本申請(qǐng)是申請(qǐng)日為2010年11月8日、中國專利申請(qǐng)?zhí)枮?01080069397.x且發(fā)明名稱為“用于制備半導(dǎo)體封裝的粘合劑組合物及粘合片材”的中國專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)，要求享有kr10-2010-0095438的優(yōu)先權(quán)。
本發(fā)明涉及一種能夠在制備半導(dǎo)體器件的工序中使用的粘合劑組合物及包含該組合物，并加工成片材形狀的粘合材料，更詳細(xì)地，涉及一種粘合劑組合物及包含該組合物的粘合片材，所述粘合劑組合物在半導(dǎo)體制備工序中粘合在晶片的截面上，用于芯片和基板或芯片和芯片的粘合，特別是在高溫粘合時(shí)，其流動(dòng)性得到增加，從而對(duì)凹凸及金屬布線等構(gòu)件具有優(yōu)異的嵌入性，并提高與支撐構(gòu)件間的界面粘合性，即使在高溫/高濕度條件下也能夠確保半導(dǎo)體元件的可靠性。
背景技術(shù)：
對(duì)晶片進(jìn)行電路蝕刻工序之后的半導(dǎo)體制備工序包括：切割工序，其用于將晶片切割成芯片；擴(kuò)張及拾取(pick-up)工序，其用于將切割的芯片重組為一個(gè)個(gè)芯片；焊接工序，其用于將拾取工序中重組的芯片裝配在基板上；金屬布線工序，其用于電氣連接芯片和基板；及環(huán)氧模制工序，其用于保護(hù)芯片。在如上所述的工序中，為了易于進(jìn)行晶片的切割及芯片的粘合工序，使用用于保護(hù)晶片的保護(hù)用粘附片材和能夠附著芯片的粘合劑或粘合片材。
作為將制備好的芯片附著在基板上的現(xiàn)有方法，一直在使用以下方式，即，將液狀環(huán)氧樹脂組合物以一定形狀涂布在準(zhǔn)備好的引線框或軟性線路板(fpcb)上，使用用于保護(hù)晶片的粘附片材，裝配預(yù)先加工好的經(jīng)過重組芯片。但是涂布液體環(huán)氧樹脂組合物的工序難以控制涂布厚度的均勻性，在進(jìn)行附著工序時(shí)，附著的壓力容易導(dǎo)致液體組合物的滲漏。雖然通過調(diào)節(jié)液體粘合劑組合物的觸變指數(shù)能夠控制其流動(dòng)性，但難于應(yīng)用在多層芯片的制備中，因此僅局限在單一芯片的制備上。
為了解決上述液狀粘合劑所產(chǎn)生的問題，人們提出了將液狀粘合劑重整為合適的樹脂組合物，提供一種薄片狀粘合劑方法。所述薄片狀粘合劑的使用方法如下：薄片狀粘合劑被制備成與芯片相類似大小的溝紋(rill)狀后，將該粘合片材切割成芯片大小，使用能夠焊接的特殊設(shè)備進(jìn)行切割，并附著在基板上后，附著重組后的芯片。但是，這種工序需要用于切割粘合片材并進(jìn)行粘附的特殊設(shè)備，還需要實(shí)施附加工序，因此其越來越不被利用。
在現(xiàn)有的半導(dǎo)體芯片附著工序中，主要使用以下方法：通過將粘合片材預(yù)先附著在晶片的背面來進(jìn)行切割工序，從而使芯片和粘合片材為一體化，獲得各個(gè)芯片。這種粘合片材通?？梢蕴峁┡c粘附劑為附著狀態(tài)的一體式，這種情況下，與粘附片材附著在晶片的背面進(jìn)行切割的工序相反，在粘合片材的背面層壓粘附片材，從而在具備一體式的狀態(tài)下，附著在晶片上，之后實(shí)施一系列的工序。
如此地，將粘合片材和粘合片材制備成一體式，在半導(dǎo)體制備工序中附著在晶片的背面，以此簡(jiǎn)化從晶片的切割到芯片焊接的工序，這種方法在以下專利中有所公開。例如，韓國公開專利公報(bào)第10-2006-0021337號(hào)、韓國授權(quán)專利第10-0826420號(hào)、韓國授權(quán)專利第10-0646069號(hào)、韓國授權(quán)專利第10-0845092號(hào)等。
在最近的傳統(tǒng)的半導(dǎo)體制備工序中，作為用于提高半導(dǎo)體封裝的集成度的方案，一直在使用以下方法：即，在一個(gè)空間將半導(dǎo)體的芯片垂直地堆疊多層的堆疊(stack)法。通過應(yīng)用半導(dǎo)體元件的層壓技術(shù)和使用適合這類技術(shù)的粘合材料，在由引線框或軟性線路板構(gòu)成的封裝組件上，通過層壓兩層以上的芯片可以提高集成度，在將凸起用于電連接器的csp(芯片級(jí)封裝，chipscalepackage)中，則使用在具有焊接凸起的基板上，垂直地層壓芯片來提高集成度的技術(shù)。此外，需要通過層壓多層數(shù)個(gè)芯片來提高集成度時(shí)，作為用于有效使用芯片空間的方案，主要使用將相同面積的芯片和芯片垂直層壓的方式。為了層壓多層相同大小的芯片，使用如下技術(shù)：即，將芯片附著在引線框或板上后，實(shí)施用于電氣連接芯片和基板的金屬布線操作，或者使用預(yù)先裝配在芯片背面的金屬凸起，附著在基板上來完成對(duì)元件的電氣連接，并在上述芯片的上端繼續(xù)層壓多層以相同大小準(zhǔn)備好的芯片。為了確保半導(dǎo)體元件的可靠性，使芯片在進(jìn)行粘合工序時(shí)具有充分的流動(dòng)性，在這種一系列工序中所使用的粘合片材在嵌入時(shí)，芯片和芯片或芯片和基板之間存在的金屬布線或凸起等構(gòu)件中，不能產(chǎn)生氣泡或使構(gòu)件受損，而且在附著之后，通過固化工序要表現(xiàn)出高的界面粘合力。
現(xiàn)有的用于半導(dǎo)體的粘合片材通過以下方式制備，并用于一般的芯片附著工序中。為了制備在常溫下能夠處理的片狀粘合劑，在耐熱粘合性優(yōu)異的固體環(huán)氧樹脂組合物中，配合用于維持撓性的熱塑性橡膠成分，并用適當(dāng)?shù)幕旌嫌萌軇┻M(jìn)行稀釋，再進(jìn)行陶藝工序，從而制成片材狀。
但是，這種常規(guī)的粘合片材在粘合相同大小的芯片的工序中，能夠充分地嵌入金屬布線及金屬凸起的流動(dòng)性不足，存在以下問題，即，在粘合時(shí)產(chǎn)生氣泡或在附著面上排列的布線受損而發(fā)生不良的情況。此外，還存在如下問題，即，熱可塑性橡膠成分和環(huán)氧樹脂組合物間的相容性差，會(huì)產(chǎn)生微小的相分離，在長期暴露在高溫/高濕度條件下時(shí)，會(huì)因橡膠成分的老化而導(dǎo)致粘合力降低。特別是在芯片的粘合面上，除了構(gòu)成用于提供半導(dǎo)體器件的特性而生成的引線框、布線、凸起等金屬成分以外，還同時(shí)露出電路嵌入板及用于保護(hù)芯片而生成的阻焊(solderresist)、鈍化(passivation)等多種有機(jī)材料，而這些通常具有比金屬的還低的表面能，因此在對(duì)使用粘合片材的芯片進(jìn)行附著時(shí)，會(huì)降低粘合力。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
要解決的技術(shù)問題
本發(fā)明的目的在于，解決如上所述的現(xiàn)有技術(shù)中的問題，并以提供一種粘合劑組合物及包含該組合物的粘合片材為技術(shù)問題。本發(fā)明提供的粘合劑組合物及包含該組合物的粘合片材，對(duì)暴露在半導(dǎo)體器件的粘合面上的凹凸及金屬布線等構(gòu)件具有優(yōu)異的嵌入性，并提高與支撐構(gòu)件間的界面粘合性，即使在高溫/高濕度條件下也能夠確保半導(dǎo)體元件的可靠性。
技術(shù)方案
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種粘合劑組合物，其特征在于，其包含(a)共聚的丙烯酸酯化合物，其含有一種以上的反應(yīng)性基團(tuán)；(b)熱固化性環(huán)氧混合物；(c)固化劑；(d)填料；以及(e)固化促進(jìn)劑；上述成分(a):(b)的重量比為95:5～65:35，上述成分(b)中包含有一種以上在150℃下熔融粘度為0.1pa·s以下的環(huán)氧樹脂；以上述成分(a)+(b)+(c)的總量100重量份計(jì)，上述成分(d)的量為10～80重量份；以上述成分(a)+(b)+(c)的總量100重量份計(jì)，上述成分(e)的量為0.1～1.4重量份。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)面，提供一種用于制備半導(dǎo)體的粘合片材，其特征在于，其包含本發(fā)明的粘合劑組合物的涂布層。
有益效果
在制備半導(dǎo)體工序中使用本發(fā)明的粘合劑組合物及粘合片材，可以提高與支撐構(gòu)件間的界面粘合性，即使在高溫/高濕度條件下也能夠維持粘合特性，從而具有優(yōu)異的可靠性，由于其具有的高溫流動(dòng)性，從而對(duì)于能夠暴露在半導(dǎo)體器件的粘合面上的構(gòu)件具有優(yōu)異的嵌入性。
具體實(shí)施方式
下面按照不同的成分，分別進(jìn)行詳細(xì)說明。
(a)包含一個(gè)以上反應(yīng)性基團(tuán)的共聚的丙烯酸酯化合物
本發(fā)明的粘合劑組合物中所包含的共聚的丙烯酸酯化合物中，含有一個(gè)以上的反應(yīng)性基團(tuán)(例如，極性基團(tuán))，由此，其表面能得到適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)，能夠?qū)崿F(xiàn)與其它化合物的分子間交聯(lián)或在自身分子內(nèi)的交聯(lián)，從而提高組合物的粘合性能，并提高與半導(dǎo)體支撐構(gòu)件中表面能低的有機(jī)材料之間的界面粘合性。在測(cè)定共聚的丙烯酸酯化合物成分(a)與水之間的接觸角時(shí)，優(yōu)選的表面能為40dyne/cm～50dyne/cm，優(yōu)選的重均分子量為300,000～150,000，優(yōu)選的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-20℃～50℃。
優(yōu)選地，能夠包含在共聚的丙烯酸酯化合物成分(a)中的反應(yīng)性基團(tuán)選自丙烯腈基、環(huán)氧基、羥基及羧基中的一種以上。
具體地，在共聚的丙烯酸酯化合物中，在分子內(nèi)包含環(huán)氧基和羥基的樹脂可以例舉如長瀨產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社的sg-pt115(環(huán)氧值為0.21eq/kg，羥基值為20mgkoh/g，mw80,000)、sg-pt134(環(huán)氧值為0.21eq/kg，羥基值為30mgkoh/g，mw80,000)、sg-pt135(環(huán)氧值為0.21eq/kg，羥基值為400mgkoh/g，mw80,000)等，在分子內(nèi)含有羧基和丙烯腈基的共聚的丙烯酸酯化合物可以例舉如zeon公司的
在本發(fā)明的粘合劑組合物中，上述共聚的丙烯酸酯化合物成分(a)：后述的環(huán)氧混合物成分(b)的重量比為95:5～65:35，更優(yōu)選地，(a):(b)的重量比為90:10～70:30。成分(a)的重量比如果小于上述范圍，則粘合劑組合物變得過硬，從而在進(jìn)行粘合片材的陶藝或切割工序時(shí)，容易破碎，如果超過上述范圍使用，則在粘合片材的附著及固化之后，無法保障充分的粘合力，在可靠性上會(huì)存在問題。
(b)熱固化性環(huán)氧混合物
本發(fā)明的粘合劑組合物包含的環(huán)氧混合物例如包括雙酚a型環(huán)氧樹脂、雙酚f型環(huán)氧樹脂、雙酚s型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)式環(huán)氧樹脂、鏈狀脂肪族環(huán)氧樹脂、苯酚酚醛型環(huán)氧樹脂、甲酚醛環(huán)氧樹脂、雙酚a甲醛酚醛環(huán)氧樹脂、雙酚縮水甘油醚化合物、萘二酚縮水甘油醚化合物、酚類縮水甘油醚化合物、醇類縮水甘油醚化合物及它們的烷基取代物、鹵化物或氫化物、多官能環(huán)氧樹脂、含雜環(huán)的環(huán)氧樹脂等。可以使用通常已知的一種以上，或與后述的150℃下熔融粘度為0.1pa·s以下(例如，0.001～0.1pa·s)的一種以上的環(huán)氧樹脂的混合物。
更具體地，作為市售的產(chǎn)品，可以使用例如epicoat807、epicoat815、epicoat825、epicoat827、epicoat828、epicoat834、epicoat1001、epicoat1002、epicoat1003、epicoat1055、epicoat1004、epicoat1004af、epicoat1007、epicoat1009、epicoat1003f、epicoat1004f(以上為日本環(huán)氧樹脂株式會(huì)社制，商品名)、yd-011、yd-012、yd-013k、yd-014、yd-017、yd-112、yd-113、yd-114、yd-115、yd-127、yd-128(以上為國都化學(xué)株式會(huì)社制，商品名)、se-187、se-187p(以上為shin-what&c公司制，商品名)等雙酚a型環(huán)氧樹脂；ydf-161、ydf-162、ydf-170(國都化學(xué)株式會(huì)社制，商品名)、se-187、se-187p(以上為shin-what&c公司制，商品名)等雙酚f型環(huán)氧樹脂；eppn-201、eppn-501、eppn-501hy、eppn-502(以上為日本化藥株式會(huì)社制，商品名)、ydpn-631、ydpn-636、ydpn-638(以上為(國都化學(xué)株式會(huì)社制，商品名)等苯酚酚醛型環(huán)氧樹脂、ydcn-500-1p、ydcn-500-4p、ydcn-500-5p、ydcn-500-7p、ydcn-500-10p、ydcn-500-80p(以上為(國都化學(xué)株式會(huì)社制，商品名)、eocn-102s、eocn-103s、eocn-104s、eocn-1012、eocn-1020、eocn-1025、eocn-1027(以上為日本化藥株式會(huì)社制，商品名)等甲酚醛型環(huán)氧樹脂等。
在環(huán)氧混合物成分(b)中包含有一種以上的在150℃下熔融溫度為0.1pa·s以下(例如，0.001～0.1pa·s)的環(huán)氧樹脂。這種環(huán)氧樹脂可以例舉如dong-do化學(xué)制品公司的ydc-1312(環(huán)氧當(dāng)量為180g/eq、150℃下的粘度為0.01pa·s)、yslv-80xy(環(huán)氧當(dāng)量為195g/eq、150℃下的粘度為0.01pa·s)、yslv-120te(環(huán)氧當(dāng)量為245g/eq、150℃下的粘度為0.1pa·s)、yukacel公司的yx-4000(環(huán)氧當(dāng)量為192g/eq、150℃下的粘度為0.005pa·s)、日本化藥公司的xd-1000-2l(環(huán)氧當(dāng)量為240g/eq、150℃下的粘度為0.05pa·s)、cer-3000-l(環(huán)氧當(dāng)量為233g/eq、150℃下的粘度為0.03pa·s)等，但不限定于此。
對(duì)環(huán)氧混合物成分(b)中所含的在150℃下熔融溫度為0.1pa·s以下的環(huán)氧樹脂的量沒有特別的限制，以環(huán)氧混合物成分(b)100重量％計(jì)，優(yōu)選5～50重量％的環(huán)氧樹脂的量，但并不限定于此。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選具體例，在包含本發(fā)明的粘合劑組合物的粘合片材中，可以將150℃下，熔融粘度為0.1pa·s以下的環(huán)氧樹脂包含在環(huán)氧混合物成分(b)中，所包含的量為：使流變儀(a&d公司,
對(duì)于包含本發(fā)明粘合劑組合物的粘合片材，如果在80℃/120℃下的阻尼比小于3.0，則在高溫下的流動(dòng)性過高，在粘合芯片和基板或芯片和芯片時(shí)，難以維持一定的上下部之間的間隙并進(jìn)行附著，如果在120℃下的阻尼比超過0.1，則與半導(dǎo)體支撐構(gòu)件附著時(shí)無法具有充分的流動(dòng)性，從而對(duì)暴露在粘合面上的凹凸或金屬布線不能具有充分的嵌入性。通過
在本發(fā)明的粘合劑組合物中，上述共聚的丙烯酸酯化合物成分(a):環(huán)氧混合物成分(b)的重量比為95:5～65:35，更優(yōu)選為(a):(b)的重量比為90:10～80:20。如果成分(b)的重量比超過上述范圍使用時(shí)，粘合劑組合物會(huì)變得過硬，在進(jìn)行粘合片的陶藝或切割工序時(shí)，容易破碎，相反如果小于上述范圍使用時(shí)，則在粘合片材的附著及固化之后，無法保障充分的粘合力，在可靠性上存在問題。
(c)固化劑
為了環(huán)氧樹脂的固化，在本發(fā)明的粘合劑組合物中使用固化劑。
作為這種固化劑，可以使用現(xiàn)有公知的固化劑，例如，可以從包括酚類化合物、胺化合物、酸酐的公知的用于環(huán)氧樹脂的固化劑化合物中選擇使用。優(yōu)選具有2個(gè)以上的羥基且羥基當(dāng)量為100g/eq～300g/eq的酚醛樹脂，例如對(duì)苯酚酚醛樹脂的使用沒有特別的限制。
本發(fā)明的粘合劑組合物中的固化劑使用量優(yōu)選為與上述環(huán)氧混合物(b)的當(dāng)量比為0.8～1.3，更優(yōu)選為0.9～1.1。如果固化劑的使用量過于脫離上述范圍，則會(huì)殘留未反應(yīng)環(huán)氧樹脂或固化劑樹脂，在高溫中被固化，從而降低可靠性。
(d)填料
為了調(diào)節(jié)粘合片材的耐熱性、高溫流動(dòng)性及工序操作性等，在本發(fā)明的粘合劑組合物中包含填料。
對(duì)于可用于本發(fā)明粘合劑組合物的填料沒有特別的限制，例如可以使用平均粒子大小為10nm～10μm且為球狀的二氧化硅、氧化鋁、銀、鍍金珠、硅珠、炭黑、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氮化硼、二氧化鈦、陶瓷等粒子。優(yōu)選使用在粘合劑組合物內(nèi)分散性良好、在高溫下有利于提供流動(dòng)性的球狀二氧化硅。
以上述成分(a)+(b)+(c)的總量100重量份計(jì)，本發(fā)明的粘合劑組合物中所含的填料(d)的量為10～80重量份，更優(yōu)選為20～60重量份。當(dāng)填料的使用量，以成分(a)+(b)+(c)的總量100重量份計(jì)，小于10重量份的情況下，粘合片材的硬度會(huì)降低，容易發(fā)生在高溫下的熱應(yīng)力導(dǎo)致的變形，當(dāng)大于80重量份的情況下，粘合片材的脆性會(huì)增強(qiáng)，在工序中容易斷裂，而且由于與粘附薄膜膜之間的粘著力降低，存在工序操作性降低的問題。
(e)固化促進(jìn)劑
為了提高固化速度，在本發(fā)明的粘合劑組合物中使用固化促進(jìn)劑。
對(duì)于可用于本發(fā)明的粘合劑組合物中的填料沒有特別的限制，只要是在固化條件下的溫度下，能夠縮短粘合劑組合物的固化時(shí)間，都可以使用。優(yōu)選使用在粘合片材的制備溫度條件下，反應(yīng)性低，且在120℃～180℃的固化溫度范圍內(nèi)反應(yīng)性高的化合物。例如，作為目前市售的產(chǎn)品有sa-kuk化學(xué)制品公司的2mz-a、c11z-a、2ma-ok、2phz、2p4mhz等，hoko化學(xué)制品公司的tpp、tbp、tbp、tpp-k、tpp-mk、tppo、dppe、dppb等。
以上述成分(a)+(b)+(c)的總量100重量份計(jì)，本發(fā)明的粘合劑組合物中所含的固化促進(jìn)劑(e)的量為0.1～1.4重量份，更優(yōu)選為0.2～1.0重量份。以成分(a)+(b)+(c)的總量100重量份計(jì)，如果固化促進(jìn)劑的使用量小于0.1重量份的情況下，在層壓芯片后，無法在固化工序中得到充分的硬度，在之后的芯片層壓時(shí)，由于熱和負(fù)載而發(fā)生下部芯片的晃動(dòng)，從而導(dǎo)致不良，當(dāng)超過1.4重量份的情況下，由于粘合片材制備工序中產(chǎn)生的熱會(huì)引起一部分副反應(yīng)，而且在常溫下保存產(chǎn)品時(shí)，對(duì)長期保存產(chǎn)品產(chǎn)生不良影響。
本發(fā)明的粘合劑組合物除了上述成分之外，還可以進(jìn)一步包含適當(dāng)量的用于半導(dǎo)體工序的粘合劑組合物中通常所使用的成分，例如，丙酮、甲乙酮、甲苯、乙酸乙酯等溶劑和粘附增強(qiáng)劑、偶聯(lián)劑、抗靜電劑、快速固化劑、熱固化助劑、粘著力增強(qiáng)劑、潤濕改善劑、平整劑等。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選具體例中，通過添加具有能夠與樹脂混合物及粘合面的兩側(cè)結(jié)合的官能團(tuán)的偶聯(lián)劑，從而有助于提高彈性率和耐熱性，以組合物總100重量份計(jì)，可以使用3.0重量份以內(nèi)的偶聯(lián)劑。
對(duì)本發(fā)明的粘合劑組合物的制備方法沒有特別的限制，可以使用通常的用于制備粘合劑組合物的裝置，由通常的工序制備。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體例，使用玻珠研磨機(jī)等混合裝置，在室溫至適當(dāng)升溫的溫度下，使上述進(jìn)行說明的成分進(jìn)行分散及混合，從而制備本發(fā)明的粘合劑組合物。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種用于制備半導(dǎo)體的粘合片材，其特征在于，其包含上述說明的本發(fā)明的粘合劑組合物的涂布層。
根據(jù)本發(fā)明的用于制備半導(dǎo)體的粘合片材，其特征在于，包含上述本發(fā)明的粘合劑組合物的涂布層，此外根據(jù)膜結(jié)構(gòu)上的需要可以進(jìn)一步包含一個(gè)以上的基底(膜)層(也被稱為釋放(releasing)(膜)層或保護(hù)(膜)層)及粘附(膜)層。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體例的用于制備半導(dǎo)體的粘合膜可以具有基底層+粘合劑組合物層；基底層+粘合劑組合物層+基底層；基底層+粘附劑層+粘合劑組合物層；基底層+粘附劑層+粘合劑組合物層+基底層等層的結(jié)構(gòu)，但不限定于此。
對(duì)于能夠包含在本發(fā)明的用于制備半導(dǎo)體的粘合片材的基底層材質(zhì)，并無特別的限制，可以使用制備半導(dǎo)體的粘合片材的基底薄膜時(shí)通常使用的物質(zhì)，例如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚烯烴類或聚氯乙烯類物質(zhì)等。此外，作為粘附層，可以使用制備半導(dǎo)體粘合片材時(shí)通常使用的粘附性物質(zhì)，例如有包括光敏低聚物的丙烯酸類物質(zhì)。
在本發(fā)明的用于制備半導(dǎo)體的粘合片材中，對(duì)上述粘合劑組合物的涂布層的干燥厚度沒有特別的限制，優(yōu)選為10～200μm的厚度。粘合劑組合物的涂布層的干燥厚度如果小于10μm，粘合效果會(huì)不充分，如果超過200μm，在涂膜干燥過程中，由于殘留揮發(fā)物導(dǎo)致涂布過程不易進(jìn)行，在粘合工序中，由于高的層差(stackinglevel)，在高溫粘合時(shí)，會(huì)發(fā)生粘合劑從側(cè)面滲出的不良情況。粘合劑組合物優(yōu)選在125℃下、60分鐘以內(nèi)表現(xiàn)出50％的固化度，粘合劑組合物的涂布層內(nèi)的殘留揮發(fā)物優(yōu)選為1重量％以下。
對(duì)本發(fā)明的粘合片材的制備方法沒有特別的限制，可以使用通常制備多層粘合片材時(shí)使用的設(shè)備，用通常的工序來制備。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體例，可以通過以下方式制備粘合片材，即，根據(jù)需要，使用適合的有機(jī)溶劑稀釋本發(fā)明的粘合劑組合物，混合成易于制備涂膜的適當(dāng)?shù)臐舛群?，涂布在聚?duì)苯二甲酸乙二醇酯等基底膜上，并進(jìn)行干燥。作為上述涂布及干燥方式，只要能夠形成涂膜，可以使用任何方式。例如可以使用棒涂(barcoating)、圖片涂布(graviacoating)、逗號(hào)涂布(commacoating)、逆轉(zhuǎn)輥涂布(roll-reversecoating)、輥-刮刀涂布(roll-knifecoating)、模涂布(diecoating)、唇涂布(lipcoating)等。
如上所述的本發(fā)明的用于制備半導(dǎo)體的粘合片材，由于其具有優(yōu)異的高溫流動(dòng)性，因此對(duì)于暴露在粘合面上的凹凸及金屬布線等構(gòu)件具有優(yōu)異的嵌入性，與半導(dǎo)體支撐構(gòu)件之間的界面粘合性得到提高，即使在高溫/高濕度條件下，也能夠確保半導(dǎo)體器件的可靠性。
下面，通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明更加具體地說明。但是，這些實(shí)施例只是為了幫助理解本發(fā)明，不能理解成本發(fā)明的范圍被限定在這些實(shí)施例中。
實(shí)施例1
在280.5g的反應(yīng)性共聚的丙烯酸酯化合物(a1)中，加入作為環(huán)氧混合物的37.4g的甲酚醛環(huán)氧樹脂(b1)和14.0g的雙酚f型環(huán)氧樹脂(b2)的混合物，進(jìn)行混合。在此，追加添加25.7g的作為固化劑(c)的苯酚酚醛樹脂，使得所述固化劑(c)與上述環(huán)氧混合物的當(dāng)量比為1.0。
以上述準(zhǔn)備的最終混合物100重量份計(jì)，依次地投入45重量份的作為填料的球狀二氧化硅(d1)、0.3重量份的固化促進(jìn)劑(e)及1.5重量份的偶聯(lián)劑(f)，并充分地?cái)嚢?。攪拌時(shí)，為了使組合物具有適當(dāng)?shù)恼承约叭芙舛?，追加投入甲乙酮有機(jī)溶劑，所投入的量使組合物內(nèi)固體成分總重量為30％～35％。再次使用玻珠研磨機(jī)將完成預(yù)攪拌的組合物充分分散后，以60μm的干燥厚度涂布在單面被釋放處理過的38μm的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯釋放膜上，從而制備粘合片材。
在下述評(píng)價(jià)方法中用于評(píng)價(jià)流變測(cè)試的樣品，通過以下方式來準(zhǔn)備，即，在60℃下層壓所制得的粘合片材，使其厚度為200μm。
實(shí)施例2～7
根據(jù)表1所示的組成，用與實(shí)施例1相同的方法制備粘合劑組合物及粘合片材。
表1
a1：sg-pt115(日本長瀨公司，環(huán)氧值為0.21eq/kg、羥基值為20mgkoh/g)
a2：sg-pt134(日本長瀨公司，環(huán)氧值為0.21eq/kg、羥基值為30mgkoh/g)
a3：sg-pt135(日本長瀨公司，環(huán)氧值為0.21eq/kg、羥基值為40mgkoh/g)
b1：ydcn-500-4p(國都化學(xué)株式會(huì)社，環(huán)氧當(dāng)量為200g/eq、軟化點(diǎn)為62℃)
b2：yslv-80xy(dong-do化學(xué)制品公司，環(huán)氧當(dāng)量為195g/eq、150℃粘度為0.01pa·s)
b3：yx-4000(yukacel公司，環(huán)氧當(dāng)量為192g/eq、150℃粘度為0.005pa·s)
c：hf-1m(meiwha公司，羥基當(dāng)量為106g/eq、軟化點(diǎn)為84℃)
d1：so-31r(datsumori公司，平均粒徑為1.24μm、s.s.a為4.68m2/g)
d2：fb-3sdx(denka公司，平均粒徑為3.3μm、s.s.a為3.9m2/g)
e：2maok-pw(sa-kuk化學(xué)制品公司，平均粒徑為2μm、熔點(diǎn)為260℃)
f：kbm-303(shinetsu，環(huán)氧當(dāng)量為222g/eq、密度為1.06)
(a系列：反應(yīng)性共聚丙烯酸酯化合物，b系列：環(huán)氧樹脂，d系列：填料)
比較例1～9
根據(jù)表2所示的組成，用與實(shí)施例1相同的方法制備粘合劑組合物及粘合片材。
表2
r1：knb40m(kum-ho石油化學(xué)公司，丙烯腈-丁二烯橡膠，丙烯腈為41％、門尼粘度為(ml+4，100℃)60)
r2：knb20lm(kum-ho石油化學(xué)公司，丙烯腈-丁二烯橡膠，丙烯腈為28％、門尼粘度為(ml+4，100℃)50)
通過下述評(píng)價(jià)方法對(duì)上述實(shí)施例及比較例中制備的粘合片材的物理性質(zhì)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
表面能
為了評(píng)價(jià)實(shí)施例中所使用的反應(yīng)性共聚丙烯酸酯化合物及比較例中所使用的丙烯腈-丁二烯橡膠的表面能，將每個(gè)制備的粘合劑組合物涂布在扁平而硬的支撐板上，使其具有均勻的涂膜厚度，并使用接觸角測(cè)定裝置(表面電化學(xué)公司，seo300a)來測(cè)定與水的表面能。
粘合強(qiáng)度
根據(jù)jisz0237標(biāo)準(zhǔn)及ksa1107標(biāo)準(zhǔn)(膠布及粘附片材的試驗(yàn)方法)，使用萬能試驗(yàn)機(jī)實(shí)施90°剝離強(qiáng)度試驗(yàn)來測(cè)定粘合力。用于測(cè)定粘合強(qiáng)度的樣品按照以下方式準(zhǔn)備。將粘合片材的兩面在65℃下，使用1mil厚度的聚酰亞胺膜(skc公司，in70)進(jìn)行加熱壓縮后，制備成寬度為10mm、長度為150mm的樣品，并在試驗(yàn)速度為50mm/min的條件下進(jìn)行評(píng)價(jià)。
層裂特性
使用膠帶固定裝置(tape-mountingequipment)(dynatech公司，dt-mwm1230a)，在65℃下使用橡膠輥筒對(duì)實(shí)施例及比較例中制備的粘合片材進(jìn)行1次往返壓制，與形成有圖案的8英寸的晶片層壓。對(duì)完成層壓工序的樣品，觀察是否在其晶片和粘合片材之間產(chǎn)生氣泡，將氣泡產(chǎn)生占整體面積的5％以上的用×，小于5％的用○區(qū)分表示。
高溫流動(dòng)性及固化特性
使用作為測(cè)定高分子樹脂的流變性裝置的流變振動(dòng)儀(and公司，rpt-3000w)，在從25℃到150℃的加熱條件下，測(cè)定實(shí)施例及比較例中制得的粘合片材的根據(jù)流體流動(dòng)性的阻尼系數(shù)，評(píng)價(jià)高溫流動(dòng)性，固化特性在125℃，60分鐘的等溫條件下，通過測(cè)定粘合片材的根據(jù)相變的振蕩周期(oscillationperiod)來確認(rèn)。
具體地，將準(zhǔn)備好的涂膜厚度為200μm的粘合片材放置在流變振動(dòng)儀的加熱平板上，將管(rbp020)或刀(rbe130)狀的探針浸漬到粘合片材中。之后，在上述測(cè)定條件下，以一定的力擺動(dòng)探針，隨著粘合層內(nèi)部的流體特性改變，探針擺動(dòng)受到影響，通過由此改變的擺的周期、振幅和波數(shù)的特性來確定高溫流動(dòng)性及固化特性。上述評(píng)價(jià)條件下的固化特性由擺周期的初始值和最終值的變化率(％)計(jì)算得到，高溫流動(dòng)性由下述數(shù)學(xué)式1所示的阻尼系數(shù)計(jì)算得到。在分別制得的粘合片材中，120℃下log阻尼系數(shù)為0.1以下，且80℃/120℃下阻尼比例為3.0以上的情況下，表示為○，120℃下log阻尼系數(shù)為0.1以下或在80℃/120℃下阻尼比例為2.0以下的情況下，表示為△，將其它情況表示為×。
數(shù)學(xué)式1
δlog阻尼系數(shù)＝[ln(a1/a2)+ln(a2/a3)+…+ln(an/a(n+1))]/n
上式中a1為正弦波中的第一個(gè)振幅值，a2為第二個(gè)振幅值，an為第n個(gè)振幅值，n為總波數(shù)(wavenumber)。
抗剪強(qiáng)度
將在實(shí)施例及比較例中制得的粘合片材粘合在已形成圖案及鈍化的8英寸200μm晶片的背面，然后使用切割裝置(disco公司，dfd6361)將芯片切割成2mm×2mm大小后，再使用芯片貼裝(dieattach)裝置(secron公司，sdb-30us)，在120℃、0.3mpa、3秒的附著條件下進(jìn)行雙層層壓，并在175℃下固化2小時(shí)，從而制得用于測(cè)定抗剪強(qiáng)度的樣品。此外，將所制得的樣品的一部分，在85℃、相對(duì)濕度為85％的恒溫槽中單獨(dú)地存放24小時(shí)，從而準(zhǔn)備暴露在高溫/高濕度下的樣品。使用最新金線拉力測(cè)試儀(bondingtester)(dag公司，dage-4000pxy)對(duì)上述制得的樣品進(jìn)行抗剪強(qiáng)度的測(cè)定，并比較其值。
此外，在上述條件下評(píng)價(jià)10次抗剪強(qiáng)度時(shí)，對(duì)表現(xiàn)出剪切破壞的面上粘合層開裂的內(nèi)聚破壞行為的樣品進(jìn)行計(jì)數(shù)，將其用％表示。
金屬布線的嵌入性
作為半導(dǎo)體芯片與基板之間的金屬布線，在芯片上部有金屬絲布線，所述金屬絲布線距離芯片有50μm，使用芯片貼裝裝置(secron公司，sdb-30us)，在130℃、0.5mpa、1秒的條件下，在半導(dǎo)體芯片上加熱附著第二層芯片，所述第二層芯片附著有粘合片材，然后在170℃下，固化2小時(shí)制得層壓芯片。對(duì)制得的層壓芯片的切割面進(jìn)行研磨，觀察是否存在布線的損傷，以及周圍是否產(chǎn)生直徑為5μm以上的氣泡。測(cè)定結(jié)果區(qū)分成如下情況來表示，即，對(duì)布線產(chǎn)生損傷時(shí)表示為×，產(chǎn)生氣泡時(shí)表示為△，良好的情況表示為○。
耐熱收縮性
將實(shí)施例及比較例中制得的粘合片材制成干燥厚度為60μm、大小為100mm×100mm的粘合片材，然后將這些準(zhǔn)備好的粘合片材放置在單面經(jīng)過釋放處理的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜上，在175℃固化條件下放置2小時(shí)后，從底面測(cè)定并記錄由熱累積而收縮變形時(shí)扭曲上升的高度。
防潮性能
將使用實(shí)施例及比較例中制得的粘合片材接合的雙層芯片，在121℃、100％的相對(duì)濕度和兩個(gè)大氣壓的條件(高壓爐測(cè)試，pct:pressurecookertest)下，維持72小時(shí)后，確認(rèn)是否存在粘合面的剝離，將良好的表示為○，產(chǎn)生剝離的表示為×。
通過上述評(píng)價(jià)方法得到的結(jié)果中的表面能及粘合強(qiáng)度如表3所示，將用實(shí)施例及比較例制得的粘合片材的評(píng)價(jià)結(jié)如表4及表5所示。
表3
表4
抗剪強(qiáng)度1)：使用在175℃下，固化2小時(shí)制得的樣品
抗剪強(qiáng)度2)：使用在175℃下，固化2小時(shí)后，在85℃/85％的相對(duì)濕度下，維持24小時(shí)制得的樣品
表5
如表3的結(jié)果可知，在實(shí)施例中所使用的反應(yīng)性共聚丙烯酸酯化合物與比較例中所使用的橡膠成分相比，表現(xiàn)出高的表面能及粘合強(qiáng)度，由此，在使用這種反應(yīng)性共聚丙烯酸酯的粘合片材中，在約60℃左右的安裝條件下，與形成半導(dǎo)體支撐構(gòu)件的有-無機(jī)構(gòu)件之間的初始附著力得到提高。
如表4和表5的實(shí)施例及比較例的試驗(yàn)結(jié)果可知，本實(shí)施例的所有粘合片材在所有評(píng)價(jià)項(xiàng)目中均表現(xiàn)出優(yōu)異的物理性質(zhì)，而比較例卻沒有表現(xiàn)出優(yōu)異的物理性質(zhì)。