本發(fā)明涉及涂層材料，具體涉及一種mof-tio2-聚氨酯復(fù)合涂層的制備方法及應(yīng)用，該涂層對(duì)苯系vocs同時(shí)具有降解和熒光響應(yīng)性能，其可作為一種新型的路面環(huán)保材料，應(yīng)用于交通路面上，以實(shí)現(xiàn)對(duì)vocs的去除。

背景技術(shù)：

1、據(jù)mlhave等人研究表明，室內(nèi)外空氣污染最常見的來源之一是揮發(fā)性有機(jī)化合物(vocs)。在vocs濃度較高的條件下，人體容易出現(xiàn)頭暈、嘔吐等現(xiàn)象，因此對(duì)vocs的檢測和處理至關(guān)重要。目前對(duì)vocs的治理方法存在一定的缺陷，單一的檢測技術(shù)不能對(duì)vocs進(jìn)行移除，單一的處理技術(shù)不能對(duì)處理后的vocs濃度進(jìn)行進(jìn)一步檢測，因此發(fā)展一種高效的同時(shí)對(duì)vocs具有檢測和處理的技術(shù)具有重要的意義。在多種檢測和處理手段中，熒光傳感的檢測方法具有反應(yīng)靈敏、信號(hào)簡單易讀等優(yōu)勢；光催化降解的處理方法具有催化條件普適性較強(qiáng)、綠色環(huán)保等優(yōu)勢；故目前以熒光傳感技術(shù)和光催化降解為最具希望的手段。

2、金屬有機(jī)框架材料(mofs)通常泛指金屬離子或金屬簇與有機(jī)配體形成的一種具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的框架材料。mofs材料具有有序且可調(diào)的孔道結(jié)構(gòu)、極大的比表面積等特點(diǎn)，通過設(shè)計(jì)可以獲得獨(dú)特的諸如光、電、磁等性質(zhì)。其中，熒光mofs由于其較大的比表面積、可設(shè)計(jì)的孔道結(jié)構(gòu)和拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，可以提供較多的吸附位點(diǎn)和對(duì)目標(biāo)物進(jìn)行選擇性識(shí)別，被廣泛應(yīng)用于氣體、小分子等的傳感。熒光mofs的發(fā)光方式主要基于金屬發(fā)光、配體發(fā)光以及在孔道內(nèi)負(fù)載發(fā)光材料等。其中，由于配體的可設(shè)計(jì)性較強(qiáng)被廣泛研究，但部分有機(jī)配體存在聚集猝滅問題(acq)，致使形成的熒光mofs材料存在在聚集態(tài)下發(fā)光弱甚至不發(fā)光等問題。

3、為解決上述問題，唐本忠院士提出聚集誘導(dǎo)發(fā)光(aggregation-inducedemission，aie)的概念。aie類材料具有典型的越聚集發(fā)光越強(qiáng)的特點(diǎn)。在稀溶液條件下，aie分子內(nèi)的基團(tuán)能夠通過鍵的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)，分子通過熱能等形式將光能消耗，導(dǎo)致熒光性能減弱；而當(dāng)分子處于聚集態(tài)時(shí)，分子內(nèi)的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)被抑制，分子在從激發(fā)態(tài)回到基態(tài)時(shí)主要以光能的形式輸出，熒光性能增強(qiáng)；此概念為固體發(fā)光提供了新思路。

4、對(duì)vocs的處理手段中，光催化技術(shù)由于其高效、便捷、綠色等優(yōu)勢受到了廣泛的關(guān)注。其中，tio2光催化材料由于其成本低、能隙大、具有較強(qiáng)的氧化性和還原性、可加工性強(qiáng)等優(yōu)勢被廣泛研究。但單一的tio2存在帶隙較寬、對(duì)光的利用率較低、產(chǎn)生光生電子和空穴分離效率較低等問題，限制其進(jìn)一步應(yīng)用。目前針對(duì)單一tio2存在的問題，主要采用摻雜或與其他半導(dǎo)體復(fù)合等技術(shù)來解決此問題。

5、聚氨酯是一種主鏈上重復(fù)單元為氨基甲酸酯基團(tuán)的高分子材料，其化學(xué)結(jié)構(gòu)與物理性能易于調(diào)節(jié)，具有優(yōu)秀的耐油、耐磨、耐老化及耐低溫等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于成膜材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明提供一種對(duì)苯系vocs同時(shí)具有降解和熒光響應(yīng)性能的mof-tio2-聚氨酯復(fù)合涂層的制備方法及應(yīng)用。

2、本發(fā)明公開了一種mof-tio2-聚氨酯復(fù)合涂層的制備方法，包括：

3、制備mof-tio2復(fù)合材料：將制備好的mofs和tio2分散于dmf中，磁力攪拌后靜置沉淀；取沉淀物進(jìn)行煅燒，制得mof-tio2復(fù)合材料；或者，將dmf和甲酸混合后分成兩份記為i、ii，在i中加入一定量的tio2和zrcl4并攪拌均勻，在ii中加入一定量的四羧基四苯基乙烯并攪拌均勻，將ii加入到i中進(jìn)行反應(yīng)，制得mof-tio2復(fù)合材料；

4、制備mof-tio2-聚氨酯復(fù)合涂層：將mof-tio2復(fù)合材料超聲分散于去離子水中，得到mof-tio2材料的分散液，然后將分散液加入到聚氨酯乳液中攪拌共混，即得到mof-tio2-聚氨酯復(fù)合涂層。

5、作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，熒光金屬有機(jī)框架化合物材料mofs的制備方法，包括：

6、分別稱取所需質(zhì)量的四羧基四苯基乙烯和zrcl4溶于一定量的dmf中，超聲混合5～20min，優(yōu)選為10min；將混合溶液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，在100～150℃條件下反應(yīng)12～36h后，優(yōu)選在120℃條件下反應(yīng)24h，取出；離心，回收淡黃色固體，在dmf中攪拌12～36h，優(yōu)選為24h；過濾回收固體，在甲醇中攪拌12～36h，優(yōu)選為24h，將懸浮液再次濾出，過濾洗滌，產(chǎn)物在空氣中干燥，得到熒光金屬有機(jī)框架化合物材料mofs。

7、作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，在mofs的制備過程中，四羧基四苯基乙烯的用量為3～7g，四羧基四苯基乙烯和zrcl4的摩爾比為1:0.8～1:1.3，dmf的用量為10-35ml。

8、作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，tio2的制備方法，包括：

9、稱取一定量的表面活性劑ctab和去離子水于燒杯中配置成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10～20％的溶液，優(yōu)選質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％；用h2so4將上述溶液的ph調(diào)至1.5～2.5，優(yōu)選調(diào)節(jié)ph至2；30～40℃恒溫水浴攪拌3～5h，優(yōu)選35℃恒溫水浴攪拌4h；將一定量的鈦酸正丁酯(tbot)緩慢滴加到上述溶液中，攪拌0.5～2h，優(yōu)選為1h；將反應(yīng)物轉(zhuǎn)入有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中50～70℃，反應(yīng)40～50h，優(yōu)選在60℃反應(yīng)48h；將產(chǎn)物經(jīng)乙醇與水的混合溶液洗滌、離心、干燥；將完全干燥的產(chǎn)物放入馬弗爐中300～400℃煅燒3～5h，優(yōu)選350℃煅燒4h，制得tio2。

10、作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，在tio2的制備過程中，ctab與ti的摩爾比為1:1～1:4，乙醇與水的體積比為1:0.8～1:1.2。

11、作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述將制備好的mofs和tio2分散于dmf中，磁力攪拌后靜置沉淀；取沉淀物進(jìn)行煅燒，制得mof-tio2復(fù)合材料；包括：

12、稱取一定量制備好的mofs和tio2分散于dmf中；磁力攪拌20～40min后，優(yōu)選30min，靜置待上清液澄清；倒掉上清液，將沉淀物在150～200℃條件下煅燒3～5h，優(yōu)選在180℃條件下煅燒4h；將產(chǎn)物用dmf和乙醇分別洗滌三次后，離心，烘干，制得mof-tio2復(fù)合材料。

13、作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，mofs和tio2的摩爾比為1:0.5～1:4。

14、作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述將dmf和甲酸混合后分成兩份記為i、ii，在i中加入一定量的tio2和zrcl4并攪拌均勻，在ii中加入一定量的四羧基四苯基乙烯并攪拌均勻，將ii加入到i中進(jìn)行反應(yīng)，制得mof-tio2復(fù)合材料；包括：

15、稱取一定量的dmf和甲酸混合并分成兩份記為i、ii；在i中加入一定量的tio2和zrcl4，在ii中加入一定量的四羧基四苯基乙烯；將i、ii分別在常溫下磁力攪拌10～20min，優(yōu)選15min；將ii加入到i中磁力攪拌10～20min，優(yōu)選15min；將反應(yīng)物加入到有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中100～200℃反應(yīng)10～15h，優(yōu)選150℃反應(yīng)12h；將產(chǎn)物用dmf和乙醇分別洗滌三次后，離心，烘干，制得mof-tio2復(fù)合材料；其中，tio2和zrcl4的摩爾比為1:0.8～1:1.3，四羧基四苯基乙烯的用量為3～7g。

16、作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，在制備mof-tio2-聚氨酯復(fù)合涂層的過程中，去離子水的用量為聚氨酯乳液質(zhì)量的40～60％，優(yōu)選為50％；聚氨酯乳液的固含量為40～45％，優(yōu)選為42％；mof-tio2復(fù)合材料的用量為聚氨酯乳液固含量的5％～30％，mof-tio2復(fù)合材料的分散液與聚氨酯乳液的共混溫度為50～85℃，攪拌速率為200～400轉(zhuǎn)/min，優(yōu)選為300轉(zhuǎn)/min，共混時(shí)間為6～10h。

17、本發(fā)明還公開了一種mof-tio2-聚氨酯復(fù)合涂層作為路面涂層的應(yīng)用，所述mof-tio2-聚氨酯復(fù)合涂層是由上述的mof-tio2-聚氨酯復(fù)合涂層的制備方法所制得。

18、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：

19、本發(fā)明利用具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光效應(yīng)的四苯基乙烯制備熒光mofs材料，同時(shí)引入具有降解性能的tio2材料，獲得對(duì)vocs同時(shí)具有降解和熒光響應(yīng)性能的mof-tio2復(fù)合材料；由于固體材料具有難加工、難成型的問題，限制其應(yīng)用范圍，因此將其引入聚氨酯乳液中，同時(shí)mofs材料中的有機(jī)相有利于mof-tio2復(fù)合材料在聚氨酯乳液中均勻分散，從而賦予聚氨酯薄膜對(duì)vocs的降解性能和熒光響應(yīng)性能。