專利名稱：用高酸含量丙烯酸類聚合物進(jìn)行的氟聚合物分散體濃縮的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氟聚合物水分散體如聚四氟乙烯分散體的濃縮工藝。
比從聚合作用直接得到的那些有更高重量百分率的濃氟聚合物分散體在玻璃織物涂料等用途中是較好的，因?yàn)橹恍栎^少的涂料就能建立起必要的氟聚合物厚度。濃的氟聚合物水分散體在金屬和電路板涂料等用途中也是較好的。這樣的分散體也用來制作薄膜。
已知有各種不同技術(shù)能提供濃的氟聚合物分散體，但全都有一個或多個缺點(diǎn)。美國專利2,478,229公開了把聚四氟乙烯分散體濃縮到大于25％(重量)。Buffington的美國專利2,783,196和Morris等人的美國專利3,778,391中公開了天然衍生物質(zhì)如藻酸銨、刺槐豆膠、黃蓍樹膠及纖維素衍生物使全氟鹵代鏈烯聚合物分散體濃縮的作用。
美國專利3,037,953、3,301,807和3,704,272中公開了事有最廣泛商業(yè)用途的濃縮方法。這種技術(shù)涉及把非離子型表面活性劑如乙氧基化烷基苯酚或乙氧基化脂族醇添加到從聚合作用直接得到的氟聚合物分散體中。把所形成的混合物加熱到其濁點(diǎn)以上，使之分離成上下兩相。上相含有顯著份額的非離子型表面活性劑，使這一相的環(huán)境可接受的處置很昂貴。所需要的大量非離子型表面活性劑，以聚合物固體為基準(zhǔn)計(jì)典型地為3％(重量)或更大，也很昂貴。對于某些用途，使用較低量的非離子型表面活性劑會有益于終端產(chǎn)品，例如更理想的顏色或易于制造。
本發(fā)明涉及一種能基本上克服上述缺點(diǎn)的工藝的發(fā)現(xiàn)。調(diào)節(jié)從聚合作用得到的分散體的pH，必要時調(diào)節(jié)到大約6或更高的pH。典型地是使用一種堿如氫氧化銨。向這種混合物中添加一種丙烯酸類聚合物濃縮劑，其酸含量為20％或以上(重量)，重均分子量為約50,000至約500,000，以該分散體水部分的重量為基準(zhǔn)計(jì)，其用量為約0.01％(重量)至約0.5％(重量)。發(fā)生相分離，形成一種50-70％(重量)的濃分散體，成為下相。為了降低粘度和提高這個濃下相的穩(wěn)定性，在添加丙烯酸類聚合物之前即可以添加一種離子型的也可以添加一種非離子型的表面活性劑?？上蛟摑庀噙M(jìn)一步添加離子型或非離子型表面活性劑來調(diào)節(jié)粘度或提供甚至更大的穩(wěn)定性。
本發(fā)明的工藝有幾個優(yōu)點(diǎn)。首先，丙烯酸類聚合物濃縮劑如聚丙烯酸容易以最佳分子量獲得或合成，這最大限度地減少了所需要的丙烯酸類聚合物數(shù)量，因而最大限度地減少了費(fèi)用。所形成的濃聚合物分散體將含有少量殘留濃縮劑，這將使從這種分散體制成的薄膜和涂料有更好的色澤。
其次，留在要丟棄的上相中的有機(jī)物的量可以降低到最低限度，使得處置更容易，處置費(fèi)用更低。穩(wěn)定劑如非離子型表面活性劑的費(fèi)用比先有技術(shù)方法所需的費(fèi)用也有所降低，因?yàn)槔速M(fèi)微乎其微。穩(wěn)定劑的選擇也有更大的靈活性，因?yàn)闈狳c(diǎn)再也不是選擇穩(wěn)定劑的主要考慮因素。濃相中的有機(jī)物的量可以降低到為穩(wěn)定和粘度控制所需的最低量，相比之下，濁點(diǎn)分離則需要相當(dāng)大的數(shù)量。
最后，由于這種工藝對溫度相對地不敏感，所以分離設(shè)備的基本開支也可以降低。
附圖是一幅說明聚丙烯酸(PAA)濃度的自然對數(shù)和PAA的回轉(zhuǎn)半徑之間的關(guān)系的曲線圖。
本發(fā)明氟聚合物分散體的聚合物可以是從含有至少一個氟原子的烯鍵不飽和單體制成的均聚物、共聚物、三元共聚物或四元共聚物。如果該聚合物不是均聚物，則單體可以與其它可共聚的烯鍵不飽和單體聚合，使得聚合產(chǎn)物成為一種不溶于水的膠體顆粒分散體。適用的聚合物實(shí)例包括聚四氟乙烯(PTFE)，四氟乙烯(TFE)和全氟(丙基·乙烯基)醚(PPVE)的共聚物，及TFE和六氟丙烯(HFP)的共聚物。
酸含量為20％或以上(重量)的合成丙烯酸類聚合物可用作為本發(fā)明中的濃縮劑。較好的丙烯酸類聚合物是聚丙烯酸(PAA)。丙烯酸類聚合物包括用丙烯酸單體例如但不限于丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸和甲基丙烯酸，和/或苯乙烯單體例如但不限于苯乙烯、α-甲基苯乙烯和對甲基苯乙烯制成的聚合物，使得由含羧酸的單體引進(jìn)的酸官能度按丙烯酸計(jì)算為20％或以上(重量)。合成的丙烯酸類聚合物可以用各種單體和引發(fā)劑合成。例如，含酸63％的丙烯酸類三元共聚物可按如下制備合并2.2克甲基丙烯酸甲酯、1.8克丙烯酸乙酯、6克甲基丙烯酸和0.044克2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)，置于一支密封試管中，用若干小時加熱至80℃。所得到的聚合物是一種酸含量為60％(重量)、重均分子量為180,000的丙烯酸類聚合物。
從聚合作用得到的分散體的pH必要時可調(diào)節(jié)至大約6或更高的pH。典型地是使用一種堿如氫氧化銨。向這種混合物中添加一種丙烯酸類聚合物濃縮劑，其酸含量為20％或以上(重量)，重均分子量為大約50,000至大約500,000，以該分散體水部分的重量為基準(zhǔn)計(jì)，其用量為大約0.01％(重量)至大約0.5％(重量)。
使氟聚合物分散體濃縮的較好條件，既取決于所使用的丙烯酸類聚合物的分子量，也取決于要濃縮的氟聚合物分散體的粒度。例如，如果使用分子量為435,000的聚丙烯酸，只需0.05％(重量)PAA(以分散體、堿及其它添加組分的混合物的水相重量為基準(zhǔn)計(jì))就能實(shí)現(xiàn)40％(重量)固體和250納米粒度的PTFE分散體的濃縮。所形成的下濃相以下相總重量為基準(zhǔn)計(jì)是65％(重量)固體，上相是1％(重量)固體。然而，如果使用分子量約為90,000的PAA，則需要0.265％(重量)。所形成的濃相是57％(重量)，而上相是1％(重量)固體。如果對約98.5％(摩爾)四氟乙烯(TFE)和約1.5％(摩爾)PPVE的共聚物顆粒、20％(重量)固體和150綱米粒度的分散體使用分子量435,000的PAA，則需要0.17％(重量)PAA才能得到44％(重量)固體的濃相和0.6％(重量)固體的上相。
聚合物固體含量可按如下測定濃聚合物分散體的上相或下相的稱重樣品在空氣中于100℃至125℃加熱1.5小時，然后在惰性氣氛如氬氣或氮?dú)庵杏?80℃加熱15分鐘，使之冷卻，然后再次稱重。剩余固體重量除以原來重量再乘以100，就給出用重量百分率表示的聚合物固體含量。
令人驚奇的是，進(jìn)行氟聚合物分散體濃縮所需的PAA最低濃度(用重量％表示)的自然對數(shù)和PAA回轉(zhuǎn)半徑(Rg)計(jì)算值(納米)之間呈幾乎線性的關(guān)系。這種關(guān)系詳見附圖。圖上標(biāo)出兩套數(shù)據(jù)。一套(用方塊表示)代表進(jìn)行一次使上清液中有8％(重量)固體的濃縮所需使用的PAA濃度，另一套(用x表示)代表進(jìn)行一次使上清液中有1％(重量)固體的濃縮所需使用的PAA濃度。


了達(dá)到所規(guī)定濃縮效果需要的各種不同分子量的PAA的濃度與溶液中PAA分子尺寸計(jì)算值之間的關(guān)系。PAA的濃縮效果是通過測定濃縮過程完成時上清液的固體百分率來確定的。濃縮效果的測試按如下進(jìn)行首先，在一試管中，添加(1)5～20克粒度為250納米、40％聚合物固體的PTFE分散體和(2)0～15克軟化水，使得該稀釋的或不稀釋的分散體重量為20克。其次，添加0.45克濃氫氧化銨。最后，添加0.5～5克PAA溶液，該溶液系在25毫升升軟化水中可含有0.1～1克PAA和4滴濃氫氧化銨。最終混合物中的PAA的濃度是根據(jù)所添加的PAA重量(克)除以最終混合物中水的重量(克)計(jì)算的。制備4～8支具有不同PAA濃度的試管。把這些試管的口塞好，顛倒數(shù)次使內(nèi)容物充分混合。把這些含有該混合物的試管放在50℃的恒溫槽中。使?jié)饪s過程徹夜進(jìn)行。次日晨，按如下測定上清液中的固體百分率稱重的2～5克上清液樣品在150℃保持2小時或更長時間使水分蒸發(fā)。然后將樣品在380℃加熱15分鐘，使之冷卻，然后再次稱重。然后，聚合物固體百分率是將剩余聚合物重量除以原來上清液樣品的重量。然后，達(dá)到1％或8％上清液固體所需的PAA濃度是通過把實(shí)際獲得的固體數(shù)值外推確定的。這些是在縱座標(biāo)上用自然對數(shù)標(biāo)尺標(biāo)出的數(shù)值。
回轉(zhuǎn)半徑的計(jì)算是根據(jù)《聚合物手冊》第1版(1966，pp.IV-4和IV-52)中的方程進(jìn)行的。在溶液中的半徑是分子量平方根的函數(shù)。各個PAA樣品的分子量是用特性粘度測定的，或者，對于分子量低于100,000的樣品，采用制造商報(bào)告的數(shù)值。對于PAA，方程RgM×1000=756]]>給出用埃()表示的半徑Rg。這些是標(biāo)在橫座標(biāo)上的數(shù)值。
盡管濃分散體的下相往往是粘稠的，而且容易因剪切力作用而附聚，但在濃縮前添加少量非離子型或離子型表面活性劑可使其粘度降低，并降低對剪切的敏感性。一般來說，0.05～12％(重量)(以聚合物固體重量為基準(zhǔn)計(jì))非離子型表面活性劑如乙氧基化烷基苯酚、離子型表面活性劑如烷基硫酸鹽、或多元醇如乙二醇，可用于這一目的。為了進(jìn)一步提高穩(wěn)定性和調(diào)節(jié)該濃分散體的表面張力，以便它能使基質(zhì)如玻璃布濕潤，可添加1～12％(重量)非離子型表面活性劑。
酸的重量百分率可按如下測定把稱重的丙烯酸類聚合物樣品溶于丙酮和水的混合物中，用標(biāo)定過的氫氧化鈉溶液滴定至酚酞終點(diǎn)。酸的百分率可用如下方程計(jì)算，假定丙烯酸提供了酸官能度重量％酸＝滴定劑體積(升)×滴定劑當(dāng)量濃度×7200/樣品重量(克)為了測定一種丙烯酸類聚合物鹽的重量％酸含量，可將該鹽溶于水中，并用無機(jī)酸酸化、可用一種水不混溶溶劑如乙醚進(jìn)行多次萃取，也可以用一種液-液萃取器。萃取液可用無水硫酸鎂干燥，此外將其過濾，使溶劑蒸發(fā)留下丙烯酸聚合物?？梢园瓷鲜龇椒ㄓ?jì)算重量％酸。
那些溶于四氫呋喃、具有高酸官能度的丙烯酸聚合物的平均分子量，可用凝膠滲透色譜法(GPC)測定?？梢圆捎门鋫涔ぷ髡竞虶PC計(jì)算機(jī)軟件包的Hewlett Packard 109M液相色譜儀?？梢允褂肕illipore公司waters分公司的Microstyragel凝膠滲透柱，并可用Millipore公司銷售的聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣標(biāo)定。那些不溶于四氫呋喃但溶于水的丙烯酸類聚合物可用特性粘度表征。聚合物樣品可溶解于0.1N溴化鈉溶液中配成各種不同濃度，粘度可借助于通過保持在25℃的玻璃毛細(xì)管流動的速度來測定。特性粘度是通過外推至無限稀釋時的粘度獲得的。在這些條件下，PAA的平均分子量可由如下方程得到特性粘度＝K×(平均分子量)a式中K＝31.2×10-3毫升/克，且a＝0.755除PAA外的其它丙烯酸類聚合物需要不同的K值和a值，這可以用Noda等人在J.Phys.Chem.，74，710(1970)中所述的方法獲得。
實(shí)例本發(fā)明進(jìn)一步用如下說明的非限制性實(shí)例描述實(shí)例1在本實(shí)例中，PTFE顆粒的起始水分散體含有40％(重量)聚合物固體，平均粒度是大約250納米(nm)。使用平均分子量435,000的PAA作為濃縮劑。制備一種在25毫升水中有0.2克PAA和4滴氫氧化銨的溶液。向一試管中添加20克分散體，1克由0.225克Servo BV公司(荷蘭德爾登)以SerdoxNBS 6，6商標(biāo)銷售的非離子型表面活性劑在25毫升水中配制的溶液，1克PAA溶液，和0.45克濃氫氧化銨。顛倒試管若干次使試管的內(nèi)容物混合。把試管放進(jìn)保持65℃的水浴中。4小時后，濃縮接近于完成。實(shí)測濃下相有63.2％(重量)固體，實(shí)測上相有0.76％(重量)固體。
實(shí)例2在本實(shí)例中，PTFE顆粒的起始水分散體含有45.5％(重量)聚合物固體，平均粒度是250納米。用平均分子量435,000的PAA作為濃縮劑。配制一種在1升水中有8.5克PAA和6.8克濃氫氧化銨的溶液。向一個配備攪拌器的10加侖容器中添加20磅PTFE水分散體，254克濃氫氧化銨，和1升PAA溶液。將混合物攪拌少數(shù)幾分鐘進(jìn)行混合，然后停止攪拌。用1小時的時間把混合物加熱至51℃，并在40℃以上再保持2小時。讓混合物冷卻，并靜置過夜。實(shí)測濃相有61％(重量)固體，上相有0.4％(重量)固體。
實(shí)例3在本實(shí)例中，TFE和PPVE的共聚物顆粒的起始水分散體含有19.7％(重量)聚合物固體，平均粒度是大約145納米。用平均分子量435,000的PAA作為濃縮劑。制備一種在25毫升水中有0.2克PAA和4滴氫氧化銨的溶液。在試管中放置20克聚合物分散體，1克用25毫升水和0.225克SerdoxNBS配制的溶液，3克聚丙烯酸溶液，和0.45克濃氫氧化銨。顛倒試管數(shù)次使試管內(nèi)容物混合。把試管放進(jìn)一個冰水浴中。3小時后，分離差不多完成。實(shí)測濃下相有48％(重量)固體，上相有1.6％(重量)固體。
實(shí)例4在本實(shí)例中，PTFE顆粒的起始水分散體含有40％(重量)聚合物固體，平均粒度是大約250納米。用平均分子量60,000的聚丙烯酸鈉(Fluka)作為濃縮劑。制備一種在25毫升水中有0.25克聚丙烯酸鈉的溶液。在一個試管中放置20克聚合物分散體，5克聚丙烯酸鈉溶液，和0.45克氫氧化銨。顛倒試管若干次使試管的內(nèi)容物混合。把試管放進(jìn)一個保持在50℃的水浴中。3小時后濃縮差不多完成。實(shí)測濃下相有58％(重量)固體，上相有0.93％(重量)固體。
實(shí)例5在本實(shí)例中，PTFE顆粒的起始水分散體含有40％(重量)聚合物固體，平均粒度是大約250納米。向20克這種PTFE分散體中添加0.45克濃氫氧化銨和2克由(1)實(shí)測酸含量為60.8％(重量)且平均分子量為180,000由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸組成的丙烯酸類聚合物，和(2)0.8克濃氫氧化銨在25毫升水中配成的溶液?；旌衔镌?0℃保持若干小時，然后使之靜置過夜。實(shí)測濃下相有65.9％(重量)固體，上相有0.28％(重量)固體。
權(quán)利要求
1.氟聚合物水分散體的濃縮工藝，該工藝包括a)提供一種具有大約6或以上pH的氟聚合物分散體；b)向該分散體中添加至少一種選自由聚丙烯酸、聚丙烯酸鹽、酸含量為20％(重量)或以上的丙烯類聚合物及酸含量為20％(重量)或以上的丙烯酸類聚合物的鹽組成的一組中的濃縮劑，所述濃縮劑的重均分子量為約50,000至約500,000，其添加量使得所形成的混合物以該混合物中的水含量為基準(zhǔn)計(jì)含有0.01～0.5％(重量)濃縮劑；c)使?jié)饪s進(jìn)行，從而得到上相和下相；和d)分離上相和下相。
2.權(quán)利要求1的工藝，其中氟聚合物是由含有至少一個氟原子的烯鍵不飽和單體組成的均聚物、共聚物、三元共聚物或四元共聚物。
3.權(quán)利要求2的工藝，其中氟聚合物包含四氟乙烯。
4.權(quán)利要求3的工藝，其中氟聚合物是聚四氟乙烯或者四氟乙烯/全氟(丙基·乙烯基)醚共聚物或者氟乙烯/六氟丙烯共聚物。
5.權(quán)利要求4的工藝，其中氟聚合物是聚四氟乙烯。
6.權(quán)利要求5的工藝，其中濃縮劑是聚丙烯酸。
7.權(quán)利要求1的工藝，進(jìn)一步包括在添加濃縮劑之前或同時，向該分散體添加一種選自由非離子型表面活性劑、離子型表面活性劑、多元醇及其混合物組成的一組中的穩(wěn)定劑，從而使得以所形成的混合物中的聚合物固體含量為基準(zhǔn)計(jì)，該分散體含有0.05～12％(重量)穩(wěn)定劑。
8.權(quán)利要求1的工藝進(jìn)一步包括步驟(e)，其中向步驟(d)的下相中添加一種非離子型或離子型表面活性劑，其添加量以下相的水含量為基準(zhǔn)計(jì)，等于約1至約12％(重量)。
9.從由權(quán)利要求1的工藝制成的下相得到的涂層或薄膜。
10.權(quán)利要求8的工藝，其中，存在于所述下相中的所述表面活性劑只有通過添加下相才存在。
全文摘要
公開一種可用于氟聚合物水分散體濃縮的工藝。用平均分子量為50,000～500,000的聚丙烯酸(或其鹽)或高酸含量的丙烯酸類聚合物(或其鹽)作為濃縮劑，并添加到該氟聚合物分散體中。
文檔編號C09D127/12GK1079235SQ9310524
公開日1993年12月8日 申請日期1993年5月1日 優(yōu)先權(quán)日1992年5月1日
發(fā)明者C·W·瓊斯 申請人:納幕爾杜邦公司