本發(fā)明涉及膠粘劑，特別涉及一種環(huán)保型耐候阻燃膠粘劑及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、膠粘劑是一種能夠?qū)⑼N或兩種以上同質(zhì)或異質(zhì)的制件連接在一起固化后具有足夠強(qiáng)度的物質(zhì)。膠粘劑在近代發(fā)展迅速，應(yīng)用范圍廣泛，包括航空航天、汽車制造、建筑建材、電子電器、包裝印刷、醫(yī)療保健等諸多領(lǐng)域，并對(duì)高新科學(xué)技術(shù)進(jìn)步和人民日常生活改善有重大影響，因此，研究、開發(fā)和生產(chǎn)各類膠黏劑十分重要。膠黏劑的作用機(jī)理大致可分為機(jī)械理論、吸附理論、擴(kuò)散理論、靜電理論和化學(xué)鍵理論等，其中機(jī)械理論認(rèn)為膠粘劑在基材表面滲入，將空氣排出后通過“咬合效應(yīng)”和“投錨效應(yīng)”粘合；吸附理論認(rèn)為膠粘劑與基材接觸時(shí)，分子鏈段中的極性基團(tuán)與基材表面發(fā)生作用，形成范德華力從而物理吸附在一起；擴(kuò)散理論認(rèn)為液體膠粘劑通過擴(kuò)散，膠粘劑大分子鏈與高分子基材表面分子混合交互，固化后粘結(jié)在一起；靜電理論認(rèn)為膠粘劑是通過靜電吸引作用，當(dāng)兩個(gè)互相粘合的表面接觸時(shí)，會(huì)形成一種類雙電層，粘接力較弱；化學(xué)鍵理論認(rèn)為膠粘劑與基材表面的化學(xué)基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)形成化學(xué)鍵，從而起到粘接作用。在這些理論的支持下，制備的膠粘劑種類繁多，其中聚氨酯膠粘劑最為常見，但其存在著諸多問題。

2、例如cn111944433a公開了“膠黏劑組合物以及由該組合物制備得到的膠黏劑”通過以聚醚二元醇、三甲氧基硅烷、丙烯酸酯、二異氰酸酯、催化劑為主要原料，配合多種助劑制備而成，具有較好的耐熱性和耐候性，但該公開專利并未提及并解決聚氨酯易燃的問題。

3、又如cn110835514b公開了“一種雙組份阻燃聚氨酯膠粘劑及其制備方法”該制備方法中采用甲醛和苯酚為原料制得酚醛樹脂，并利用羥甲基在催化劑的作用下與異氰酸酯反應(yīng)從而制得雙組份阻燃聚氨酯膠粘劑，具有一定阻燃性能和粘接性能，但該制備方法引入甲醛污染環(huán)境，且異氰酸酯在水存在下會(huì)發(fā)生交聯(lián)，儲(chǔ)存條件苛刻。

4、菱鎂水泥是一種以氧化鎂和氯化鎂為主要原料的新型建筑材料，它是由煅燒菱鎂礦石所得的輕燒粉或低溫煅燒白云石所得的灰粉為膠結(jié)劑，以六水氯化鎂等水溶性鎂鹽為調(diào)和劑，再加入水所形成的鎂質(zhì)水泥硬化體。菱鎂水泥本身具有一定的粘接能力，且配方較為環(huán)保符合當(dāng)下環(huán)境局勢(shì)的要求，例如cn105295740b公開了“一種無醛的液態(tài)膠粘劑及人造板加工方法”采用氯化鎂水溶液和氧化鎂混合制成，該公開文件中的膠粘劑不含甲醛，粘接強(qiáng)度較好，但有研究表明氯化鎂水溶液和氧化鎂制備成的膠粘劑耐水性較差且形成的膠粘層韌性差，適用范圍小。

5、因此，開發(fā)一種具有較好的阻燃性能、耐熱性能、耐水性能，且不含刺激性甲醛或苯，對(duì)使用者健康無危害，更環(huán)保的膠粘劑迫在眉睫。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明提供了一種環(huán)保型耐候阻燃膠粘劑及其制備方法與應(yīng)用。本發(fā)明的膠粘劑具有較好的阻燃性能、耐熱性能、耐水性能，且制得的膠粘劑無甲醛，對(duì)環(huán)境友好。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下：

3、本發(fā)明一方面提供了一種環(huán)保型耐候阻燃膠粘劑，包括如下質(zhì)量份原料：100～200份水、50～150份氯化鎂、6～8份共聚物乳液、6～8份功能助劑、1.5～2.5份納米二氧化硅改性淀粉、1～3份鉀鹽、10～20份阻燃改性氮雜環(huán)封閉聚氨酯預(yù)聚體和100～300份氧化鎂。

4、本技術(shù)中所用的氧化鎂為硬化作用，提高了膠合板之間的粘結(jié)力度。

5、在一些實(shí)施方式中，所述阻燃改性氮雜環(huán)封閉聚氨酯預(yù)聚體的制備方法，包括如下步驟：

6、將異氰酸酯、多元醇、催化劑混合升溫至80～90℃下攪拌0.7～1.3h，測(cè)試異氰酸酯的含量不大于3wt％時(shí)，降溫至70～75℃，向其中加入?yún)f(xié)同劑和阻燃改性氮雜環(huán)封閉劑繼續(xù)反應(yīng)0.5～1h，當(dāng)異氰酸酯的含量為零后出料，得到阻燃改性氮雜環(huán)封閉聚氨酯預(yù)聚體。

7、聚氨酯是常用的膠粘劑之一，其中的異氰酸酯能夠與基材表面的活性基團(tuán)發(fā)生化學(xué)鍵從而粘合在一起，粘合作用較強(qiáng)，但異氰酸酯在水性液態(tài)膠粘劑中應(yīng)用較少，其原因是異氰酸酯易與水發(fā)生交聯(lián)作用，形成大量的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而使膠黏劑體系粘度驟增不易于施工。本技術(shù)通過對(duì)聚氨酯中的異氰酸酯進(jìn)行封閉處理，使其在常溫存放過程中更為穩(wěn)定，適用于水性膠粘劑體系中，此外在膠粘劑使用過程中，通過升溫解封閉使異氰酸酯基團(tuán)裸露，與膠粘劑中的水分子及納米二氧化硅改性淀粉協(xié)同固化形成大量三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而粘合基材。

8、在一些實(shí)施方式中，所述異氰酸酯為脂肪族異氰酸酯或脂肪環(huán)族異氰酸酯。

9、在一些實(shí)施方式中，所述多元醇為聚四氫呋喃醚二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯、聚己二酸-1,6-己二醇酯和聚己二酸新戊二醇酯中的一種或多種。

10、在一些實(shí)施方式中，所述阻燃改性氮雜環(huán)封閉劑的制備方法，包括如下步驟：

11、a1、在惰性保護(hù)氣體氛圍下，將4-羥基-7-氮雜吲哚與第一溶劑混合，在-5～0℃下分批加入無機(jī)堿，恒溫?cái)嚢?0～20min，再加入對(duì)甲苯磺酰氯升至30～40℃恒溫?cái)嚢?～3h，反應(yīng)結(jié)束后加入冰水稀釋調(diào)節(jié)體系ph為5～6，萃取有機(jī)相，減壓濃縮干燥得到式ⅰ所示的化合物

12、

13、a2、將步驟a1中的式ⅰ所示的化合物、氫氧化鈉與第二溶劑混合，降溫至-5～0℃，向其中滴加用第二溶劑稀釋的式ⅱ所示的化合物

14、

15、恒溫?cái)嚢?～7h，萃取減壓濃縮，得到式ⅲ所示的化合物

16、其中r為甲基、乙基、丙基和叔丁基中的任一種；

17、a3、將步驟a2中的式ⅲ所示的化合物與第三溶劑混合后，在惰性保護(hù)氣體氛圍下加入鈀催化劑，置換氫氣后在室溫下攪拌4～6h，過濾減壓濃縮后過層析柱，得到式ⅳ所示的化合物

18、

19、a4、將步驟a3中的式ⅳ所示的化合物與氯甲基膦酸二乙酯加入到第一溶劑中，向其中加入縛酸劑，在30～40℃下攪拌3～6h，萃取減壓濃縮，得到式ⅴ所示的化合物

20、

21、a5、將步驟a4中的式ⅴ所示的化合物與無水氯化鋁溶于硝基苯中，升溫至102～106℃，直至不產(chǎn)生氣泡后降至-5～0℃，稀鹽酸調(diào)節(jié)體系ph＝2～4，收集有機(jī)相，氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)體系ph＝9～11，收集水相，調(diào)節(jié)ph＝6～8，過濾洗滌干燥后，即得阻燃改性氮雜環(huán)封閉劑，結(jié)構(gòu)如式ⅵ所示

22、

23、本技術(shù)自制的封閉劑其中以氮雜環(huán)為主，不含有苯結(jié)構(gòu)使制得的膠粘劑無刺激性氣味產(chǎn)生，此外申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)以往的膠粘劑由于高分子聚氨酯的存在會(huì)使得膠粘劑存在著易燃的風(fēng)險(xiǎn)，對(duì)使用者的安全造成了極大的威脅，本技術(shù)的阻燃改性氮雜環(huán)封閉劑結(jié)構(gòu)中含有磷酸酯基團(tuán)，增強(qiáng)了膠粘劑的阻燃性能，避免了以往額外添加阻燃劑使體系互溶性變差的問題。

24、在一些實(shí)施方式中，所述第一溶劑為n,n-二甲基甲酰胺。

25、在一些實(shí)施方式中，步驟a1中，所述4-羥基-7-氮雜吲哚和對(duì)甲苯磺酰氯的摩爾比為1:(0.9～1.1)。

26、在一些實(shí)施方式中，所述第二溶劑為二氯甲烷。

27、在一些實(shí)施方式中，步驟a2中，所述式ⅰ所示的化合物和式ⅱ所示的化合物的摩爾比為1:(1.1～1.3)。

28、在一些實(shí)施方式中，所述第三溶劑為無水甲醇和無水四氫呋喃的混合物，且兩者體積比為1:(0.9～1.1)。

29、在一些實(shí)施方式中，步驟a4中，所述式ⅳ所示的化合物和氯甲基膦酸二乙酯的摩爾比為1:(1.1～1.3)。

30、在一些實(shí)施方式中，所述縛酸劑為碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸鈉、碳酸鉀和三乙胺中的一種或多種。

31、在一些實(shí)施方式中，所述異氰酸酯、多元醇和阻燃改性氮雜環(huán)封閉劑的質(zhì)量比為1:(2.5～3.5):(0.2～0.5)。

32、本技術(shù)通過調(diào)控異氰酸酯、多元醇和阻燃改性氮雜環(huán)封閉劑的質(zhì)量比能夠使封閉后的聚氨酯分子量較小，防止體系過于粘稠不利于施工，同時(shí)還能夠防止膠粘劑在使用后防水性能變差，其原因可能是阻燃改性氮雜環(huán)封閉劑能夠使聚氨酯中的異氰酸酯封閉，進(jìn)而調(diào)控聚氨酯分子量的大小，當(dāng)封閉后的聚氨酯分子量過小時(shí)會(huì)使得高分子鏈之間排列較為松散，從而導(dǎo)致膠粘劑的防水性能變差，此外封閉后的聚氨酯分子量過小，當(dāng)解封閉時(shí)由于鏈段較短無法形成致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)進(jìn)而導(dǎo)致膠粘劑的粘結(jié)性能下降。

33、在一些實(shí)施方式中，按質(zhì)量份計(jì)，每份所述功能助劑包括4～6份聚乙烯醇和1.5～3.5份羥丙基甲基纖維素。

34、在一些實(shí)施方式中，所述共聚物乳液為丙烯酸酯共聚物乳液、醋酸乙烯-乙烯共聚物乳液、聚丙烯酸酯乳液、乙烯-丙烯酸共聚乳液、乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液和乙烯醋酸乙烯共聚物中的一種或多種。

35、在一些實(shí)施方式中，所述納米二氧化硅改性淀粉的制備方法，包括如下步驟：

36、b1、將納米二氧化硅與二氯亞砜混合，在室溫下攪拌6～8h，得到酰氯化納米二氧化硅；

37、b2、將淀粉、三聚氰胺和步驟b1中的酰氯化納米二氧化硅混合加入甲醇水溶液，升溫至50～60℃，攪拌0.5～1h，得到納米二氧化硅改性淀粉。

38、淀粉能夠提高膠粘劑的粘接性能且成本較低，在膠粘劑中使用廣泛，雖然其結(jié)構(gòu)中含有大量的極性基團(tuán)，但由于內(nèi)氫鍵的作用使淀粉的水溶性較差，本技術(shù)采用二氧化硅為主要改性原料對(duì)淀粉進(jìn)行改性，破壞其內(nèi)氫鍵提高了淀粉在水中的分散性，從而減少膠粘劑在存放過程中出現(xiàn)沉淀物，此外納米二氧化硅改性淀粉還能夠提高膠粘劑的耐高溫性能、耐磨性能和耐水性能。

39、納米二氧化硅改性淀粉由于二氧化硅的引入使膠粘劑的粘接性能相較于單獨(dú)使用淀粉略有下降，本技術(shù)的納米二氧化硅改性淀粉中含有大量的叔胺結(jié)構(gòu)，在膠粘劑高溫使用時(shí)能夠提高阻燃改性氮雜環(huán)封閉聚氨酯預(yù)聚體的交聯(lián)密度，進(jìn)而提升膠粘劑的附著力，彌補(bǔ)粘接性能下降的缺陷。

40、在一些實(shí)施方式中，步驟b2中，所述淀粉、三聚氰胺和酰氯化二氧化硅的質(zhì)量比為1:(0.1～0.3):(0.6～0.8)。

41、申請(qǐng)人通過調(diào)控淀粉、三聚氰胺和酰氯化二氧化硅的質(zhì)量比能夠控制納米二氧化硅改性淀粉中叔胺結(jié)構(gòu)的含量，提高阻燃改性氮雜環(huán)封閉聚氨酯預(yù)聚體的交聯(lián)密度的同時(shí)防止膠粘劑力學(xué)性能變差。

42、本發(fā)明另一方面提供了一種環(huán)保型耐候阻燃膠粘劑的制備方法，包括如下步驟：將水、氯化鎂、共聚物乳液、功能助劑、納米二氧化硅改性淀粉和鉀鹽混合升溫至100～110℃混合攪拌30～40min，再降溫至室溫加入阻燃改性氮雜環(huán)封閉聚氨酯預(yù)聚體和氧化鎂，繼續(xù)攪拌混合3～6h，即得環(huán)保型耐候阻燃膠粘劑。

43、本技術(shù)通過先將水、氯化鎂、共聚物乳液、功能助劑、納米二氧化硅改性淀粉和鉀鹽升溫混合均勻，再降至室溫加入阻燃改性氮雜環(huán)封閉聚氨酯預(yù)聚體，能夠防止阻燃改性氮雜環(huán)封閉聚氨酯預(yù)聚體在高溫下解封閉，導(dǎo)致體系交聯(lián)度過高粘度增加，不利于施工。

44、本發(fā)明再一方面提供了一種環(huán)保型耐候阻燃膠粘劑的應(yīng)用，包括如下步驟：將環(huán)保型耐候阻燃膠粘劑涂抹于基材表面隨后將基材置于20～40℃環(huán)境中濕養(yǎng)護(hù)46～50h，再置于50～60℃環(huán)境中排濕直至膠合板含水率為10～12％取出即可。

45、本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，有益效果如下：

46、(1)本發(fā)明以水、氯化鎂、共聚物乳液、功能助劑、納米二氧化硅改性淀粉、鉀鹽、阻燃改性氮雜環(huán)封閉聚氨酯預(yù)聚體、氧化鎂為原料制備了一種膠粘劑，該膠粘劑具有較好的阻燃性能、耐熱性能和耐水性能，且膠黏劑不含刺激性甲醛或苯，對(duì)使用者健康無危害，更環(huán)保。

47、(2)本發(fā)明采用阻燃改性氮雜環(huán)封閉劑對(duì)聚氨酯的異氰酸酯基團(tuán)進(jìn)行封閉處理，能夠防止聚氨酯在本發(fā)明的膠粘劑體系中與水發(fā)生緩慢反應(yīng)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)導(dǎo)致膠粘劑粘度增加，從而不利于膠黏劑的施工且儲(chǔ)存期減短；此外在膠黏劑使用過程中通過加熱使阻燃改性氮雜環(huán)封閉聚氨酯預(yù)聚體解封閉，異氰酸酯與水在高溫下快速發(fā)生交聯(lián)，不僅能夠使膠粘劑快速固化，而且其中的氫鍵能夠提高膠粘劑與基材的附著能力。

48、(3)本發(fā)明的阻燃改性氮雜環(huán)封閉劑能夠與聚氨酯中的異氰酸酯發(fā)生封閉反應(yīng)，且其中含有磷酸酯基團(tuán)，能夠提升膠粘劑的阻燃性能，避免了以往額外添加阻燃劑使體系互溶性變差的問題。

49、(4)本發(fā)明的納米二氧化硅改性淀粉能夠防止沉淀物的產(chǎn)生且能夠提高膠粘劑的耐高溫性能、耐磨性能和耐水性能，同時(shí)其結(jié)構(gòu)中含有一定量的叔胺結(jié)構(gòu)，在膠粘劑高溫使用時(shí)能夠提高阻燃改性氮雜環(huán)封閉聚氨酯預(yù)聚體的交聯(lián)密度，進(jìn)而提升膠粘劑的附著力，彌補(bǔ)納米二氧化硅導(dǎo)致粘接性能下降的缺陷。