專利名稱:聚酯熱熔膠及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚酯熱熔膠及其制備方法，更具體地涉及嵌段聚酯熱熔膠及其制備方法。
背景技術(shù)：
目前國(guó)內(nèi)外的聚酯熱熔膠均均采用對(duì)苯二甲酸等芳香族二元酸(或其二甲酯)和長(zhǎng)碳鏈脂肪族二元酸(或其二甲酯)、二元醇，先經(jīng)酯化(或酯交換)、然后縮聚后得到。
由于芳香族二元酸與脂肪族二元酸的反應(yīng)活性不同，反應(yīng)條件難于控制，且反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)。得到的無(wú)規(guī)聚酯的熔點(diǎn)較低，難于滿足需要高熔點(diǎn)的粘合用途。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種新的聚酯熱熔膠及其制備方法。該聚酯熱熔膠的熔點(diǎn)和流動(dòng)性有了較大提高，且其聚合反應(yīng)具有條件容易控制、反應(yīng)時(shí)間短、成本低等的特點(diǎn)。
本發(fā)明的聚酯熱熔膠包含a)15～85重量％齊聚苯二甲酸C2-C6亞烷基酯，它的重均分子量為1100～4400，和b)15～85重量％齊聚C2～C8亞烷基二羧酸C2～C6亞烷基酯，它的重均分子量為1000～4000，以聚酯熱熔膠的總重量為基準(zhǔn)，所述聚酯熱熔膠的重均分子量為20000～35000。
本發(fā)明聚酯熱熔膠的制備方法包括如下步驟i)按1.7～2.0∶1的醇酸摩爾比混合苯二甲酸C1-C4烷酯和C2-C6亞烷基二醇，加熱至100～250℃進(jìn)行酯交換反應(yīng)；ii)繼續(xù)升溫250～260℃進(jìn)行縮聚反應(yīng)，得到重均分子量為1100～4400的齊聚苯二甲酸C2-C6亞烷基酯，
iii)向反應(yīng)體系中加入重均分子量為1000～4000的齊聚C2～C8亞烷基二羧酸C2～C6亞烷基酯，繼續(xù)攪拌加熱至240～260℃，進(jìn)行縮聚反應(yīng)。
圖1是聚酯的熔點(diǎn)對(duì)聚酯中對(duì)苯二甲酸單元的摩爾％所作的圖。
圖2是聚酯的熔點(diǎn)對(duì)合成該共聚酯所用的己二酸單體、齊聚己二酸1，4-丁二醇酯的重均分子量所作的圖。
圖3表示本發(fā)明的聚酯熱熔膠的反應(yīng)途徑的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式。
圖4表示一個(gè)典型的聚酯熱熔膠的常規(guī)制備方法的反應(yīng)途徑。
具體實(shí)施方式本發(fā)明的聚酯熱熔膠包含15～85重量％齊聚苯二甲酸C2-C6亞烷基酯和15～85重量％齊聚C2～C8亞烷基二羧酸C2～C6亞烷基酯，優(yōu)選包含30～70重量％所述的齊聚苯二甲酸C2-C6亞烷基酯和30～70重量％所述的齊聚C2～C8亞烷基二羧酸C2～C6亞烷基酯，以聚酯熱熔膠的總重量為基準(zhǔn)。本發(fā)明的聚酯熱熔膠最優(yōu)選由30～70重量％所述的齊聚苯二甲酸C2-C6亞烷基酯和30～70重量％所述的齊聚C2～C6亞烷基二羧酸C2～C6亞烷基酯組成。
本發(fā)明聚酯熱熔膠的重均分子量為20000～35000，優(yōu)選為25000～33000。
本發(fā)明聚酯熱熔膠的熔點(diǎn)一般為120～200℃，優(yōu)選為130～200℃，熔融粘度為18500～33000cp，優(yōu)選為19000～21000。
本發(fā)明聚酯熱熔膠的合成方法包括三個(gè)步驟，即一步酯交換反應(yīng)和二步縮聚反應(yīng)。
在酯交換反應(yīng)中，所用的苯二甲酸C1-C4烷酯包括對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、或它們混合物的C1-C4烷酯，優(yōu)選包括對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸或它們混合物的C1-C4烷酯，最優(yōu)選的是對(duì)苯二甲酸C1-C4烷酯。
苯二甲酸C1-C4烷酯由苯二甲酸與C1-C4烷醇制得。C1-C4烷醇包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或它們的混合物，優(yōu)選包括甲醇、乙醇或它們的混合物，最優(yōu)選的是甲醇。
在酯交換反應(yīng)中，所用的C2-C6亞烷基醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、或它們的混合物，優(yōu)選包括1，4-丁二醇、1，6-己二醇或它們的混合物，最優(yōu)選的是1，4-丁二醇。
C2-C6亞烷基醇與苯二甲酸的摩爾比為1.7～2.0∶1，優(yōu)選為1.8～2.0∶1。
酯交換反應(yīng)按本領(lǐng)域中已知的方法制備，一般按上述的醇酸比將苯二甲酸C1-C4烷酯與C2-C6亞烷基醇攪拌混合在一起，加熱至100～250℃進(jìn)行酯交換反應(yīng)，從反應(yīng)體系餾出C1-C4烷醇。
酯交換反應(yīng)的溫度優(yōu)選為130～210℃。該酯交換反應(yīng)可以在常壓下進(jìn)行，也可以在減壓下進(jìn)行，但真空度不宜低到反應(yīng)物明顯排出反應(yīng)體系中的程度。
將上述的反應(yīng)體系繼續(xù)加熱至250～280℃，進(jìn)行第一步縮聚反應(yīng)，得到齊聚苯二甲酸C2-C6亞烷基酯。
所得齊聚苯二甲酸C2-C6亞烷基酯的重均分子量為1100～4400，優(yōu)選為2200～3300。它的羥值優(yōu)選為25～102mgKOH/g，更優(yōu)選為34～51mgKOH/g。
縮聚反應(yīng)的溫度優(yōu)選為250～260℃，該縮聚反應(yīng)可以在常壓下進(jìn)行，也可以在減壓下進(jìn)行，但真空度不宜低到反應(yīng)物明顯排出反應(yīng)體系的程度，真空度一般小于133Pa。
當(dāng)?shù)谝徊娇s聚反應(yīng)進(jìn)行到獲得所需重均分子量的齊聚苯二甲酸C2-C6亞烷基酯后，將反應(yīng)體系稍加冷卻，按比例加入齊聚C2～C8亞烷基二羧酸C2～C6亞烷基酯，再將反應(yīng)體系加熱至250～280℃，優(yōu)選250～260℃，進(jìn)行第二步縮聚反應(yīng)。
第二步縮聚反應(yīng)可以在與第一步縮聚反應(yīng)相同的溫度和壓力下進(jìn)行。
第二步縮聚反應(yīng)中加入的C2～C8亞烷基二羧酸C2～C6亞烷基酯可以按已知的方法制備或是市售的。
齊聚C2～C8亞烷基二羧酸C2～C6亞烷基酯的實(shí)例包括齊聚丁二酸乙二醇酯、齊聚丁二酸丙二醇酯、齊聚丁二酸丁二醇酯、齊聚丁二酸戊二醇酯、齊聚丁二酸己二醇酯、齊聚戊二酸乙二醇酯、齊聚戊二酸丙二醇酯、齊聚戊二酸丁二醇酯、齊聚戊二酸戊二醇酯、齊聚戊二酸己二醇酯、齊聚己二酸乙二醇酯、齊聚己二酸丙二醇酯、齊聚己二酸丁二醇酯、齊聚己二酸戊二醇酯、齊聚己二酸己二醇酯、齊聚庚二酸乙二醇酯、齊聚庚二酸丙二醇酯、齊聚庚二酸丁二醇酯、齊聚庚二酸戊二醇酯、齊聚庚二酸己二醇酯、齊聚辛二酸乙二醇酯、齊聚辛二酸丙二醇酯、齊聚辛二酸丁二醇酯、齊聚辛二酸戊二醇酯、齊聚辛二酸己二醇酯，齊聚癸二酸乙二醇酯、齊聚癸二酸丙二醇酯、齊聚癸二酸丁二醇酯、齊聚癸二酸戊二醇酯、齊聚癸二酸己二醇酯或它們的混合物。
優(yōu)選的齊聚C2～C6亞烷基二羧酸C2～C6亞烷基酯包括齊聚丁二酸乙二醇酯、齊聚丁二酸丁二醇酯、齊聚丁二酸己二醇酯、齊聚己二酸乙二醇酯、齊聚己二酸丁二醇酯、齊聚己二酸己二醇酯，或它們的混合物。
最優(yōu)選的齊聚C2～C4亞烷基二羧酸C2～C6亞烷基酯包括齊聚己二酸1，4-丁二醇酯、齊聚己二酸1，4-己二醇酯，或它們的混合物。
本發(fā)明中所用齊聚C2～C6亞烷基二羧酸C2～C6亞烷基酯的重均分子量為1000～4000，優(yōu)選為2000～3000。它的羥值優(yōu)選為28～112mgKOH/g，更優(yōu)選為37～56mgKOH/g。
在本發(fā)明的聚酯熱熔膠中還可包含一些本領(lǐng)域中常用的單體，如增鏈劑。
上述的酯交換和縮聚反應(yīng)中可以使用本領(lǐng)域中常規(guī)的催化劑，如鈦酸烷酯，如鈦酸四甲酯、鈦酸四乙酯、鈦酸四丙酯、鈦酸四丁酯或它們的混合物。
本發(fā)明中催化劑的用量約為原料單體總重量的0.020～0.085重量％，優(yōu)選為0.025～0.075重量％。
酯化和縮聚反應(yīng)體系中可加入穩(wěn)定劑。穩(wěn)定劑的例子包括磷酸酯和亞磷酸酯。
磷酸酯的例子包括磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯。
亞磷酸酯的例子包括亞磷酸三苯酯、亞磷酸三乙酯和亞磷酸三丁酯。
穩(wěn)定劑的用量一般約為原料單體總重量的0.020～0.085重量％，優(yōu)選為0.025～0.075重量％。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，本發(fā)明的聚酯熱熔膠按圖3所示的反應(yīng)途徑合成。
縮聚反應(yīng)結(jié)束后，將所得反應(yīng)產(chǎn)物冷卻，按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1632-93采用烏氏粘度計(jì)法進(jìn)行粘度比增量的測(cè)定，用于表征其分子量大小，所用溶劑為苯酚-四氯乙烷(重量比為1∶1)，測(cè)得的合成物粘度比增量大于0.37。
采用DSC測(cè)試熱分析采用DSC測(cè)試方法，測(cè)試聚酯熱熔膠的熔點(diǎn)、冷卻固化溫度，升溫曲線以20℃/min升溫速率升溫，降溫曲線以5℃/min的降溫速率降溫。
采用Brookfield DV-E型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)試樣品的熔融粘度，稱取11.0克的聚酯熱熔膠樣品，測(cè)試時(shí)選擇型號(hào)為S27的轉(zhuǎn)子，溫度控制在160℃，并不斷調(diào)節(jié)旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速，使其測(cè)試值位于10-90％的線性范圍內(nèi)，穩(wěn)定后記錄測(cè)量值。
一種典型的聚酯熱熔膠的常規(guī)制備方法按圖4所示的反應(yīng)途徑進(jìn)行。
在上述常規(guī)制備方法中，對(duì)苯二甲酸二甲酯經(jīng)與1，4-丁二醇酯交換后，直接與脂肪族二元酸單體進(jìn)行酯化、縮聚，得到無(wú)規(guī)的聚酯熱熔膠。這種常規(guī)制備方法的反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、產(chǎn)率低，成本高，不能得到熔點(diǎn)足夠高的聚酯熱熔膠。
實(shí)施例實(shí)施例1在一個(gè)帶有溫度計(jì)、機(jī)械攪拌器、分餾拄和冷凝器的1000ml不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)加入對(duì)苯二甲酸二甲酯170克，1，4-丁二醇158克和酞酸正乙酯0.20克。加熱升溫，當(dāng)釜內(nèi)溫度達(dá)100℃時(shí)，隨即開動(dòng)攪拌。當(dāng)升溫到145℃左右時(shí)，開始餾出甲醇液滴，餾溫60-70℃，繼續(xù)升溫直至釜內(nèi)溫度達(dá)200℃左右，待甲醇餾出量大于理論量97％時(shí)，酯交換完成，繼續(xù)升溫至250-260℃，用真空泵進(jìn)行減壓抽真空，當(dāng)攪拌功率達(dá)到90-95W功率，解除真空。從反應(yīng)釜中取少量的樣品，按上述的方法測(cè)量其重均分子量，為2200～3300，羥值40mgKOH/g。
趁熱加入聚己二酸1，4-丁二醇酯175g(分子量為1000，羥值28mgKOH/g，購(gòu)自上海聯(lián)盈聚合物技術(shù)發(fā)展有限公司)，繼續(xù)升溫，攪拌，至240-250℃時(shí)用真空泵進(jìn)行再一次減壓抽真空，保持反應(yīng)體系的真空度小于133Pa，繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)左右即完成縮聚反應(yīng)。解除真空，趁熱將熔融物料倒入冷水中，得到透明或水白色膠條，并切成膠粒。
在50℃下干燥24小時(shí)后，測(cè)得的熔點(diǎn)120℃，熔融粘度200pa.s(200℃)，粘度比增量為0.36，重均分子量為28000。
實(shí)施例2-8以下試驗(yàn)的工藝方法與實(shí)施例1相同，所用的配方結(jié)果如下表1所示
表1
對(duì)比例9在一個(gè)帶有溫度計(jì)、機(jī)械攪拌器、分餾拄和冷凝器的1000ml不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)加入對(duì)苯二甲酸二甲酯194克，1，4-丁二醇450克和酞酸正乙酯0.23克。加熱升溫，當(dāng)釜內(nèi)溫度達(dá)130℃時(shí)，隨即開動(dòng)攪拌。當(dāng)升溫到145℃左右時(shí)，開始餾出甲醇液滴，餾溫60-70℃，繼續(xù)升溫直至釜內(nèi)溫度達(dá)200℃左右，待甲醇餾出量大于理論量97％時(shí)，酯交換完成，冷卻。
當(dāng)上述反應(yīng)釜內(nèi)溫降至100℃以下，即加入己二酸216克，并加入亞磷酸三苯酯0.2克，然后攪拌升溫，當(dāng)內(nèi)溫升至160℃左右，有水餾出，餾溫一般為90-105℃，繼續(xù)升溫至210℃左右，水餾出量大于理論值的98％時(shí)，繼續(xù)逐步將溫度升至245～250℃左右，用真空泵進(jìn)行減壓抽真空，保持反應(yīng)體系的真空度小于133Pa，并在250～255℃下繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)左右即完成縮聚反應(yīng)。解除真空，趁熱將熔融物料倒入冷水中，得到透明或水白色膠條，并切成膠粒。
在80℃下干燥12小時(shí)后，測(cè)量熔點(diǎn)112℃，200℃下熔融粘度為18500cp，粘度比增量為0.36，重均分子量為28000。
對(duì)比例10-13以下試驗(yàn)的工藝方法與對(duì)比例9相同，所用的配方結(jié)果如下表2所示表2
注其中酸的Mole％是以總酸的量計(jì)算的，合成中所用的醇為1，4丁二醇，醇/酸的用量為2/1。
圖1表示聚酯熱熔膠的熔點(diǎn)對(duì)該共聚酯中對(duì)苯二甲酸單元的摩爾％所作的圖。圖1清楚地表明，采用嵌段方式合成的本發(fā)明聚酯熱熔膠比用無(wú)規(guī)共聚方式合成的具有相同摩爾比的無(wú)規(guī)共聚酯的熔點(diǎn)要高5～10℃。
圖2表示聚酯熱熔膠的熔點(diǎn)對(duì)合成該共聚酯所用的己二酸單體、齊聚己二酸1，4-丁二醇酯的重均分子量所作的圖。圖2清楚地表明，本發(fā)明的嵌段聚酯熱熔膠的熔點(diǎn)比具有相同摩爾比的無(wú)規(guī)聚酯熱熔膠的熔點(diǎn)要高得多。而且，在相同的摩爾配比下，將采用嵌段方式合成的本發(fā)明共聚酯的齊聚己二酸1，4-丁二醇酯的重均分子量越高，其熔點(diǎn)也越高，例如用重均分子量為4000的齊聚己二酸1，4-丁二醇酯制備的聚酯的熔點(diǎn)比無(wú)規(guī)共聚物熔點(diǎn)高出18℃。
熔點(diǎn)較高的聚酯熱熔膠對(duì)于需要耐熱性好，同時(shí)又必須保證聚酯熱熔膠具有良好流動(dòng)性的用戶來講，具有一定的意義。
另一方面，在相同的熔點(diǎn)下，采用無(wú)規(guī)共聚方法合成的共聚酯熱熔膠中所用的己二酸摩爾量小于采用嵌段方法合成的共聚酯熱熔膠中所用的己二酸摩爾量，即嵌段共聚物中的柔性鏈段較多，流動(dòng)性增強(qiáng)，如表1和表2中，在熔點(diǎn)為170℃的情況下，無(wú)規(guī)合成的共聚酯熱熔膠200℃下的熔點(diǎn)粘度為32500cp，嵌段合成的共聚酯熱熔膠200℃的熔融粘度為19800cp，降低40％左右。
權(quán)利要求
1.一種聚酯熱熔膠，它包含a)15～85重量％齊聚苯二甲酸C2-C6亞烷基酯，它的重均分子量為1100～4400，和b)15～85重量％齊聚C2～C8亞烷基二羧酸C2～C6亞烷基酯，它的重均分子量為1000～4000，以聚酯熱熔膠的總重量為基準(zhǔn)，所述聚酯熱熔膠的重均分子量為20000～35000。
2.如權(quán)利要求
1所述的聚酯熱熔膠，其特征在于它包含30～70重量％所述的齊聚苯二甲酸C2-C6亞烷基酯和30～70重量％所述的齊聚C2～C8亞烷基二羧酸C2～C6亞烷基酯，以聚酯熱熔膠的總重量為基準(zhǔn)。
3.如權(quán)利要求
1所述的聚酯熱熔膠，其特征在于所述的齊聚苯二甲酸C2-C6亞烷基酯包括齊聚對(duì)苯二甲酸1，4-丁二醇酯、齊聚間苯二甲酸1，4-丁二醇酯和它們的混合物。
4.如權(quán)利要求
1所述的聚酯熱熔膠，其特征在于所述的齊聚C2～C8亞烷基二羧酸C2～C6亞烷基酯包括齊聚己二酸1，4-丁二醇酯、齊聚己二酸1，6-己二醇酯和它們的混合物。
5.如權(quán)利要求
1所述的聚酯熱熔膠，其特征在于所述聚酯熱熔膠的重均分子量為25000～33000。
6.如權(quán)利要求
1所述的聚酯熱熔膠，其特征在于所述的齊聚苯二甲酸C2-C6亞烷基酯的羥值為25～102mgKOH/g，所述的齊聚C2～C8亞烷基二羧酸C2～C6亞烷基酯的羥值為28～112mgKOH/g。
7.如權(quán)利要求
1所述的聚酯熱熔膠的制備方法，它包括如下步驟i)按1.7～2.0∶1的醇酸摩爾比混合苯二甲酸C1-C4烷酯和C2-C6亞烷基二醇，加熱至100～250℃進(jìn)行酯交換反應(yīng)；ii)繼續(xù)升溫250～260℃進(jìn)行縮聚反應(yīng)，得到重均分子量為1100～4400的齊聚苯二甲酸C2-C6亞烷基酯，iii)向反應(yīng)體系中加入重均分子量為1000～4000的齊聚C2～C8亞烷基二羧酸C2～C6亞烷基酯，繼續(xù)攪拌加熱至240～260℃，進(jìn)行縮聚反應(yīng)。
8.如權(quán)利要求
7所述的制備方法，其特征在于所述的酯交換反應(yīng)在鈦酸酯的存在下進(jìn)行。
9.如權(quán)利要求
7或8所述的制備方法，其特征在于所述的縮聚反應(yīng)在鈦酸酯的存在下進(jìn)行。
10.如權(quán)利要求
7所述的制備方法，其特征在于所述的酯交換反應(yīng)和縮聚反應(yīng)在磷酸酯或亞磷酸酯的存在下進(jìn)行。
專利摘要
本發(fā)明提供一種聚酯熱熔膠，它包含a)15～85重量％重均分子量為1100～4400的齊聚苯二甲酸C
文檔編號(hào)C09J167/03GK1990809SQ200510112148
公開日2007年7月4日 申請(qǐng)日期2005年12月28日
發(fā)明者顧慶鋒, 蔡真, 祝愛蘭, 何文祥 申請(qǐng)人:上海輕工業(yè)研究所有限公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan