專利名稱：涂敷導(dǎo)電底材的方法，含水涂料組合物，含氨基甲酸乙酯基加合物的制備方法及含氨基甲 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及涂敷導(dǎo)電底材的方法，該方法包括(1)將導(dǎo)電底材浸在含水電沉積底漆中，(2)連接底材作為陰極，(3)通過直流電將涂膜沉積在底材上，(4)從電沉積底漆中取出涂敷的底材，和(5)烘干沉積的涂膜。
本發(fā)明還涉及一種含水涂料組合物，含氨基甲酸乙酯基的加合物的制備方法以及含氨基甲酸乙酯基的加合物。
上面所述的陰極電沉積法是已知技術(shù)(例如參見DE-OS-3，518，732、DE-OS-3，518，770、EP-A-4，090、EP-A-12，463和EP-A-262，069)，并且特別是已在汽車車身涂底漆中被使用。
特別是如果使用含陰離子胺改性的環(huán)氧樹脂作粘合劑的電沉積底漆，通過陰極電沉積法，能得到質(zhì)量優(yōu)良的涂層。
EP-A-262，069公開了在電沉積底漆中加入含氨基甲酸乙酯基的加合物，能改進(jìn)所得涂層的柔軟性，沖擊回彈性及耐碎石性(Stone-chip resistance)。但是，加入EP-A-262，069中公開的含氨基甲酸乙酯基的加合物，反而會使烘干的涂膜的耐溶劑性降低，同時(shí)使電沉積底漆的貯藏穩(wěn)定性降低。此外加入EP-A-262，069中公開的含氨基甲酸乙酯基的加合物還對所得涂層的抗腐蝕性有相反的影響。
本發(fā)明的目的在于根據(jù)權(quán)利要求1預(yù)先確定的特征提供一種新的方法，使用該方法所得的涂層沒有上述現(xiàn)有技術(shù)中所述的缺點(diǎn)，或者即使有缺點(diǎn)，其程度降低了。
令人意想不到的是，使用權(quán)利要求1預(yù)先確定的特征部分的方法，便能達(dá)到該目的，其中，含水電沉積底漆含有至少部分質(zhì)子化的含氨基甲酸乙酯基的加合物，該加合物可通過下列物質(zhì)相互反應(yīng)得到。
(A)聚醚或聚酯多元醇，其數(shù)均分子量為400～5000，優(yōu)選的為600～2000，或這些聚醚和/或聚酯多元醇的混合物，(B)多異氰酸酯或多種多異氰酸酯的混合物，及(C)分子中含羥基和至少一個(gè)酮亞胺基的化合物，或幾種這樣的化合物的混合物。
并且上述酮亞胺基水解后形成至少部分質(zhì)子化的伯氨基。
與根據(jù)EP-A-262，069生產(chǎn)的涂層比較，本發(fā)明的方法生產(chǎn)的涂層在耐溶劑性，耐腐蝕性，柔軟性，沖擊回彈性，耐碎石性及與底材的粘合性方面均優(yōu)于前者。根據(jù)本發(fā)明使用的含氨基甲酸乙酯基加合物的電沉積底漆比EP-A-262，069公開的含氨基甲酸乙酯基加合物的電沉積底漆呈現(xiàn)出更好的貯藏穩(wěn)定性。
按照本發(fā)明使用的電沉積底漆通常至少含有一種能沉積在陰極上的合成樹脂，如果適宜的話，還含有至少一種交聯(lián)劑和顏料，填料，至少一種研磨型樹脂及其它眾所周知的添加劑，如泡沫抑制劑，流動控制助劑等。
按照本發(fā)明使用的電沉積底漆，原則上可含有能沉積在陰極上的并適合于制備電沉積底漆的所有外交聯(lián)或自交聯(lián)合成樹脂。本發(fā)明使用的電沉積底漆還可含有能沉積在陰極上的不同合成樹脂的混合物。
然而，含有能沉積在陰極上的陽離子胺改性的環(huán)氧樹脂作為合成樹脂的電沉積底漆是優(yōu)選的。自交聯(lián)和外交聯(lián)陽離子胺改性的環(huán)氧樹脂兩者都是已知的。優(yōu)選使用外交聯(lián)陽離子胺改性的環(huán)氧樹脂。
陽離子胺改性的環(huán)氧樹脂被認(rèn)為是(a)改性的或未改性的多環(huán)氧化物和(b)胺的陽離子反應(yīng)產(chǎn)物。
多環(huán)氧化物被認(rèn)為是分子中含有兩個(gè)或多個(gè)環(huán)氧基的化合物。
特別優(yōu)選的(a)成分是由下述(ⅰ)和(ⅱ)反應(yīng)制得的化合物(ⅰ)二環(huán)氧化物或環(huán)氧當(dāng)量小于2000的二環(huán)氧化物的混合物，(ⅱ)在一定反應(yīng)條件下與環(huán)氧基發(fā)生單官能反應(yīng)并含有酚基或巰基的化合物，或幾種這樣的化合物的混合物。
所使用的組分(ⅰ)和(ⅱ)的摩爾比為10∶1-1∶1，優(yōu)選的是4∶1-1.5∶1，組分(ⅰ)與(ⅱ)的反應(yīng)在100-190℃進(jìn)行，如果合適的話，在催化劑的存在下進(jìn)行(參見DE-OS-3，518，770)。
其它特別優(yōu)選的(a)成分是二環(huán)氧化物和/或二環(huán)氧化合物的混合物通過加成聚合反應(yīng)制得的化合物，如果合適的話，與至少一種一環(huán)氧化物一起反應(yīng)，反應(yīng)在100～195℃進(jìn)行，如果合適的話，在催化劑存在下進(jìn)行，并用起始劑引發(fā)反應(yīng)，該起始劑發(fā)生單官能反應(yīng)并帶有醇OH基，酚OH基或SH基，由此而得到環(huán)氧樹脂，其中二環(huán)氧化物和起始劑相混合的摩爾比大于2∶1到10∶1(參見DE-OS-3，518，732)。
能用于制備特別優(yōu)選的(a)成分并且本身也能作為(a)成分的多環(huán)氧化物是由多元酚和表鹵代醇制得的多元酚的聚縮水甘油醚，例如，雙酚A和雙酚F是特別優(yōu)選的多元酚。此外，4，4′-二羥基二苯甲酮，雙-(4-羥基苯基)1，1-乙烷，雙-(4-羥基苯基)-1，1-異丁烷，雙-(4-羥基-叔-丁基苯基)-2，2-丙烷，雙-(2-羥基-萘基)-甲烷，1，5-二羥基萘，以及酚醛清漆樹脂也是適用的。
其他合適的多環(huán)氧化物是多元醇的聚縮水甘油醚，例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丙二醇、1，5-戊二醇、1，2，6-己三醇、丙三醇和2，2-雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷。
也可以使用多羧酸的聚縮水甘油酯，例如草酸、琥珀酸、戊二酸、對苯二酸、2，6-萘二羧酸和二聚亞油酸。典型的例子是己二酸縮水甘油酯和鄰苯二甲酸縮水甘油酯。
此外，由烯烴不飽和脂族化合物的環(huán)氧化反應(yīng)制得的乙內(nèi)酰脲環(huán)氧化物，環(huán)氧化的聚丁二烯和多環(huán)氧化物是適用的。
改性的多環(huán)氧化物被認(rèn)為是在多環(huán)氧化物中有些活性基團(tuán)已與改性化合物進(jìn)行了反應(yīng)。
上述改性化合物的例子是(a)含羧基的化合物，如飽和的或不飽和的單羧酸(例如苯甲酸，亞麻子油脂肪酸，2-乙基己酸和一種有支鏈的烷烴羧酸)，各種鏈長的脂肪族，環(huán)脂族和/或芳香族二羧酸(例如己二酸、癸二酸、間苯二甲酸或二聚脂肪酸)，羥烷基羧酸(例如乳酸或二羥甲基丙酸)及含羧基的聚酯，或
(b)含氨基的化合物如二乙胺或乙基己基胺或具有仲氨基的二胺，例如N，N′-二烷基亞烷基二胺，如二甲基亞乙基二胺;N，N′-二烷基聚氧化烯胺，如N，N′-二甲基聚氧化丙烯二胺;氰烷基化亞烷基二胺，如雙N，N′-氰乙基-亞乙基二胺;氰烷基化的聚氧化烯胺，如雙-N，N′-氰乙基聚氧化丙烯二胺，多氨基酰胺，如植物聚酰胺，特別是二胺(如六亞甲基二胺)的含未端氨基的反應(yīng)產(chǎn)物;多羧酸，特別是二聚脂肪酸;和單羧酸，特別是脂肪酸或一摩爾二氨基己烷與二摩爾單縮水甘油醚或單縮水甘油酯(特別是支鏈脂肪酸的縮水甘油酯，如一種有支鏈的烷烴羧酸的縮水甘油酯)的反應(yīng)產(chǎn)物;或(c)含羥基的化合物，例如新戊二醇，雙-乙氧基化的新戊二醇，新戊酸新戊二醇羥基酯，二甲基己內(nèi)酰脲-N，N′-二乙醇，1，6-己二醇，2，5-己二醇、1，4-二(羥甲基)環(huán)己烷，1，1-異亞丙基-二-(對-苯氧基)-2-丙醇，三羥甲基丙烷，季戊四醇或氨基醇，如三乙醇胺或甲基二乙醇胺，或含羥基的烷基酮亞胺，如氨基甲基丙烷-1，3-二醇-甲基異丁基酮亞胺，或三-(羥甲基)-氨基甲烷-環(huán)己酮酮亞胺，以及不同官能度和分子量的聚乙二醇醚，聚酯多醇，聚醚多醇，聚己酸內(nèi)酯多醇和聚己內(nèi)酰胺多醇，或(d)飽和或不飽和脂肪酸甲酯，在甲醇鈉存在下，其中的酯基被環(huán)氧樹脂的羥基轉(zhuǎn)移。
伯胺和/或仲胺可用作組分(b)。
胺最好應(yīng)是水溶性的化合物，這些胺的例子是單一或二烷基胺，如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、甲基丁基胺等等。烷醇胺，如甲基乙醇胺，二乙醇胺等等也是合適的。諸如二甲基氨基乙胺，二乙基氨基丙胺，二甲基氨基丙胺等等的二烷基氨基烷基胺也是適宜的。在大多數(shù)情況下使用低分子量的胺，但也可使用高分子量的單胺。
另外這些胺還可以含有其他基團(tuán)，但這些基團(tuán)應(yīng)不影響胺與環(huán)氧基的反應(yīng)，也不使反應(yīng)混合物產(chǎn)生凝膠化作用。
優(yōu)選使用仲胺作為組分(b)。
水稀釋度和電沉積所需的電荷可通過使用水溶性酸(如硼酸、甲酸、乳酸或最好是乙酸)的質(zhì)子化作用產(chǎn)生。
把陽離子基團(tuán)引入組分(a)的另一種可能的方法包括組分(a)的環(huán)氧基與胺鹽反應(yīng)。
陽離子胺改性的環(huán)氧樹脂能作為外交聯(lián)合成樹脂或自交聯(lián)合成樹脂使用。例如，自交聯(lián)陽離子胺改性的環(huán)氧樹脂可通過陽離子胺改性的環(huán)氧樹脂的化學(xué)改性來得到。自交聯(lián)體系可通過陽離子胺改性的環(huán)氧樹脂與部分封閉的聚異氰酸酯反應(yīng)得到，部分封閉的聚異氰酸酯每個(gè)分子中平均含有一個(gè)游離異氰酸酯基，并且其中的封閉的異氰酸酯基只有在高溫下才能解封。
當(dāng)使用外交聯(lián)陽離子胺改性的環(huán)氧樹脂作為能沉積在陰極上的合成樹脂時(shí)，與合適的交聯(lián)劑結(jié)合，便制得優(yōu)選的電沉積底漆。
合適的交聯(lián)劑的例子是酚醛塑料，多官能的曼尼期堿，三聚氰胺樹脂，苯并胍胺村脂，封閉的聚異氰酸酯及含有至少兩個(gè)通式為R1-O-CO-基的化合物。
基團(tuán)R1表示R1＝R2O-CO-CH2-，R3-CHOH-CH2-或R4-CHOR5-CHOH-CH2-R2＝烷基R3＝H，烷基，R6-O-CH2-或R6-CO-O-CH2-R4＝H或烷基R5＝H，烷基或芳基R6＝烷基，環(huán)烷基或芳基當(dāng)使用封閉的聚異氰酸酯作交聯(lián)劑時(shí)能得到優(yōu)選的電沉積底漆。
可用作封閉的聚異氰酸酯的任何所需的聚異氰酸酯應(yīng)該是這樣的，其中的異氰酸酯基已與一種化合物反應(yīng)，由此形成的封閉聚異氰酸酯在室溫下對羥基和氨基是穩(wěn)定的，但在高溫下，通常在大約90～300℃范圍內(nèi)能發(fā)生反應(yīng)。在制備封閉聚異氰酸酯中，可使用適合于交聯(lián)的任何所需的有機(jī)聚異氰酸酯。含有3-36個(gè)碳原子，特別是含有8～15個(gè)碳原子的異氰酸酯是優(yōu)選的。合適的二異氰酸酯的例子是六亞甲基二異氰酸酯，亞甲苯基2，4-二異氰酸酯，亞甲苯基2，6-二異氰酸酯，和1-異氰酸酯基甲基-5-異氰酸酯基-1，3，3-三甲基環(huán)己烷。具有較高的異氰酸酯官能度的聚異氰酸酯也能使用。它們的例子是三聚六亞甲基二異氰酸酯和三聚異佛爾酮二異氰酸酯。而且，還能使用多種聚異氰酸酯的混合物。在本發(fā)明中，適合于作交聯(lián)劑的有機(jī)聚異氰酸酯也可以是從多元醇(包括聚醚多醇或聚酯多醇)衍生而得的預(yù)聚物。
任何所需的合適的脂肪族，脂環(huán)族或芳香族烷基一元醇都可用于封閉聚異氰酸酯。這些醇的例子是脂肪醇，如甲醇，乙醇，氯代乙醇，丙醇，丁醇，戊醇，己醇，庚醇，辛醇，壬醇，3，3，5-三甲基己醇，癸醇和月桂醇;脂環(huán)醇，如環(huán)戊醇和環(huán)己醇;芳環(huán)基醇，如苯甲醇和甲基苯甲醇。
其他合適的封閉劑是羥基胺，如乙醇胺;肟，如甲乙酮肟，丙酮肟和環(huán)己酮肟;或胺，如二丁胺和二異丙胺。為了制備上述的部分封閉的聚異氰酸酯，聚異氰酸酯和封閉劑按合適的比例使用。
通常，交聯(lián)劑的用量為陽離子胺改性環(huán)氧樹脂重量的5～60%，優(yōu)選的為20～40%。
對本發(fā)明來說，在該方法中，必須使用含至少部分質(zhì)子化的加合物的電沉積底漆，該加合物含有氨基甲酸乙酯基并可通過下列物質(zhì)相互反應(yīng)制得(A)聚醚或聚酯多醇，其數(shù)均分子量為400～5000，優(yōu)選的為600-2000，或幾種這樣的聚醚和/或聚酯多醇的混合物，(B)多異氰酸酯或幾種多異氰酸酯的混合物和(C)分子中含羥基和至少一個(gè)酮亞胺基的化合物，或幾種這樣的化合物的混合物，并且酮亞胺基水解后形成至少部分質(zhì)子化的伯氨基，組分(A)，(B)和(C)的反應(yīng)可以在本體中進(jìn)行，也可以在對異氰酸酯基是惰性的溶劑或幾種這樣的溶劑混合物中行行，如果要在較高的溫度下進(jìn)行反應(yīng)的話，其溫度最好為40-100℃?？杉尤氪呋瘎?如二月桂酸二丁基錫)催化反應(yīng)。
各組分按比例相互反應(yīng)，結(jié)果每當(dāng)量異氰酸酯基有0.75-1.5，較好的是0.9-1.1，最好的是1.0當(dāng)量的羥基。如果聚醚或聚酯多醇用作組分(A)，二異氰酸酯用作組分(B)，那么n摩爾組分(A)，n+1摩爾組分(B)和2摩爾組分(C)相互反應(yīng)是優(yōu)選的。
優(yōu)選的是使用聚醚或聚酯多醇或幾種聚醚和/或聚酯多醇的混合物作為組分(A)，二異氰酸酯或多種二異氰酸酯的混合物作為組分(B)，聚醚和/或聚酯多醇和/或較高官能度的聚異氰酸酯也可以使用。然而，在這些情況下，應(yīng)確保通過混合單官能反應(yīng)組分，使反應(yīng)混合物不產(chǎn)生凝膠化作用。
組分(A)，(B)和(C)反應(yīng)有幾種可能的程序例如，第一步由組分(A)和(B)制備含末端異氰酸酯基的預(yù)聚物，第二步，它的異氰酸酯基與組分(C)反應(yīng)。但是也可能是把組分(A)和(C)在開始時(shí)加到反應(yīng)容器中，并緩慢加入組分(B)。第三種不太優(yōu)選的變型包括在第一步從組分(B)和(C)制備含異氰酸酯基的前體，然后在第二步將其與組分(A)反應(yīng)。
將組分(A)，(B)和(C)反應(yīng)后得到的產(chǎn)物水解，水解過程中形成的伯氨基是至少部分質(zhì)子化的。把水和酸加入由(A)、(B)和(C)反應(yīng)得到的反應(yīng)產(chǎn)物中對反應(yīng)有利。由此得到的水分散液可摻入到含水電沉積底漆中。當(dāng)然，也可以把由(A)，(B)和(C)制得的反應(yīng)產(chǎn)物在酸存在下與能沉積在陰極上并在上面敘述過的合成樹脂一起分散在水中，這樣得到的分散液再進(jìn)一步加工成含水電沉積底漆。此外，也可以把由(A)，(B)和(C)得到的反應(yīng)產(chǎn)物加到能沉積在陰極上并在前面敘述過的合成樹脂的水分散液中，或者加到制得的含水電沉積底漆中。由(A)，(B)和(C)制得的反應(yīng)產(chǎn)物在水分散液中或者在含水電沉積底漆中被水解，并且被存在于分散液中或電沉積底漆中的酸質(zhì)子化。在有些情況下，向分散液中或電沉積底漆中加入少量酸可能是必要的。
數(shù)均分子量為400-5000，優(yōu)選的為600～2000的聚醚或聚酯多醇，或幾種這樣的聚醚和/或聚酯多醇的混合物用作組分(A)。優(yōu)選的是使用數(shù)均分子量為400～5000，最好為600～2000的聚醚或聚酯二醇，或幾種這樣的聚醚和/或聚酯二醇的混合物作為組分(A)。特別優(yōu)選的是使用數(shù)均分子量為400～5000，最好為600～2000的聚醚二醇作為組分(A)。
上述的合適的聚醚多醇的例子是通式為H-(O(CHR)n-)mOH的脂族聚醚二醇，R＝氫或較低級烷基，n＝2～6，最好為3-4，m＝2-100，最好為5-50。直鏈或支鏈聚醚多醇，如聚(環(huán)氧乙烷)，聚(環(huán)氧丙烷)，聚(環(huán)氧丁烷)和/或由環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷共聚合得到的聚醚多醇能用作組分(A)。
特別優(yōu)選的是使用數(shù)均分子量600-2000的聚(環(huán)氧丙烷)和環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的共聚物作為組分(A)。
當(dāng)然，也可以使用不同的聚醚多醇的混合物作為組分(A)。
也能使用聚酯多醇，特別是數(shù)均分子量為400-5000，最好為600-2000的聚酯二醇作為組分(A)。
聚酯二醇可通過有機(jī)二羧酸或其酐與有機(jī)二醇的酯化反應(yīng)制得，或者從羥基羧酸或內(nèi)酯衍生而得。為了制備支鏈聚酯多醇，可使用少量較高官能度的多醇或多羧酸。二羧酸和二醇可以是直鏈的或支鏈的脂族，環(huán)脂族或芳族二羧酸或二醇。
用于制備聚酯的二醇包括亞烷基二醇，如乙二醇，丙二醇，丁二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，新戊二醇和其他二醇，如二羥甲基環(huán)己烷。聚酯中的酸組分主要包括分子中含有2-30碳原子，最好4-18碳原子的分子量較低的二羧酸或它們的酐。合適的酸的例子是鄰苯二甲酸，間苯二甲酸，對苯二甲酸，四氫化鄰苯二甲酸，環(huán)己烷二羧酸，琥珀酸，己二酸，壬二酸，癸二酸，馬來酸，富馬酸，戊二酸，六氯代庚烷二羧酸，四氯鄰苯二甲酸和/或二聚脂肪酸。也可以使用它們的酸酐(如果存在的話)代替這些酸。在形成聚酯多醇的過程中含有3個(gè)或更多個(gè)羧基的相當(dāng)少量的羧酸，例如1，2，4-苯三酸酐或馬來酐通過不飽和脂肪酸的加合物也可以存在。
按照本發(fā)明，也使用由內(nèi)酯與二醇反應(yīng)得到的聚酯二醇。它們可通過存在末端羥基和通式為(-CO-(CHR)n-CH2-O-)的重復(fù)聚酯部分來加以區(qū)別。在該分子式中，n最好為4-6，取代基R是氫或烷基，環(huán)烷基或烷氧基。取代基不多于12個(gè)碳原子?？闪信e的例子是聚(羥基乙酸)，聚(羥基丁酸)，聚(羥基癸酸)和聚(羥基硬脂酸)。用作原料的內(nèi)酯可用下面的通式表示
式中n和R的定義已給出，未取代的己內(nèi)酯(其中n為4，所有R取代基都是氫)優(yōu)選用于制備聚酯二醇，用低分子量多醇(如乙二醇)，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇或二羥甲基環(huán)己烷)與內(nèi)酯發(fā)生反應(yīng)。然而其他反應(yīng)組分，例如亞乙基二胺，烷基二鏈烷醇胺或甚至脲也能與內(nèi)酯反應(yīng)。
每個(gè)分子中含至少兩個(gè)異氰酸酯基的脂族，環(huán)脂族和/或芳族聚異氰酸酯可用作用組分(B)。優(yōu)選使用二異氰酸酯作為組分(B)。合適的芳族二異氰酸酯是亞苯基二異氰酸酯，亞甲苯基二異氰酸酯，亞二甲苯基二異氰酸酯，二亞苯基二異氰酸酯，亞萘基二異氰酸酯和二苯甲烷二異氰酸酯。
由于它們對紫外光具有良好的穩(wěn)定性，所以，(環(huán))脂族二異氰酸酯得到的產(chǎn)物使變黃的趨勢降低。它們的例子是異佛爾酮二異氰酸酯，環(huán)亞戊基二異氰酸酯和芳族二異氰酸酯的加氫產(chǎn)物，如環(huán)亞己基二異氰酸酯，甲基環(huán)亞己基二異氰酸酯及二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯。脂族二異氰酸酯是分子式為OCN-(CR2)r-NCO的化合物，式中r是2-20的整數(shù)，尤其是6-8的整數(shù)，R可以相同或不同，表示氫或1-8個(gè)碳原子，最好1或2個(gè)碳原子的較低級烷基。它們的例子是三亞甲基二異氰酸酯，四亞甲基二異氰酸酯，五亞甲基二異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸酯，亞丙基二異氰酸酯，乙基亞乙基二異氰酸酯，二甲基亞乙基二異氰酸酯，甲基三亞甲基二異氰酸酯，和三甲基己烷二異氰酸酯。異佛爾酮二異氰酸酯和二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯是特別優(yōu)選的二異氰酸酯。
當(dāng)然也可以使用不同多異氰酸酯的混合物。
分子中含有羥基和至少一個(gè)酮亞胺基的化合物被用作組分(c)。這些化合物通?？捎帽娝苤姆椒ǖ玫?，即通過分子中羥基和至少一個(gè)伯氨基的化合物與酮反應(yīng)得到。上述的分子中含羥基和至少一個(gè)伯氨基的化合物的例子是通式為H2N-CR1R2-R3-O(CHR4-CHR5-O)nH的化合物。通式中，R1和R2表示氫或烷基或-CH2OH基，R3表示直鏈或支鏈亞烷基，特別是1-3碳原子的亞烷基，R4和R5表示氫或1-4碳原子的烷基，n＝0-5。上述的分子中含羥基和至少一個(gè)伯氨基并且可以使用的化合物的實(shí)例是乙醇胺，丙醇胺，丁醇胺，2-氨基-2-甲基-1-丙醇(H2N-C(CH3)2-CH2OH)2-氨基-2-乙基-1-丙醇，以及乙氧基化和/或丙氧基化的乙醇胺或丙醇胺，例如2，2′-氨基乙氧基乙醇(H2N-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH)和二乙二醇單(3-氨基丙基)醚(H2N-(CH2)2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH)。
氨基酚也可以使用，但這是不太優(yōu)選的。分子中含有羥基和至少一個(gè)伯氨基的化合物中的伯氨基用一般眾所周知的方法使用酮轉(zhuǎn)變成酮亞胺基(例如參看DE-OS-3，519，953)?？墒褂玫耐潜?、甲乙酮、二乙酮、甲基丙基酮、甲基異丙基酮、甲基正丁酮、甲基異丁酮、乙基異丙酮、環(huán)己酮、環(huán)戊酮和甲基苯基甲酮。特別優(yōu)選的是丙酮，甲乙酮和甲基異丁基酮。根據(jù)本發(fā)明，使用用該方法制得的分子中含有羥基和至少一個(gè)酮亞胺基的化合物作為組分(c)，來制備含氨基甲酸乙酯基的加合物。
按照本發(fā)明，將含氨基甲酸乙酯基的加合物摻到電沉積底漆中，以能沉積在陰極上的合成樹脂和交聯(lián)劑(如果存在的話)以及包含在電沉積底漆中的研磨型樹脂的總重量為基準(zhǔn)，其加入量使該電沉積底漆含有1-45%(重量)，最好1-25%(重量)的含氨基甲酸乙酯基的加合物。
當(dāng)然在電沉積底漆中也可以使用幾種含氨基甲酸乙酯基的加合物的混合物。
按照本發(fā)明，使用的電沉積底漆用普通的眾所周知的方法制備。能沉積在陰極上的合成樹脂用眾所周知的方法在有機(jī)溶劑中合成(例如參見DE-OS-3，518，732，DE-OS-3，518，770，EP-A-4090和EP-A-12，463)這樣得到的合成樹脂溶液或分散液用中和形式轉(zhuǎn)變成水相。
顏料以顏料膏形式摻入能沉積在陰極上的樹脂的水分散液中。
一般，顏料膏的制備方法是已知的，在此不需詳細(xì)說明(參見D.H.Parker，Principles of Surface Coating Technology，Interscience Publishers，New York(1965);R.L.Yates，Electropainting，Robert Draper Ltd.，Teddington/England(1966);和H.F.Payne，Organic Coating Technology，Volume 2，Wiley and Sons，New York(1961))。
原則上，顏料膏可含有適用于電沉積底漆的所有顏料。通常，二氧化鈦是唯一的或主要的白色顏料。然而，其他白色顏料或體質(zhì)顏料也可以使用，例如氧化銻，氧化鋅，堿式碳酸鉛，堿式硫酸鉛，碳酸鋇，瓷，粘土，碳酸鈣，硅酸鋁，二氧化硅，碳酸鎂和硅酸鎂。能使用的著色顏料有鎘黃，鎘紅，炭黑，酞菁藍(lán)，鉻黃，甲苯胺紅和水合氧化鐵。
除了顏料之外，顏料膏還可另外含有增塑劑、填料，濕潤劑等等。
加入到能沉積在陰極上的合成樹脂水分散液中的顏料膏的量要使制成的電沉積底漆具有沉積所需的性能。大多數(shù)情況下，顏料和能沉積在陰極上的合成樹脂之間的重量比為0.05-0.5。
根據(jù)本發(fā)明使用的電沉積底漆，除了含有能沉積在陰極上的合成樹脂、顏料膏和含氨基甲酸乙酯基的加合物之外，還可含有其他的普通添加劑，例如另外的溶劑，抗氧劑，表面活性劑等等。
本發(fā)明使用的電沉積底漆的優(yōu)選的固體含量為7-35份重量，特別優(yōu)選的是12-25份重量。電沉積底漆的PH值在4和8之間，優(yōu)選在5和7.5之間。
電沉積底漆與導(dǎo)電陽極接觸，并且與作為陰極的導(dǎo)電底材接觸，當(dāng)電流在陽極和陰極之間通過時(shí)，粘著牢固的涂膜就沉積在陰極上。
使用的電壓能在很寬范圍內(nèi)變化，例如能在2和1000伏之間變化。然而，一般使用50和500伏之間的電壓。電流密度通常在大約10和100安/米2之間。在沉積過程中電流密度呈現(xiàn)減小的趨勢。
在沉積之后，淋洗涂敷的物體并準(zhǔn)備烘干。
沉積的涂膜通常在130～200℃烘烤10-60分鐘，最好在150-180℃烘烤15-30分鐘。
按照本發(fā)明的方法，能用來涂敷任何所需的導(dǎo)電底材，特別是涂敷金屬底材，如鋼，鋁，銅等等。
本發(fā)明的含水涂料可用噴涂，刷涂，刮涂等方法涂敷導(dǎo)電底材和不導(dǎo)電的底材兩者。
下述例子更詳細(xì)地說明本發(fā)明，除非另作說明，所有份數(shù)和百分?jǐn)?shù)均為重量值。
1.制備含氨基甲酸乙酯基的加合物1.1制備分子中含羥基和至少一個(gè)酮亞胺基的化合物1.1.1酮亞胺Ⅰ1100克2，2′-氨基乙氧基乙醇(H2N-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH)和1886克甲基異丁基酮(MIBK)在開始時(shí)加入到裝有攪拌器，惰性氣體入口，水分離器及回流冷凝器的合適的反應(yīng)器中，并在氮?dú)庀录訜岬?10℃。首先，從循環(huán)中除去反應(yīng)水，一點(diǎn)一點(diǎn)地將溫度升到140℃。并將混合物保持在該溫度，直到從循環(huán)中除去189克水為止。將混合物冷卻到40℃，并在氮?dú)夥障屡懦霎a(chǎn)物，該溶液的胺當(dāng)量為265。
1.12酮亞胺Ⅱ836克乙醇胺和2210克甲基異丁基酮用1.1.1所述的方法進(jìn)行反應(yīng)，直到從循環(huán)中除去150克水為止。該溶液的胺當(dāng)量為200。
1.2制備加合物1.2.1加合物Ⅰ在反應(yīng)容器中，把900克Pluriol P6001)和265克酮亞胺Ⅰ在氮?dú)夥障录訜岬?0℃。在攪拌的同時(shí)，加入0.8克二月桂酸二異丁基錫并滴加530.8克Desmodur W2)，以便使溫度不超過70℃(90分鐘)。再在該溫度保持30分鐘，直到紅外光譜中不再檢出游離異氰酸酯基為止。然后用331克甲基異丁基酮稀釋該混合物并排出產(chǎn)物。
1)分子量為600的聚丙二醇(BASF)2)二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯，NCO當(dāng)量為132.7(Bayer)1.2.2加合物Ⅱ下列物質(zhì)按1.2.1所述的方法反應(yīng)344克Pluriol P600，600克Voranol P20001)，152克酮亞胺Ⅰ，0.7克二月桂酸二丁基錫，305克Desmodur W，68克丁二醇和229克甲基異丁基酮。
1)分子量為2090的聚丙二醇(Dow Chemical)1.2.3加合物Ⅲ下列物質(zhì)按1.2.1所述的方法反應(yīng)653克Voranol P2000，55克酮亞胺Ⅰ，0.4克二月桂酸二丁基錫，110克Desmodur W，40克丁二醇和145克甲基異丁基酮。
1.2.4加合物Ⅳ下列物質(zhì)按1.2.1所述的方法反應(yīng)1404克Pluriol P9001)，310克酮亞胺Ⅰ，248克甲基異丁基酮，1.1克二月桂酸二丁基錫，613克Desmodur W，112克丁二醇和113克甲基異丁基酮。
1)分子量為900的聚丙二醇(BASF)1.2.5加合物Ⅴ下列物質(zhì)按1.2.1所述的方法反應(yīng)851克聚己內(nèi)酯二醇(OH數(shù)198)，200克酮亞胺Ⅱ，0.7克二月桂酸二丁基錫，444克異佛爾酮二異氰酸酯和302克甲基異丁基酮。
2.制備本發(fā)明的電沉積底漆2.1制備粘合劑1805份液體環(huán)氧樹脂(基于雙酸A，環(huán)氧當(dāng)量188)與352份壬基酚，67份二甲苯和10份二甲基月桂基胺一起在開始時(shí)加入反應(yīng)器中，該反應(yīng)器裝有攪拌器，回流冷凝器，內(nèi)溫度計(jì)和氮?dú)馊肟?。將反?yīng)混合物加熱到130℃，并保持在該溫度，直至環(huán)氧乙烷當(dāng)量達(dá)到450為止。在一小時(shí)內(nèi)，在該溫度下滴加濃度為71.3%的乙醇胺-甲基異丙基酮亞胺在甲基異丁基酮中的溶液。反應(yīng)再持續(xù)7小時(shí)，然后用141份己二醇將此混合物稀釋到固體含量為83.5%(1小時(shí)，130℃)。該樹脂的MEQ基值為1.68毫克當(dāng)量/克固體樹脂。
2.2制備交聯(lián)劑按DE-OS-2，701，002例1的方法制備封閉的異氰酸酯交聯(lián)劑(聚氨酯交聯(lián)劑)，即在氮?dú)夥罩?，攪拌下，?18份2-乙基己醇緩慢加入到291份80/20的亞甲苯基2，4-/2，6-二異氰酸酯異構(gòu)體混合物中，通過外部冷卻，將反應(yīng)溫度保持在38℃以下。向反應(yīng)混合物中加入75份三羥甲基丙烷，然后加入0.08份二月桂酸二丁基錫(作催化劑)以后，將該混合物在38℃再保持半小時(shí)，然后加熱到60℃。開始時(shí)為放熱反應(yīng)，然后將混合物在121℃保持1.5小時(shí)，直至基本上所有異氰酸酯基被消耗掉為止，這可用紅外光譜檢測。然后用249份乙二醇單乙醚稀釋此混合物。
2.3制備含水粘合劑分散液2.3.1分散液Ⅰ898份按2.1制得的粘合劑與528份按2.2制得的交聯(lián)劑，8份二月桂酸二異丁基錫，1.2份消泡劑溶液(50%濃度的Surfynol 〔Air產(chǎn)品〕在丁二醇中的溶液)，33.7份冰醋酸和780份去離子水強(qiáng)烈地混合。均化20分鐘后，分批地用1760份去離子水稀釋該混合物。然后，將該分散液進(jìn)行真空蒸餾直至固體含量為28.5%(重量)(60分鐘，130℃)為止。把178份加合物Ⅰ(參見1.2.1)，8.7份冰醋酸和232份去離子水的混合物攪拌加入到4500份該分散液中。
2.3.2分散液Ⅱ
分散液Ⅱ的制備同分散液Ⅰ一樣。用178份加合物Ⅱ(參見1.2.2)代替178份加合物Ⅰ，用3.0份冰醋酸代替8.7份冰醋酸。
2.3.3分散液Ⅲ分散液Ⅲ的制備同分散液Ⅰ一樣。用283份加合物Ⅲ(參見1.2.3)代替178份加合物Ⅰ，用2.9份冰醋酸代替8.7份冰醋酸，用417份去離子水代替232份去離子水。
2.3.4分散液Ⅳ分散液Ⅳ的制備同分散液Ⅰ一樣。用400.8份加合物Ⅳ(參見1.2.4)代替178份加合物Ⅰ，用5.3份冰醋酸代替8.7份冰醋酸，用621.9份去離子水代替232份去離子水。
2.3.5分散液Ⅴ分散液Ⅴ的制備同分散液Ⅰ一樣。用139.4份加合物Ⅴ(參見1.2.5)代替178份加合物Ⅰ，用2.7份冰醋酸8.7份冰醋酸，164.9份去離子水代替232份去離子水。
2.4制備灰色顏料膏27.81份雙酚A二縮水甘油醚，1.44份二甲苯和5.81份雙酚A在0.002份三苯基膦存在下在150-160℃進(jìn)行反應(yīng)，直至環(huán)氧當(dāng)量為345為止。然后將該混合物用21.16份丁二醇稀釋并冷卻到49℃。然后在6分鐘內(nèi)加入7.77份9-氨基-3，6-二惡-1-壬醇和4.07份N，N-二甲基氨基丙胺的混合物，此后把溫度升高到110℃。該混合物在110℃和115℃之間保持1小時(shí)，然后加入6.45份丁二醇并將混合物冷卻到77℃。加入14.9份壬基酚縮水甘油醚，把溫度升到90℃。并在該溫度保持1小時(shí)，然后用10.03份丁二醇稀釋此混合物并冷卻，該流動樹脂溶液的固體含量為60%。
為了制備顏料膏，先把29.33份水，1.59份乙酸(90%濃度)和21.60份上述樹脂溶液預(yù)混合。加入0.7份消泡劑1)，0.5份炭黑，4.8份堿式鉛顏料，6.75份體質(zhì)顏料HEWP2)，32.48份二氧化鈦(R900)和2.25份二丁丁基氧化錫，加入之前該混合物在高速溶解攪拌器中預(yù)分散30分鐘。然后，該混合物在小的實(shí)驗(yàn)室磨(微型馬達(dá)磨，Eiger工程有限公司，Great Britain)中分散1-1.5小時(shí)，直到Hegmann粒度小于/等于12，并進(jìn)一步用水仔細(xì)地調(diào)節(jié)到所需的加工粘度。
顏料膏對反混合結(jié)果是非常穩(wěn)定的。
1)“Tristar防沫劑”Tristar化學(xué)公司，Dallas，USA。
2)英中粘土國際公司，Great Britain。
2.5制備本發(fā)明的電沉積底漆及電沉積作用一開始，把1800份去離子水加入一個(gè)合適的容器中，并加入4份10%乙酸。在該混合物中，攪拌加入2328份粘合劑分散液及640份顏料膏，并注入228份去離子水。在電沉積前，在攪拌中，將該底漆浴液熟化10天。
在270V電壓，在磷酸鋅處理過的金屬片上進(jìn)行涂膜電沉積2分鐘。涂膜在175℃烘烤20分鐘。為了進(jìn)行360小時(shí)ASTM鹽霧試驗(yàn)，在250V電壓，在未處理的鋼板上進(jìn)行電沉積。沉積結(jié)果總結(jié)在下述表1中。
1)如同電沉積底漆Ⅰ-Ⅴ，但不含含氨基甲酸乙酯基的加合物2)用甲基異丁基酮浸漬的棉毛墊進(jìn)行20次雙行程0＝最佳值;5＝最差值3)1＝最佳值;5＝最差值
權(quán)利要求
1.一種涂敷導(dǎo)電底材的方法，它包括(1)將導(dǎo)電底材浸在含水電沉積底漆中，(2)連接底材作為陰極，(3)通過直流電將涂膜沉積在底材上，(4)從電沉積底漆中取出涂敷過的底材，和(5)烘干沉積的涂膜，其中的含水電沉積底漆含有一種至少部分質(zhì)子化的含氨基甲酸乙酯基的加合物，該加合物可用下列物質(zhì)相互反應(yīng)得到(A)聚醚或聚酯多元醇，其數(shù)均分子量為400-5000，優(yōu)選的為600～2000，或幾種這樣的聚醚和/或聚酯多元醇的混合物，(B)多異氰酸酯或幾種多異氰酸酯的混合物和(C)分子中含羥基和至少一個(gè)酮亞胺基的化合物，或幾種這樣的化合物的混合物，并且酮亞胺基水解后形成至少部分質(zhì)子化的伯氨基。
2.一種含水涂料組合物，它含有一種至少部分質(zhì)子化的含氨基甲酸乙酯基的加合物，該加合物可用下列物質(zhì)相互反應(yīng)得到(A)聚醚或聚酯多元醇，其數(shù)均分子量為400-5000，優(yōu)選的為600～2000，或幾種這樣的聚醚和/或聚酯多元醇的混合物，(B)多異氰酸酯或幾種多異氰酸酯的混合物和(C)分子中含羥基和至少一個(gè)酮亞胺基的化合物，或幾種這樣的化合物的混合物，并且酮亞胺基水解后形成至少部分質(zhì)子化的伯氨基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2的方法或涂料組合物，其中的電沉積底漆或涂料組合物，除了含有加合物外，還含有陽離子胺改性的環(huán)氧樹脂。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3的任一權(quán)利要求的方法或涂料組合物，其中，使用聚醚或聚酯二醇或幾種聚醚和/或聚酯二醇的混合物作為組分(A)，二異氰酸酯或幾種二異氰酸酯的混合物作為組分(B)，可得到該加合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4的任一權(quán)利要求的方法或涂料混合物，其中，該加合物可通過組分(A)，(B)和(C)按比例相互反應(yīng)得到，結(jié)果使每當(dāng)量異氰酸酯基有0.75-1.5，優(yōu)選的是0.9-1.1，特別優(yōu)選的是1.0當(dāng)量的羥基。
6.一種制備含氨基甲酸乙酯基的加合物的方法，該方法包括用下列物質(zhì)相互反應(yīng)(A)聚醚或聚酯多元醇，其數(shù)均分子量為400-5000，優(yōu)選的為600-2000，或幾種這樣的聚醚和/或聚酯多元醇的混合物，(B)多異氰酸酯或幾種多異氰酸酯的混合物和(C)分子中含羥基和至少一個(gè)酮亞胺基的化合物，或幾種這樣的化合物的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中，使用聚醚或聚酯二醇或幾種聚醚和/或聚酯二醇的混合物作為組分(A)，使用二異氰酸酯或幾種二異氰酸酯的混合物作為組分(B)。
8.根據(jù)權(quán)利要求6和7的方法，其中，組分(A)，(B)和(C)按比例相互反應(yīng)，結(jié)果是每當(dāng)量異氰酸酯基有0.75-1.5優(yōu)選的是0.9-1.1，特別優(yōu)選的是1.0當(dāng)量的羥基。
9.一種含有氨基甲酸乙酯基的加合物，它可用權(quán)利要求6-8的任一權(quán)利要求所述的方法制得。
全文摘要
本發(fā)明涉及陰極電沉積方法，該方法包括一種工藝，其中所用的電沉積底漆包含含氨基甲酸乙酸基的加合物，該加合物可用聚酯多元醇或聚醚多元醇、多異氰酸酯和分子中含有羥基和至少一個(gè)酮亞胺基的化合物相互反應(yīng)制得。
文檔編號C09D5/00GK1049509SQ90107248
公開日1991年2月27日 申請日期1990年7月26日 優(yōu)先權(quán)日1989年7月26日
發(fā)明者大衛(wèi)·J·森圖拉, 根特·奧特, 烏多·來特爾, 尤里夸·海曼, 漢-約·奧斯羅斯基 申請人:巴斯福油漆和顏料股份公司