專(zhuān)利名稱：纖維-反應(yīng)性雙偶氨染料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及纖維-反應(yīng)性雙偶氮染料及其生產(chǎn)方法。在任何通常的染色或印染過(guò)程中，這些化合物適用作為纖維-反應(yīng)性染料。
更具體地說(shuō)，本發(fā)明提供通式Ⅰ
的化合物及其鹽，或這類(lèi)化合物或鹽的混合物，式中每個(gè)R1獨(dú)立地是氫，C1-4烷基或取代的C1-4烷基，每個(gè)R2和R4獨(dú)立地是氫，C1-4烷基，C1-4烷氧基，-NHCOC1-4烷基，或-NHCONH2，每個(gè)R3和R5獨(dú)立地是氫，C1-4烷基或C1-4烷氧基，以及Z是
在其中，Hal是氟或氯，以及
每個(gè)m獨(dú)立地是0或1而有標(biāo)記的氮原子被健合到三嗪環(huán)的碳原子上，B1是C2-4亞烷基;-C2-3亞烷基-Q-C2-3亞烷基-，在其中Q是-O-或-NR1-;被羥基，
單取代的C3-4亞烷基，在其中n是零或整數(shù)1至4，R6是氫，C1-4烷基，C1-4烷氧基，羧基或磺基，而已標(biāo)記的碳原子被連接到-NR1基上，而后者又被鍵合到三嗪環(huán)的碳原子上;
D是(a)到(d)其中的一個(gè)
在其中R7是氫，C1-4烷基，C1-4烷氧基，羧基或-NHCOCH3，p是0，1或2，q是1或2，r是1，2或3，t是0或1，以及Z1是
其中T1是氫，氯或氰基，而兩個(gè)T2彼此相同，而且每個(gè)是氟或氯。
在說(shuō)明書(shū)中，任何存在的烷基，烷氧基或亞烷基是直鏈的或支化的，除非另有指出。在任何連接到氮原子上的羥基取代烷基或亞烷基中，此羥基優(yōu)選鍵合到并不直接連接在氮原子上的碳原子上。在任何被(Q則被連接到氮原子上)中斷的亞烷基鏈中，Q優(yōu)選被鍵合到碳原子上，而碳原子不被直接連到氮原子上。
當(dāng)R1是一個(gè)已取代烷基時(shí)，它優(yōu)選是被羥基，氰基或氯單取代的。
每個(gè)R1是優(yōu)選R1a，這里每個(gè)R1a獨(dú)立地是氫，甲基，乙基或2-羥乙基;更優(yōu)選的是，每個(gè)R1是R1b，這里每個(gè)R1b獨(dú)立地是氫或甲基。最優(yōu)選的是每個(gè)R1是氫。
R2和R4優(yōu)選是R2a和R4a，這里每個(gè)R2a和R4a獨(dú)立地是氫，甲基，甲氧基，-NHCOCH3，或-NHCONH2。R2和R4更優(yōu)選為R2b和R4b，這里每個(gè)R2b和R4b獨(dú)立地是氫或甲基;R4最優(yōu)選為氫。
R3優(yōu)選為R3a，這里R3a是氫，甲基或甲氧基。
R5優(yōu)選為R5a，這里R5a是氫或甲基;R5最優(yōu)選是氫。
Hal最優(yōu)選是氯。
R6優(yōu)選是R6a，這里R6a是氫，甲基，甲氧基，羧基或磺基;更優(yōu)選的是它是R6b，這里R6b是氫或磺基。
B1優(yōu)選為B1a，這里B1a是C2-3亞烷基，-CH2CH2-NR1a-CH2CH2-，單羥基取代的C3-4亞烷基，
式中n′是0或1。
B1更優(yōu)選為B1b，這里B1b是C2-3亞烷基，-CH2CH2-NR1b-CH2CH2-，單羥基取代的C3-4亞烷基，或
B1最優(yōu)選為B1c，這里B1c是-CH2-CH2-，-CH2CH2CH2-，
，其中帶標(biāo)記的碳原子鍵合到與三嗪環(huán)碳原子相連的-NR1基上。
更優(yōu)選的是W1是W1b，這里W1b是
最優(yōu)選的是W1是W1c，這里W1c是-NH-B1c-NH-.
R7優(yōu)選是R7a，這里R7a是氫，甲基，甲氧基或羧基。R7最優(yōu)選是氫。
Z1優(yōu)選是Z1′，這里Z1′是基團(tuán)
其中T1′是氫或氯。Z1最優(yōu)選是
D優(yōu)選是Da，這里Da是基團(tuán)(a′)到(d′)中的一個(gè);
其中R7a更優(yōu)選為氫;
其中m獨(dú)立地是0或1，q是1或2，而m+q是2或3
其中m獨(dú)立地是0或1。
最優(yōu)選的是，在每個(gè)(c′)和(d′)中，Z′是
通式Ⅰ的化合物是這么一類(lèi)，其中D是基團(tuán)(a′);或這么一類(lèi)，其中，D是其中t是1的(c′)，或者(d′)基。
通式Ⅰ更優(yōu)選的化合物相應(yīng)于通式Ⅰa
及其鹽類(lèi)，其中Da，R2a至R5a以及R1b如上所定義，而Za是
如下的通式1a化合物是甚至更優(yōu)選的，其中(1)R1b是氫;
(2)R2a是R2b，而R4a是R4b;
(3)在其中的R4a和R5a均是氫的(2)的那些化合物;
(4)W1b是W1c;
(5)在其中的Da是(a′)基，R7a是氫的(1)-(4)的那些化合物;
(6)在其中的Da是(c′)基或(d′)基，Z1′是
的(1)-(4)的那些化合物。
當(dāng)一種通式Ⅰ的化合物是鹽型時(shí)，與磺基或任何羧基相連的陽(yáng)離子是不嚴(yán)格的，而且可以是纖維-反應(yīng)性染料領(lǐng)域中的任何一種非發(fā)色陽(yáng)離子。這類(lèi)陽(yáng)離子的例子是堿金屬陽(yáng)離子，以及未取代的和已取代的銨陽(yáng)離子，例如，鋰，鈉，鉀，銨，單一，雙一，三和四一甲銨，三一乙銨和單一，雙一和三一乙醇銨。
優(yōu)選的陽(yáng)離子為堿金屬陽(yáng)離子和銨，而鈉是最優(yōu)選的。
在一種通式Ⅰ的化合物中，磺基和任何羧基的陽(yáng)離子可以相同或不同，即它們也可以是上述陽(yáng)離子的混合物，這意味著通式Ⅰ化合物可以是混合鹽的形式。
本發(fā)明還提供相應(yīng)于通式Ⅰ的化合物或其混合物的制法其中D是(a)基或(b)基的通式Ⅰ的化合物的制法包括使至少1摩爾2，4，6-三氟嘧啶與1摩爾通式Ⅱa或Ⅱb的化合物起反應(yīng)
式中R1至R5，Hal和W1如上所定義，而Dx是如上所定義的基團(tuán)(a)或(b);
其中的D是(c)基或(d)基的通式Ⅰ化合物的制法包括使1摩爾其Z1為如上所定義而Hal是氟或氯的Z1-Hal化合物，與
在其中，R1至R5及Z如上所定義，而
在其中R1，p，q及t如上所定義;
此外，其中的D是(c)基或(d)基，Z和Z1均為
的通式Ⅰ化合物的制法包括使至少2摩爾2，4，6-三氟嘧啶與1摩爾通式Ⅳ化合物起反應(yīng)
式中R1至R5和Dy如上所定義。
這些縮合反應(yīng)按照公知的方法來(lái)制備，優(yōu)選20-50℃的溫度范圍，更優(yōu)選30-40℃，并在PH4-5之下。
通式Ⅰ化合物按照公知的方法來(lái)分離，例如使用堿金屬鹽的通常鹽析法，過(guò)濾以及在也可以是真空和稍高的溫度下進(jìn)行干燥。
根據(jù)反應(yīng)和分離條件，通式Ⅰ化合物以游離酸或優(yōu)選以鹽型或甚至是含例如上述陽(yáng)離子中的一種或多種的混合鹽型而獲得。它們可以按通常方法從游離酸變?yōu)辂}型或鹽型的混合物，或者反過(guò)來(lái)，或者從一種鹽型變?yōu)榱硪环N鹽型。
應(yīng)該指出，相應(yīng)于如下通式的任何Z基或Z1基
式中T1是氫，氰基或氯，而T2是氟或氯，它可以存在于兩種異構(gòu)型式中，游動(dòng)取代基T2在2-或6-位置上。
一般說(shuō)來(lái)，優(yōu)選使用所得的染料混合物而不借助分離成供使用的單一異構(gòu)體，但這應(yīng)要求它易于用通常方法來(lái)取得。
通式Ⅱa，Ⅱb，Ⅲ和Ⅳ化合物的原料化合物或者是已知的，或者是易于從已知原料用已知的采用通常重氮化，偶合和/或縮合反應(yīng)的制法來(lái)制得。
通式Ⅰ化合物及其混合物適用作染色或印染含羥基或含氮的有機(jī)基質(zhì)物的纖維-反應(yīng)性染料。優(yōu)選的基質(zhì)物是皮革及包含天然或合成聚酰胺以及特別是天然或再生纖維素例如棉，粘膠纖維及人造棉紗的纖維材料。最優(yōu)選的基質(zhì)物是包含棉的紡織材料。
染色和印染按照纖維-反應(yīng)性染料領(lǐng)域通用的公知方法進(jìn)行。優(yōu)選的是，對(duì)通式Ⅰ化合物來(lái)說(shuō)，使用浸染方法，溫度為30°-80℃，特別是50°-60℃，浴液對(duì)物料的比例采用6∶1至30∶1，而更優(yōu)選為10∶1至20∶1。
本發(fā)明化合物與公知的纖維-反應(yīng)性染料具有良好的相容性;它們可以單獨(dú)用，或與同類(lèi)的適當(dāng)纖維-反應(yīng)性染料合用，后者具有類(lèi)似的染色性能例如共同的堅(jiān)牢性和共同的從浴液轉(zhuǎn)移到纖維上的能力，用這處混合染料得到的染色具有好的堅(jiān)牢度并可與由單一染料所得的相比較。
通式Ⅰ化合物當(dāng)用作染料時(shí)產(chǎn)生好的浸染性和固色性。此外，未固著的染料易于從基質(zhì)物上洗去。從通式Ⅰ化合物所產(chǎn)生的染色和印染顯示良好的耐光牢度和良好的耐濕牢度性例如耐洗滌，水、海水及耐汗牢度。它們亦顯示良好的耐氧化劑例如氯水，次氯酸鹽漂白劑，過(guò)氧化物漂白劑和耐含過(guò)硼酸鹽洗滌劑洗滌的性能。
下列實(shí)施例解釋了本發(fā)明。在實(shí)施例中份數(shù)和百分?jǐn)?shù)均是指重量，除非指出是其他情況，而且所有的溫度均以攝氏度表示。
實(shí)施例1將30.3份2-氨基萘-1，6-二磺酸溶于250份水中，得到一種其PH小于1的溶液。在0-5°加入25份4N亞硝酸鈉溶液以進(jìn)行重氮化。將如此得到的重氮化合物在0-5℃和PH5下與13.7份1-氨基-2-甲氧基-5-甲基苯反應(yīng)。反應(yīng)完成之后，加入50體積份的30%的鹽酸和25體積份的4N亞硝酸鈉溶液。隨后，在不超過(guò)10℃溫度和PH4.5下，一次加入20.5份苯胺-ω-甲烷磺酸。偶合反應(yīng)完成后(用薄層色譜法進(jìn)行鑒控)，加入30%氫氧化鈉溶液把反應(yīng)混合物的PH值調(diào)到13。然后將反應(yīng)混合物加熱到30°，慢慢滴入17體積份40%過(guò)氧化氫溶液。皂化結(jié)束后，在35°和PH4.5下，將已被游離的氨基與14.7份2，4，6-三氟代嘧啶起反應(yīng)。如此獲得的染料相應(yīng)于下面通式(表示為游離酸形式)
并可以用鹽析法以通常方法從反應(yīng)混合物中把它分離出來(lái)。它把棉織品染成橙色。這些棉織品染色物顯示好的堅(jiān)牢性，并耐氧化性影響。
實(shí)施例2往在500份水的含44份下列通式化合物的
溶液中，加入相應(yīng)數(shù)量的30%鹽酸以調(diào)節(jié)PH值為4.3至4.8。之后，在20℃滴加入29.4份2，4，6-三氟代嘧啶，在此同時(shí)加入20%碳酸鈉溶液使PH維持在4.3至4.8。溫度同時(shí)升至40°。反應(yīng)完成后，把所得到的染料自反應(yīng)介質(zhì)中鹽析出，過(guò)濾，在真空下在50℃下干燥，使用所得到的相應(yīng)于下式的染料
可制得橙色的染色和印染，它們顯示高的耐光牢度和耐濕牢度，并耐氧化性影響。
實(shí)施例3-49以與實(shí)施例1或2相似的方法，使用合適的原料化合物可制得通式Ⅰ的另一些化合物，后者列于表1和2中。它們相應(yīng)于通式(T1)主(T2)，
式中的符號(hào)如表1和2中所定義。
在表2中，-W1-欄中帶標(biāo)記的氮原子被連接到三嗪的碳原子上。
此外，在表中使用了下述符號(hào)ZTa到ZTc，其中
實(shí)施例3-49的化合物，采用通常的浸染方法，或通常的印染方法，可用于包含纖維織物的基質(zhì)物，特別是包含棉織品的紡織材料，得到橙色的染色物和印染物。這種在棉織品上的染色物和印染物顯示良好的耐光牢度及耐濕牢度，和耐氧化影響。
表1.通式(T1)化合物，實(shí)施例3-23
表1(續(xù))
表2.通式(T2)的化合物，實(shí)施例24-49
表2(續(xù))
表2(續(xù))
采用實(shí)施例1和2中所述的制法，制得了實(shí)施例1-49的鈉鹽形式的化合物。改變反應(yīng)或分離條件，或使用其他公知方法，可以生成游離酸型式或其他鹽型或混合鹽型的化合物，它們含有一個(gè)或多個(gè)上述的陽(yáng)離子。
如以上所指出的實(shí)施例1-49的染料(以及相應(yīng)游離酸型或其他鹽型)含有涉及
基的兩種異構(gòu)化合物;一種化合物在其嘧啶環(huán)上的浮動(dòng)氟取代基是在2位置上，而另一相應(yīng)化合物則在6-位置上，ZTb基和ZTc基也以類(lèi)似方式出現(xiàn)在就浮動(dòng)氟或氯取代基而言的兩類(lèi)適宜的異構(gòu)體形式中，所得的異構(gòu)體染料混合物可用于通常的染色法或印染方法中;對(duì)使用來(lái)說(shuō)單一異構(gòu)體的分離通常是不必要的。
在下面的實(shí)施例中，說(shuō)明了本發(fā)明化合物的應(yīng)用。
應(yīng)用實(shí)施例A把0.3份實(shí)施例1的染料溶于100份軟化水中，并加入8份芒硝(煅燒過(guò)的)。將染浴加熱至50°，然后加入10份棉織品織物(漂白過(guò)的)，在50°加熱30分鐘后，加入0.4份碳酸鈉(煅燒過(guò)的)并保持溫度在50°。隨后，把染浴加熱至60℃，并使染色在60°再進(jìn)行1小時(shí)。
然后將已染色的織物用流動(dòng)冷水漂洗3分鐘，而且隨后用流動(dòng)熱水又漂洗3分鐘。把染色物在有0.25份馬賽皂的500份軟水中在煮沸下洗滌15分鐘。在用流動(dòng)熱水漂洗(3分鐘)和離心后，將染色物在約70°在柜式干燥器中干燥。獲得了顯示良好堅(jiān)牢性特別是高的耐濕牢度的橙色棉織品染色物，后者對(duì)氧化性的影響是穩(wěn)定的。
應(yīng)用實(shí)施例B往含有100份軟化水和5份芒硝(煅燒過(guò)的)的染浴中，加入10份棉織品織物(漂白過(guò))，在10分鐘內(nèi)把染浴加熱至50°，加入0.5份實(shí)施例1的染料。在50°再加熱30分鐘后，加入1份碳酸鈉(煅燒過(guò)的)。然后將染浴加熱至60°并使染色在60°再繼續(xù)45分鐘。
把已染色紡織品先用流動(dòng)冷水再用流動(dòng)熱水漂洗，按應(yīng)用實(shí)施例A給出的方法煮沸洗滌。漂洗和干燥后，得到具有與應(yīng)用實(shí)施例A所指出的同樣好的堅(jiān)牢度的橙色棉織品染色物。
相似地，實(shí)施例2-49的染料或所例舉的染料的混合物，可按應(yīng)用實(shí)施例A或B所述的方法，用于染棉織品。如此獲得的棉織品的染色物是橙色的，并顯示良好的堅(jiān)牢性。
應(yīng)用實(shí)施例C按照通常印染法，把含40份實(shí)施例1的染料100份尿素350份水500份4%藻酸鈉增稠劑，以及10份碳酸氫鈉共1000份的印染漿用于棉織品的染色。
將已印染的織物在102-104°蒸汽中干燥和固定4-8分鐘。先在冷水后在熱水中漂洗，煮沸下洗滌(按照應(yīng)用實(shí)施例A所述的方法)并干燥。得到具有良好堅(jiān)牢性能的橙色印染物。
相似地，實(shí)施例2-49的染料或所例舉的染料的混合物，可按應(yīng)用實(shí)施例C所給出的方法用于印染棉織物。所得到的所有的印染物均為橙色并顯示良好的堅(jiān)牢性。
權(quán)利要求
1.通式Ⅰ的化合物
及其鹽，或這些化合物或鹽的混合物，其中每個(gè)R1獨(dú)立地是氫，C1-4烷基或取代的C1-4烷基，每個(gè)R2和R4獨(dú)立地是氫，C1-4烷基，C1-4烷氧基，-NH-COC1-4烷基，或-NHCONH2，每個(gè)R3和R5獨(dú)立地是氫，C1-4烷基或C1-4烷氧基，以及Z是
在其中，Hal是氟或氯，以及
其中每個(gè)m獨(dú)立地是0或1而有標(biāo)記的氮原子被鍵合到三嗪環(huán)的碳原子上，B1是C2-4亞烷基；-C2-3亞烷基-Q-C2-3亞烷基-，在其中Q是-O-或-NR1-；被羥基，
單取代的C3-4亞烷基，在其中n是零或整數(shù)1至4，R6是氫，C1-4烷基，C1-4烷氧基，羧基或磺基，而已標(biāo)記的碳原子被連接到-NR1基上，而后者又被鍵合到三嗪環(huán)的碳原子上；D是(a)到(d)基中的一個(gè)
在其中R7是氫，C1-4烷基，C1-4烷氧基，羧基或-NHCOCH3，p是0，1或2，q是1或2，r是1，2或3，t是0或1，以及Z1是
其中T1是氫，氯或氰基，而兩個(gè)T2彼此相同，而且每個(gè)是氟或氯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其中每個(gè)R1是R1a，這里R1a獨(dú)立地是氫，甲基，乙基或2-羥乙基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的化合物，R2和R4是R2a和R4a，這里每個(gè)R2a和R4a獨(dú)立地是氫，甲基，甲氧基，-NHCOCH3，或-NHCONH2;R3是R3a，這里R3a是氫，甲基或甲氧基，而R5是R5a，這里R5a是氫或甲基。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的化合物，其中R4和R5均為氫。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的化合物，其中D是下列基團(tuán)的一個(gè)
其中R7a是氫，甲基，甲氧基或羧基，m獨(dú)立地是0或1，p是0，1或2q是1或2，而
其中T1′是氫或氯。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的化合物，其中Z1′是
7.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，它相應(yīng)于通式Ⅰa
及其鹽，其中Da是下列基團(tuán)(a′)-(d′)中的一種，
其中R7a是氫，甲基，甲氧基或羧基，m獨(dú)立地是0或1，q是1或2，而m+p是2或3;p是0，1或2，t是0或1，而且Z1′是
在其中T1′是氫或氯;每個(gè)R2a和R4a獨(dú)立地是氫，甲基，甲氧基、-NHCOCH3，或-NHCONH2，R3a是氫，甲基或甲氧基，R5a是氫或甲基，Za是
在其中W1b是-NR1b-B1b-NR1b-或
其中B1b是C1-3亞烷基，-CH2CH2-NR1b-CH2CH2-，單羥基取代的C3-4亞烷基或
在其中R5b是氫或磺基，而每個(gè)R1b獨(dú)立地是氫或甲基。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的化合物，其中每個(gè)R1b是氫。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8的化合物，其中每個(gè)R2a和R4a獨(dú)立地是氫或甲基。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的化合物，其中每個(gè)R4a和R5a是氫。
11.根據(jù)權(quán)利要求7-10中的任一個(gè)的化合物，其中，W1b是W1c，這里W1c是-NH-B1c-NH-，其中B1c是-CH2CH2-，
，其中帶標(biāo)記的碳原子被鍵合到已接在三嗪環(huán)碳原子上的-NH基上，或
。
12.根據(jù)權(quán)利要求7-11中的任一項(xiàng)的化合物，其中Da是(a′)基，其中R7a是氫。
13.根據(jù)權(quán)利要求7-11中的任一項(xiàng)的化合物，其中Da是(C′)基或(D′)基，其中t是1而Z1′是
14.權(quán)利要求1所定義的其中D是(a)基或(b)基的通式Ⅰ化合物或這類(lèi)化合物的混合物的制備方法，它包括將至少1摩爾2，4，6-三氟代嘧啶與1摩爾通式Ⅱa或Ⅱb的化合物起反應(yīng)
式中R1至R5，Hal和W1如權(quán)利要求1所定義，而DX是權(quán)利要求1所定義的(a)基或(b)基。
15.權(quán)利要求1所定義的其中D是(c)基或(d)基的通式Ⅰ化合物或這類(lèi)化合物的混合物的制備方法，包括將1摩爾其Z1如權(quán)利要求1所定義，而Hal是氟或氯的Z1-Hal化合物，與1摩爾通式Ⅲ的化合物起反應(yīng)，
其中R1至R5及Z如權(quán)利要求1所定義，而Dy是
其中R1，p，q和t如權(quán)利要求1所定義。
16.權(quán)利要求1所定義的其中D是(c)基或(d)基，而Z及Z1均是
，的化合物的制備方法，它包括使至少2摩爾2，4，6-三氟代嘧啶與1摩爾通式Ⅳ的化合物起反應(yīng)
式中R1至R5如權(quán)利要求1所定義，而Dy是
在其中R1，p，q和t如權(quán)利要求1所定義。
17.含羥基或含氮有機(jī)基質(zhì)物的染色或印染方法，包括把根據(jù)權(quán)利要求1-13中的任一項(xiàng)的化合物或它們的混合物用于該基質(zhì)物。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中該基質(zhì)物是包含天然或再生纖維素的纖維材料。
全文摘要
通式如下的纖維-反應(yīng)性雙偶氮化合物
文檔編號(hào)C09B67/22GK1085923SQ9311783
公開(kāi)日1994年4月27日 申請(qǐng)日期1993年8月13日 優(yōu)先權(quán)日1992年8月14日
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