漿料將石墨烯粉、分散劑、水進(jìn)行研磨處理可以將物料研細(xì)(d99＜3.5um)，充分混勻。穩(wěn)定期可達(dá)三個(gè)月以上(石墨烯不沉降)。該石墨烯水性漿料與無鉻達(dá)克羅可以實(shí)現(xiàn)自融合，能夠均勻的將石墨烯納米片分布于無鉻達(dá)克羅涂料中，由于石墨烯的片層結(jié)構(gòu)和密實(shí)度，提高了無鉻達(dá)克羅涂料硬度，使涂層具有更強(qiáng)的抗劃傷能力。在這個(gè)過程中，發(fā)明人還意外的發(fā)現(xiàn)，加入石墨烯的無鉻達(dá)克羅的抗蝕性能得到了很大的提高，涂層厚度由20um降至6um，耐鹽霧時(shí)間由80h延長(zhǎng)至120h。并且，本發(fā)明制備的石墨烯水性漿料加入無鉻達(dá)克羅涂料中，涂料干燥溫度由傳統(tǒng)的330℃降到280℃，節(jié)約能耗50％。
具體實(shí)施方式
本公開提供了一種石墨烯無鉻達(dá)克羅水性涂料，包括a組分、b組分、c組分、石墨烯水性漿料，其中，a組分包括zn、al、水、分散劑，b組分包括磷酸、ph調(diào)節(jié)劑、硝酸鈰銨，c組分包括增稠劑、引發(fā)劑、成膜劑。所述石墨烯占涂料總質(zhì)量的0.5％-1％。例如：0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％，等；優(yōu)選地，所述石墨烯占涂料總質(zhì)量的0.7％。具體可參見以下實(shí)施例。
本公開的一個(gè)實(shí)施例中，所述涂料的ph值為5.5-6.5，例如5.5、5.6、5.7、5.8、5.9、6.0、6.1、6.2、6.3、6.4、6.5，等。
本公開的一個(gè)實(shí)施例中，所述a組分：b組分：c組分的質(zhì)量比是(20-30):(0.5-1):(1-2)，例如：20：1：1、30：0.5：2、22：0.9：1.4、25：0.6：1.6、28：0.6：1.1，等；優(yōu)選28:1:1。
本公開的一個(gè)實(shí)施例中，所述a組分中，zn、al、水、分散劑的質(zhì)量比為(18-25):(2-5):(18-28)：(28-35)，例如：18：5：18：35、25：2：28：28、20：3：25：30、23：2：27：32、19：4：20：33、23：2.5：26.5：31，等；優(yōu)選25:4:25:30；
本公開的一個(gè)實(shí)施例中，所述b組分中，磷酸、ph調(diào)節(jié)劑、硝酸鈰銨的質(zhì)量比為(3-5):(2-4):(1-3)，例如：3：4：1、5：2：3、4：3：2、4.5：2.5：3、3：3.5：2，4：3.5：1.5，等；優(yōu)選3:4:3；
本公開的一個(gè)實(shí)施例中，所述c組分中，增稠劑、成膜助劑、成膜劑的質(zhì)量比為(3-5):(0.3-0.5)：(5-12)，例如：3：0.5：5、5：0.3：12、4：0.4：10、3.5：0.3：6、4.5：0.5：11、4：0.4：7，等；優(yōu)選3:0.5:8。
本公開的一個(gè)實(shí)施例中，所述a組分中的分散劑采用辛烷基苯酚聚氧乙烯醚-10、脂肪醇聚氧乙烯醚o-20、十二烷基硫酸鈉或十二醇聚氧乙烯醚等水性分散劑中的一種或兩種以上的混合，優(yōu)選采用十二醇聚氧乙烯醚。
本公開的一個(gè)實(shí)施例中，所述b組分中的ph調(diào)節(jié)劑采用zno。
本公開的一個(gè)實(shí)施例中，所述c組分中的增稠劑采用纖維素系列增稠劑、黃原膠、非離子締合型增稠劑中的一種或兩種以上的混合，優(yōu)采用羥甲基纖維素。
本公開的一個(gè)實(shí)施例中，所述c組分中的成膜助劑采用硅烷偶聯(lián)劑，優(yōu)采用kh-560。
本公開的一個(gè)實(shí)施例中，所述c組分中的成膜劑采用有機(jī)錳鹽或無機(jī)錳鹽，優(yōu)采用乙酸錳。
本公開的一個(gè)實(shí)施例中，所述石墨烯水性漿料包括石墨烯、分散劑、水質(zhì)量，且三者的質(zhì)量比為(5-10)：(3-5)：100，例如：5：5：100、10：3：100、7：4：100、8：3：100、6.5：4.5：100、8.5：3：100，等；優(yōu)選8:4:100。
本公開的一個(gè)實(shí)施例中，所述分散劑為pss、sdbs、sds、商用byk、afcona中的一種或多種組合，優(yōu)選為sdbs。
本公開的一個(gè)實(shí)施例中，所述石墨烯粉體的為單層或多層結(jié)構(gòu)的石墨烯粉末，優(yōu)選5-10層結(jié)構(gòu)的石墨烯。例如：?jiǎn)螌邮㈦p層的石墨烯、3層的石墨烯、4層的石墨烯、7層的石墨烯、9層的石墨烯、10層的石墨烯，或者這10層以任兩種或幾種的混合即可。優(yōu)選雙層以內(nèi)的石墨烯。
本公開的一個(gè)實(shí)施例中，所述石墨烯粉末的片徑為0.5～5um，例如0.5um、0.7um、0.9um、1um、1.2um、1.4um、1.5um、1.6um、1.8um、2um、2.4um、2.5um、2.7um、3um、3.3um、3.5um、3.8um、4um、4.2um、4.5um、4.9um、5um，等；厚度為0.5～30nm，例如：0.5nm、1nm、2nm、2.5nm、3nm、5nm、6nm、8nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm，等；比表面積為200～1000m2/g，例如：200m2/g、300m2/g、450m2/g、500m2/g、600m2/g、650m2/g、700m2/g、800m2/g、850m2/g、900m2/g、1000m2/g，等。進(jìn)一步優(yōu)選的，所述石墨烯粉末的片徑為3um，厚度為3nm，比表面積為225m2/g。
本公開的一個(gè)實(shí)施例中，所述石墨烯水性漿料按照如下方法制備而成：
石墨烯的預(yù)處理：將石墨烯粉體、分散劑加入水中，通過高速分散機(jī)800-1200rpm處理30min，得到預(yù)混液；
研磨：將預(yù)混液在砂磨機(jī)上研磨1-3h，砂磨機(jī)轉(zhuǎn)速2000-3000rpm，即可得到均勻分散的石墨烯水性漿料。
上述的石墨烯無鉻達(dá)克羅水性涂料的制備方法，將石墨烯水性漿料加入到a組分中，再與b組分、c組分混合均勻后調(diào)ph至5.5-6.5。
上述的石墨烯無鉻達(dá)克羅水性涂料的使用方法，涂料敷在基材上，先在120℃內(nèi)預(yù)烘15-20min，再在燒結(jié)爐內(nèi)280℃烘烤固化15-35min；優(yōu)選地，涂層厚度為6um。
本發(fā)明將石墨烯水性漿料加入到無鉻達(dá)克羅涂料中，采用的石墨烯水性漿料將石墨烯粉、分散劑、水進(jìn)行研磨處理可以將物料研細(xì)(d99＜3.5um)，充分混勻。穩(wěn)定期可達(dá)三個(gè)月以上(石墨烯不沉降)。該石墨烯水性漿料與無鉻達(dá)克羅可以實(shí)現(xiàn)自融合，能夠均勻的將石墨烯納米片分布于無鉻達(dá)克羅涂料中，由于石墨烯的片層結(jié)構(gòu)和密實(shí)度，提高了無鉻達(dá)克羅涂料硬度，使涂層具有更強(qiáng)的抗劃傷能力。在這個(gè)過程中，發(fā)明人還意外的發(fā)現(xiàn)，加入石墨烯的無鉻達(dá)克羅的抗蝕性能得到了很大的提高，涂層厚度由20um降至6um，耐鹽霧時(shí)間由80h延長(zhǎng)至120h。并且，本發(fā)明制備的石墨烯水性漿料加入無鉻達(dá)克羅涂料中，涂料干燥溫度由傳統(tǒng)的330℃降到280℃，節(jié)約能耗50％。
以下對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)行說明，應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的優(yōu)選實(shí)施例僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
實(shí)施例1:
1)將5份分散劑、10份石墨烯(石墨烯粉末的片徑為3um，厚度為3nm，比表面積為225m2/g)、100份水通過高速分散機(jī)1000rpm處理30min后得到均勻的懸浮液。
2)將預(yù)混液在砂磨機(jī)上研磨3h(砂磨機(jī)轉(zhuǎn)速3000rpm)后得到均勻分散的石墨烯漿料。
3)將石墨烯漿料加入無鉻涂料a組分(zn：al：去離子水：分散劑＝25:4:25:30)中，與b(磷酸：ph調(diào)節(jié)劑：硝酸鈰銨＝3:4:3)、c(增稠劑、成膜助劑、成膜劑＝3:0.5:8)組分?jǐn)嚢杈鶆蚝笳{(diào)ph至6.5。石墨烯固含占0.5％。然后將混合液涂敷在鋼片上烘烤，現(xiàn)在120℃預(yù)烘20min。在燒結(jié)爐內(nèi)280℃烘烤固化35min后測(cè)試。鋼片的耐鹽霧時(shí)間為120h。
實(shí)施例2:
1)將3份分散劑、10份石墨烯(石墨烯粉末的片徑為3um，厚度為3nm，比表面積為225m2/g)、100份水通過高速分散機(jī)1000rpm處理30min后得到均勻的懸浮液。
2)將預(yù)混液在砂磨機(jī)上研磨1h(砂磨機(jī)轉(zhuǎn)速3000rpm)后得到均勻分散的石墨烯漿料。
3)將石墨烯漿料加入無鉻涂料a組分(zn：al：去離子水：分散劑＝25:4:25:30)中，與b(磷酸：ph調(diào)節(jié)劑：硝酸鈰銨＝3:4:3)、c(增稠劑、成膜助劑、成膜劑＝3:0.5:8)組分?jǐn)嚢杈鶆蚝笳{(diào)ph至6.5。石墨烯固含占0.7％。然后將混合液涂敷在鋼片上烘烤，現(xiàn)在120℃預(yù)烘20min。在燒結(jié)爐內(nèi)280℃烘烤固化35min后測(cè)試。鋼片的耐鹽霧時(shí)間為100h。
實(shí)施例3
1)將4份分散劑、10份石墨烯(石墨烯粉末的片徑為3um，厚度為3nm，比表面積為225m2/g)、100份水通過高速分散機(jī)1000rpm處理30min后得到均勻的懸浮液。
2)將預(yù)混液在砂磨機(jī)上研磨2h(砂磨機(jī)轉(zhuǎn)速3000rpm)后得到均勻分散的石墨烯漿料。
3)將石墨烯漿料加入無鉻涂料a組分(zn：al：去離子水：分散劑＝25:4:25:30)中，與b(磷酸：ph調(diào)節(jié)劑：硝酸鈰銨＝3:4:3)、c(增稠劑、成膜助劑、成膜劑＝3:0.5:8)組分?jǐn)嚢杈鶆蚝笳{(diào)ph至6.5。石墨烯固含占0.7％。然后將混合液涂敷在鋼片上烘烤，現(xiàn)在120℃預(yù)烘20min。在燒結(jié)爐內(nèi)280℃烘烤固化35min后測(cè)試。鋼片的耐鹽霧時(shí)間為130h。
實(shí)施例4:
1)將4份分散劑、10份石墨烯(石墨烯粉末的片徑為3um，厚度為3nm，比表面積為225m2/g)、100份水通過高速分散機(jī)1000rpm處理30min后得到均勻的懸浮液。
2)將預(yù)混液在砂磨機(jī)上研磨3h(砂磨機(jī)轉(zhuǎn)速3000rpm)后得到均勻分散的石墨烯漿料。
3)將石墨烯漿料加入無鉻涂料a組分(zn：al：去離子水：分散劑＝25:4:25:30)中，與b(磷酸：ph調(diào)節(jié)劑：硝酸鈰銨＝3:4:3)、c(增稠劑、成膜助劑、成膜劑＝3:0.5:8)組分?jǐn)嚢杈鶆蚝笳{(diào)ph至6.5。石墨烯固含占1.0％。然后將混合液涂敷在鋼片上烘烤，現(xiàn)在120℃預(yù)烘20min。在燒結(jié)爐內(nèi)280℃烘烤固化35min后測(cè)試。鋼片的耐鹽霧時(shí)間為120h。
實(shí)施例5:
1)將4份分散劑、10份石墨烯(石墨烯粉末的片徑為3um，厚度為3nm，比表面積為225m2/g)、100份水通過高速分散機(jī)1000rpm處理30min后得到均勻的懸浮液。
2)將預(yù)混液在砂磨機(jī)上研磨3h(砂磨機(jī)轉(zhuǎn)速3000rpm)后得到均勻分散的石墨烯漿料。
3)將石墨烯漿料加入無鉻涂料a組分(zn：al：去離子水：分散劑＝25:4:25:30)中，與b(磷酸：ph調(diào)節(jié)劑：硝酸鈰銨＝3:4:3)、c(增稠劑、成膜助劑、成膜劑＝3:0.5:8)組分?jǐn)嚢杈鶆蚝笳{(diào)ph至6.5。石墨烯固含占0.7％。然后將混合液涂敷在鋼片上烘烤，現(xiàn)在120℃預(yù)烘20min。在燒結(jié)爐內(nèi)280℃烘烤固化35min后測(cè)試。鋼片的耐鹽霧時(shí)間為100h。
對(duì)比例：
市售傳統(tǒng)無鉻達(dá)克羅涂料，購自常州捷邁特表面工程技術(shù)有限公司。
將實(shí)施例1-5得到的石墨烯無鉻達(dá)克羅，與對(duì)比例無鉻達(dá)克羅涂料直接涂飾在經(jīng)過現(xiàn)有工藝表面處理后的金屬材料表面，進(jìn)行對(duì)比測(cè)試。結(jié)果如下：
表1測(cè)試結(jié)果
由表1可知：本發(fā)明石墨烯無鉻達(dá)克羅涂料對(duì)基材的附著力優(yōu)于對(duì)比例無鉻達(dá)克羅涂料，且石墨烯強(qiáng)度高加入涂層中有效提高了涂層的硬度。石墨烯導(dǎo)電性強(qiáng)，對(duì)鋅鋁等陰極形成保護(hù)作用，從而提高防腐時(shí)間。
以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，盡管參照前述實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說明，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，其依然可以對(duì)前述各實(shí)施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對(duì)其中部分技術(shù)特征進(jìn)行等同替換。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。