專利名稱：具有含環(huán)氧樹脂和硅氧烷交聯(lián)的聚合物的粘合劑層的逆向反射制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有含環(huán)氧樹脂和含硅、可交聯(lián)、末端官能團(tuán)的聚合物的粘合劑層的逆向反射制品。固化時(shí)，該粘合劑層含有包括固化環(huán)氧樹脂和第一區(qū)域結(jié)構(gòu)和包括被硅氧烷鍵交聯(lián)的聚合物的第二區(qū)域結(jié)構(gòu)。本發(fā)明也涉及攜帶這種逆向反射制品的衣服制品。
背景技術(shù)：
逆向反射制品具有把可能反射到其它地方的入射光反射回光源方向的能力。這種獨(dú)特的能力使得逆向反射制品廣泛使用在衣服上。在車輛交通附近工作或鍛煉的人員必須是顯著可見的，特別是在夜間，這樣他們才不會(huì)被過往車輛撞擊。逆向反射制品通過逆向反射車輛前燈或其它光源的光線來用作突出人員存在的目的。
逆向反射制品一般包括光學(xué)元件層、反射層和聚合物粘合劑層。光學(xué)元件通常是部分埋入聚合物粘合劑層中使每個(gè)微球的大部分從粘合劑層中突起的透明微球。反射層放在透明微球埋入部分的下方。照射在逆向反射制品前表面上的光線通過透明微球，被反射層反射，然后被透明微球校準(zhǔn)，最后沿光源方向返回。
用于衣服(特別是鞋)的逆向反射制品可能受到高度磨損，例如被砂子、砂礫或其它碎片的撞擊或受混凝土或其它磨耗表面的磨擦。因此，用于這種環(huán)境的逆向反射制品應(yīng)具有良好的耐磨性。
應(yīng)用在被正常洗滌的衣服上的逆向反射制品還必須耐洗滌條件。如果逆向反射制品不耐洗滌，且重復(fù)洗滌后逆向反射性大大降低，則該衣服不能繼續(xù)用于突出穿著者存在的安全功能。逆向反射領(lǐng)域中的研究者追求的目標(biāo)是開發(fā)耐洗滌逆向反射制品，使得衣服穿著和洗滌許多次后仍能使穿著該逆向反射衣服的人員繼續(xù)保持顯著可見。另一方面，某些衣服制品(如鞋)不常洗滌。對(duì)于這種制品，耐洗滌性要求不高，可以犧牲一點(diǎn)耐洗滌性來增加耐磨性。
在開發(fā)能在工業(yè)洗滌條件下耐洗滌的暴露透鏡逆向反射制品的一次成功嘗試中，Wu Shyong Li(參見美國專利5,200,262)把單層鍍有金屬的微球部分埋在粘合劑層中。該粘合劑層含有撓性聚合物和一種或多種異氰酸酯官能的硅烷偶聯(lián)劑。撓性聚合物包括可異氰酸酯固化的聚酯和一種或兩種聚氨酯組分。
在另一次成功的嘗試中，Li使用由可電子束固化的聚合物、一種或多種交聯(lián)劑和硅烷偶聯(lián)劑制成的粘合劑層(參見美國專利5,283,101)。該可電子束固化的聚合物包括氯磺化聚乙烯、含有至少約70重量％聚乙烯的乙烯共聚物(如乙烯/乙酸乙烯酯、乙烯/丙烯酸酯和乙烯/丙烯酸、和(乙烯-丙烯-二烯)共聚物)。這些微球埋在固化的粘合劑層中，且將鏡面反射金屬層放在微球的埋入部分上。
在另一方法中，Michael Crandall等揭示了通過使含有芳族螯合基團(tuán)的化合物與反射金屬層化學(xué)結(jié)合來制造耐洗滌的逆向反射制品。在一個(gè)實(shí)施方案中，該化合物放置在聚合物粘合劑層中。該粘合劑層較好包含交聯(lián)或有效交聯(lián)的彈性體。交聯(lián)的聚合物包括聚烯烴、聚酯、聚氨酯、聚環(huán)氧化物以及天然或合成橡膠。該產(chǎn)品提示在美國專利5,474,827。
在美國專利5,645,398中，Michael Crandall對(duì)現(xiàn)有技術(shù)作出了更進(jìn)一步的貢獻(xiàn)，制造了包括含聚酯型聚氨酯聚合物的粘合劑層的耐洗滌逆向反射制品。該聚氨酯聚合物是(i)含有芳環(huán)和至少兩個(gè)與該芳環(huán)非共軛連接的異氰酸酯基團(tuán)的聚酯多元醇和(ii)多異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。
一些文獻(xiàn)已揭示了用含硅聚合物和環(huán)氧樹脂制成的粘合劑。Kanegafuchi化學(xué)公司提出的歐洲專利申請(qǐng)0 370 464A2揭示了一種可固化樹脂組合物。該組合物含有一定量具有可交聯(lián)基團(tuán)-Si(R1)(OR2)2的有機(jī)橡膠聚合物、環(huán)氧樹脂、硅烷醇縮合催化劑、固化劑和硅化合物(如氨基丙基甲基二乙氧基硅烷)。授予Okuno的美國專利4,562,237揭示了一種可固化密封劑。該密封劑包括含有末端硅氧烷官能團(tuán)的聚醚型聚合物、氨基烷基烷氧基硅烷與環(huán)氧化合物、烷氧基硅烷和有機(jī)鈦酸酯的縮合產(chǎn)物以及縮合催化劑或硅烷醇化合物的縮合產(chǎn)物。來自Union Carbide題為SilmodTM聚醚的產(chǎn)品資料揭示了性能得到最佳平衡的可固化粘合劑，它含有比例為2∶1的硅改性的聚醚和環(huán)氧樹脂。上述資料資料揭示了將該粘合劑用于需要硬度和強(qiáng)度的用途，如用于密封劑和建筑用途。這些硬而牢固的粘合劑是剛性的。例如，SilmodTM產(chǎn)品資料揭示了伸長率僅為370％的具有最佳平衡性能的粘合劑。沒有一種現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)討論過將環(huán)氧樹脂和具有含硅、可交聯(lián)末端官能團(tuán)的聚合物用于逆向反射制品。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種包括放置在粘合劑層上的逆向反射元件的逆向反射制品。該粘合劑層由包括環(huán)氧樹脂和具有含硅、可交聯(lián)末端官能團(tuán)的聚合物的組分制成。使用時(shí)，粘合劑層含有固化的環(huán)氧區(qū)域結(jié)構(gòu)和包括由硅氧烷鍵交聯(lián)的聚合物的區(qū)域結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明也提供展示本發(fā)明逆向反射制品的衣服制品。這種衣服制品可包括裁制成人體穿著或備帶的的服飾。粘合劑層可直接粘附在衣服制品上，或者粘附在基材上。該基材例如是皮革、塑料、網(wǎng)狀織物、網(wǎng)眼織物、泡沫材料、織造材料、針織材料或非織造材料的卷材。該粘合劑層可以用粘合法、縫紉法、鉚接法或其它合適的技術(shù)連接在基材上。該基材可用相同的技術(shù)連接在衣服上。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，在磨耗和重復(fù)洗滌后，本發(fā)明的逆向反射制品具有良好的逆向反射亮度保持性。這些優(yōu)異的結(jié)果來源于粘合劑層的組成。本發(fā)明的制品可經(jīng)受較大程度的磨耗和洗滌，而仍能保持所需的逆向反射性。
本發(fā)明的上述和其它優(yōu)點(diǎn)將在附圖和本發(fā)明的詳細(xì)描述部分中加以更詳細(xì)的揭示和描述。其中相似的附圖標(biāo)記用于表示相似的部件。然而，應(yīng)當(dāng)認(rèn)為，這種說明和附圖僅用于解釋的目的，而不應(yīng)理解為可不適當(dāng)?shù)叵拗票景l(fā)明的范圍。
附圖簡(jiǎn)介

圖1是本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式中逆向反射制品100的截面圖。
圖2是本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方式中逆向反射制品200的截面圖。
圖3是本發(fā)明再一個(gè)實(shí)施方式中逆向反射制品300的截面圖。
圖4表示將光學(xué)元件層420放在臨時(shí)載體422中以便隨后制備本發(fā)明制品的方法。
圖5表示展示本發(fā)明逆向反射制品500的衣服制品450。
發(fā)明的詳細(xì)描述在描述本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方式的過程中，為簡(jiǎn)潔起見使用具體術(shù)語。然而，本發(fā)明不應(yīng)局限于選用的具體術(shù)語，應(yīng)認(rèn)為所選的術(shù)語包括所有功能相似的技術(shù)等同物。術(shù)語“份”是指重量份。本發(fā)明的一些非限制方面表示在圖1-4中。
圖1表示逆向反射制品100。它有粘合劑層110和逆向反射層120。鏡面反射層122放在粘合劑層110的第一主表面111上。包括微球121之類的結(jié)構(gòu)的逆向反射層120放在粘合劑層110之上。放在粘合劑層110的第二主表面上的是任選的粘合劑層130(如壓敏粘合劑或熱熔粘合劑)以及覆蓋粘合劑層暴露表面的任選剝離襯(release liner)140。
圖2表示在鏡面反射層222上設(shè)有涂層230的本發(fā)明逆向反射制品200。逆向反射制品200包括粘合劑層210、包含微球221被部分埋沒的逆向反射元件層220和鏡面反射層222。涂層230較好含有美國專利5,474,827所述的金屬保護(hù)劑。
圖3表示具有粘合劑層310的逆向反射制品300。鏡面反射層322設(shè)置在粘合劑層310的第一主表面311上。逆向反射元件320包括由粘合劑層承載的結(jié)構(gòu)，如微球321。設(shè)置在粘合劑層310的第二主表面上的是織物層331。可將織物層331層壓在部分固化后的粘合劑層310上，使得粘合劑層310完全固化后能粘接完全。該織物層可以是部分衣服層或逆向反射制品300可以通過織物層331縫制到紡織品或其它可縫制材料上。
圖4表示部分優(yōu)選的逆向反射制品的制造方法。其中包含微球421的光學(xué)元件單層420(以后可以用作制備本發(fā)明逆向反射制品的基材)包括臨時(shí)載體422。422包括第一層424(可以是紙)和第二層426(較好是聚乙烯)。微球?qū)?20可用如下方法制成，即在層426上層疊或淀積球421，然后將層426加熱到足以軟化的溫度，再用壓入裝置(如加熱的輥(未畫出))將微球421壓入層426中至其直徑的一半左右。然后再在埋入的微球421的暴露部分上涂上鏡面反射層，如真空淀積的鋁，如圖4中的428所示。這種方法可用于形成在下述實(shí)施例中所述的涂有粘合劑層材料的光學(xué)元件單層420。本發(fā)明制品的制造方法可包括美國專利5,474,827中所述的一些步驟。在其它實(shí)施方式中，如美國專利4,763,985所述，反射層可包括一個(gè)或多個(gè)介電層或珠光片。在將預(yù)粘合劑層材料涂覆在單層420上并在其上形成粘合劑層后，從產(chǎn)品(通常稱為轉(zhuǎn)移件)上剝離載體422，制成本發(fā)明的逆向反射制品。
粘合劑層如110(圖1)包括含有固化環(huán)氧聚合物的第一區(qū)域結(jié)構(gòu)和含有用硅氧烷鍵交聯(lián)的聚合物鏈(如聚醚鏈)的第二區(qū)域結(jié)構(gòu)。據(jù)認(rèn)為，交聯(lián)聚合物組分在較硬的環(huán)氧區(qū)域結(jié)構(gòu)周圍形成柔軟的基體。交聯(lián)聚合物區(qū)域結(jié)構(gòu)較好是主區(qū)域結(jié)構(gòu)，即含有50％重量以上交聯(lián)聚合物和環(huán)氧區(qū)域結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的一個(gè)重要方面是發(fā)現(xiàn)環(huán)氧聚合物和交聯(lián)聚合物的混合物，它具有足夠的柔軟度，可用作顯示在衣服和其它服裝飾品上的逆向反射制品中的粘合劑層。“柔軟”是指該逆向反射制品可連接在衣服、鞋類或其它服飾品上，而不會(huì)使服裝制品變得僵硬而穿著不舒服，或者由于在使用中彎曲而發(fā)生裂開或其它損壞，或者由于對(duì)部件施加應(yīng)力而使服裝部件損壞。固化粘合劑材料的斷裂伸長率較好至少為400％，更好至少為500％。斷裂伸長率的測(cè)量是形成初始長度的純的不含其它逆向反射固體組分的粘合劑材料層，將該材料層固化，測(cè)量其初始長度，將該試樣拉伸到斷裂為止，計(jì)算其％伸長。它等于斷裂長度除以初始長度的100倍。
織物的僵硬性可用主觀方法或機(jī)械方法進(jìn)行測(cè)量。一種主觀評(píng)估方法揭示于美國紡織染色化學(xué)工作者協(xié)會(huì)于1992出版的AATCC Technical Manual，67卷中″Fabric HandSubjective Evaluation Of，″評(píng)估方法5?；蛘呖砂碕.E.Booth在“紡織品試驗(yàn)原理，第3版，Chemical Publishing Co.Inc.，NY，NY，1969，第283-286頁中所述的方法在錫萊剛性測(cè)試儀上進(jìn)行僵硬性機(jī)械試驗(yàn)?；旌系恼澈蟿雍湍嫦蚍瓷鋵虞^好具有與連接逆向反射制品的織物層或衣服相比擬的或更低的僵硬性。
該粘合劑層較好由含約5-40份環(huán)氧樹脂和約60-95份烷氧基硅烷封端的有機(jī)聚合物的聚合物混合物制成?；旌霞s10-20份環(huán)氧樹脂和約80-90份烷氧基硅烷封端的有機(jī)聚合物，更好混合約10-15份環(huán)氧樹脂和約85-90份烷氧基硅烷封端的有機(jī)聚合物可獲得良好的結(jié)果。然而，可以預(yù)料，本領(lǐng)域中普通技術(shù)人員根據(jù)本申請(qǐng)中揭示的內(nèi)容可認(rèn)識(shí)到本發(fā)明包括無需過多的實(shí)驗(yàn)就可制得的制劑變體，并制成柔軟的粘合劑層，這種變體也包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
適用于本發(fā)明的優(yōu)選環(huán)氧樹脂是雙酚A型環(huán)氧樹脂，如購自Shell Chemical，Houston，TX的EPONTMResin 828。它是雙酚A/表氯醇衍生的樹脂，25℃的粘度為110-150泊，環(huán)氧當(dāng)量(每克當(dāng)量環(huán)氧化物樹脂的克數(shù))約為190。該環(huán)氧樹脂的加入量較好為5-40份。
該環(huán)氧樹脂可用本領(lǐng)域中已知的環(huán)氧固化劑固化。環(huán)氧樹脂和制劑中的催化劑部分較好和該體系的烷氧基硅烷封端的聚合物部分分開制成，然后恰好在使用前混合。因此，該環(huán)氧固化劑較好留出足夠長的適用期，以便以后讓分開制備的樹脂混合物混合和使用。該環(huán)氧固化劑可以是本領(lǐng)域中已知的任何固化劑，且較好是胺。該固化劑例如是三亞乙基四胺、二乙氨基丙胺等。優(yōu)選的胺催化劑是2，4，6-三(二甲氨基)甲基苯酚(DMP-30TM，購自Rohm & Haas，Philadelphia，PA)。按環(huán)氧樹脂的重量計(jì)，較好加入約6-14％，更好約8-12％的環(huán)氧固化劑。
粘合劑層中所用的硅氧烷交聯(lián)的聚合物可以是撓性聚合物，包括但不限于彈性體。對(duì)于本發(fā)明的目的，彈性體定義為具有拉伸至其原長度的至少兩倍且在釋放時(shí)收縮至原長度左右的能力。有機(jī)硅氧烷交聯(lián)的聚合物中的重復(fù)單元的說明性實(shí)例包括烯烴、酯、氨酯、醚、丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等。有機(jī)聚合物部分較好是聚烷氧基(如聚醚)，更好是聚環(huán)氧丙烷。
該聚合物的烷氧基硅烷封端的通式為SiR1n(OR2)3-n，式中n是0-2的整數(shù)，R1和R2是相同或不同的，且包括含約1-6個(gè)碳原子的烴基。聚合物的兩端用含硅、可交聯(lián)的官能團(tuán)封端。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，n為1，R1和R2都是甲基。特別優(yōu)選的烷氧基硅烷封端的有機(jī)聚合物的實(shí)例是SilmodTMSAT-200。23℃時(shí)它的粘度約為260泊。SAT-200樹脂曾購自Union Carbide，現(xiàn)在購自Kaneka AmericaCorporation，New York，NY。
該含硅聚合物在一個(gè)可被水和有機(jī)金屬催化劑加速的反應(yīng)中在聚合物鏈間通過硅氧烷(-Si-O-Si-)鍵而被交聯(lián)。因此，按含硅聚合物的重量計(jì)，加入少量的水，較好加入約0.16-0.48％重量的水，更好加入約0.24-0.40％重量的水。
用于烷氧基硅烷封端的聚烷氧基聚合物的優(yōu)選催化劑包括有機(jī)金屬化合物。這種有機(jī)金屬化合物可以是有機(jī)錫化合物(如二月桂酸二甲基錫、二月桂酸二丁基錫、二硫醇二丁基錫、二硫代乙醇酸二甲基錫、二硫代乙醇酸二辛基錫)和適用于固化烷氧基硅烷鍵合反應(yīng)的其它有機(jī)金屬催化劑。優(yōu)選的催化劑是購自WitcoCorp.，Houston，TX的FomrezTMUL-11A。反應(yīng)混合物中該催化劑的用量較好約占烷氧基硅烷封端的聚合物重量的0.5-3.5％，更好為1-2，最好為1.5-2.5。
其它添加劑(如偶聯(lián)劑和其它粘合促進(jìn)劑)可以加入粘合劑樹脂中。粘合劑樹脂較好由兩種預(yù)混合物制成，一種預(yù)混合物含有粘合劑的環(huán)氧樹脂部分，另一種預(yù)混合物含有粘合劑的烷氧基硅烷封端的聚合物部分。兩種預(yù)混合物剛好在涂布前混合。為了使兩種預(yù)混合物的固化延遲到涂布完為止，較好將用于固化烷氧基硅烷封端的聚合物的水和有機(jī)金屬催化劑加入環(huán)氧樹脂預(yù)混合物中，將用于固化環(huán)氧樹脂的固化劑(如胺)加入烷氧基硅烷封端的聚合物中。催化劑和固化劑較好使用能使一個(gè)部分固化而不影響另一個(gè)部分固化的固化劑。添加劑(如粘合促進(jìn)劑和偶聯(lián)劑)可以加入任何一種預(yù)混合物中，只要添加劑不使預(yù)混合物過早固化。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，粘合劑層基本上不含填料或降低粘合劑層柔軟性的材料。
粘合促進(jìn)劑可以是氨基硅烷，如氨基甲基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷等。一種優(yōu)選的粘合促進(jìn)劑是購自O(shè)Si Specialities，Danbury，CT的SilaneA-1120TM。按烷氧基硅烷封端的聚合物和環(huán)氧樹脂的總重量計(jì)，粘合促進(jìn)劑的用量較好約為0.2-1.5％，更好約為0.5-1.0％。
添加劑也可包括著色劑(如顏料和染料)和穩(wěn)定劑(如熱和水解穩(wěn)定劑以及抗氧化劑)、阻燃劑、流動(dòng)改性劑(如表面活性劑)、粘度調(diào)節(jié)劑(如有機(jī)溶劑)、流變改進(jìn)劑(如增稠劑)、聚結(jié)劑、增塑劑、增粘劑等。
粘合劑層一般含有約70-100％重量的上述環(huán)氧聚合物和交聯(lián)的含硅聚合物，其余的是任選的添加劑。當(dāng)然，添加劑應(yīng)基本上不降低逆向反射制品的耐磨性和耐洗滌性，或者不影響其逆向反射性。
粘合劑層的厚度較好約為50-250毫米(2-10密耳)，更好約為75-200毫米(3-8密耳)。厚度在上述范圍之外的粘合劑層也可使用，然而，如果粘合劑層太薄，它不能對(duì)逆向反射元件提供足夠的支持，且可能不能固定逆向反射元件。
粘合劑較好用如下方法制備，即在室溫下將環(huán)氧樹脂與少量的水和有機(jī)錫催化劑混合；另外在室溫下將烷氧基硅烷封端的聚合物與粘合促進(jìn)劑和胺催化劑混合；然后將這兩種混合物混合，并把該粘合劑混合物涂覆在逆向反射制品的鏡面反射層上。為了達(dá)到充分的固化和獲得均勻的涂料混合物，較好在混合前分別將烷氧基硅烷封端的聚合物部分和環(huán)氧樹脂部分徹底混合。固化后，粘合劑層包含固化的環(huán)氧樹脂區(qū)域結(jié)構(gòu)和被硅氧烷鍵交聯(lián)的交聯(lián)聚合物區(qū)域結(jié)構(gòu)。
用于本發(fā)明的光學(xué)元件能改變光的方向，從而與反射層一起可以逆向反射入射光。光學(xué)元件較好是球形透明微球。
當(dāng)透明微球用作光學(xué)元件時(shí)，微球較好基本上是球形的，以便提供均勻而有效的逆向反射。微球也較好基本上是透明的，以最大限度地減少微球的光吸收，從而提高本發(fā)明制品逆向反射的光線量。微球一般基本上是無色的，但也可著色，以產(chǎn)生特殊的效應(yīng)。透明微球可以由具有逆向反射所需光學(xué)性質(zhì)和物理特性的玻璃和合成樹脂制成。玻璃微球一般是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈冚^硬，且比合成樹脂制成的微球更耐用。
本發(fā)明所用微球的平均直徑較好為約30-200微米，更好為40-90微米。直徑小于30微米的微球由于衍射效應(yīng)可能提供較低的逆向反射性，直徑超過200微米的微球可能為逆向反射制品帶來不合需要的粗糙結(jié)構(gòu)，或可能不合需要地降低逆向反射制品的柔軟性。用于本發(fā)明中的微球的折射率約為1.7-2.0。
鏡面反射層金屬裝置的實(shí)例包括光學(xué)元件上的金屬鍍層、光學(xué)元件下方粘合劑層上的金屬鍍層以及粘合劑層中的金屬碎片分散物或金屬層(如金屬膜)，其中至少一部分與光學(xué)元件在功能上相鄰，使得這一部分反射通過光學(xué)元件的光線。鏡面反射層例如是金屬反射層。本發(fā)明中所用的“金屬反射層”一詞是指含有元素金屬的層，該層能反射光線，較好的是以鏡面來反射光線。該金屬可以是由真空淀積法、氣相淀積法、化學(xué)淀積法或化學(xué)鍍法產(chǎn)生的連續(xù)鍍層。
許多金屬可用于制備鏡面反射金屬層。這些金屬包括元素鋁、銀、鉻、鎳、鎂等。因?yàn)殇X和銀能提供良好的逆向反射亮度，所以它們是用于反射層中的優(yōu)選金屬。應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到，當(dāng)使用鋁時(shí)，可能是該金屬的某些金屬氧化物或氫氧化物形式，或者是金屬氧化物和氫氧化物混合物形式。雖然銀鍍層的反射色比鋁鍍層更明亮，但鋁鍍層一般更優(yōu)選，因?yàn)楫?dāng)粘附于玻璃光學(xué)元件時(shí)鋁鍍層能提供更好的耐洗滌性。金屬層應(yīng)厚得足以反射入射光。金屬反射層的厚度一般約為50-150納米。
或者，介質(zhì)鏡可代替金屬反射層用作鏡面反射層。介質(zhì)鏡可類似于美國專利3,700,305和4,763,985(Bingham)中揭示的已知介質(zhì)鏡。使用介質(zhì)鏡時(shí)，微球一般具有折射率n2，并在上面涂覆一層折射率為n1的透明材料。折射率為n1的透明材料對(duì)面與折射率為n3的材料接觸。折射率n2和n3至少為0.1，較好至少為0.3，比n1更高或更低。透明材料層的光學(xué)厚度一般相當(dāng)于波長范圍為380-1000納米的光線的約1/4波長的奇數(shù)倍(即1，3，5，7.....)。因此，n2＞n1和n3＞n1或n2＜n1和n3＜n1，這表明折射率為n1的透明材料兩側(cè)上的材料的折射率可能比n1都更高或都更低。當(dāng)n1比n2和n3高時(shí)，n1較好為1.7-4.9，n2和n3較好為1.2-1.7。相反，當(dāng)n1＜n2和n1＜n3時(shí)，n1較好為1.2-1.7，n2和n3較好為1.7-4.9。條件是(n1-n2)≥0.1，較好(n1-n2)≥0.3，且(n1-n3)≥0.1，較好(n1-n3)≥0.3。介質(zhì)材料較好含有鄰接排列(contiguous array)的幾種材料，至少一種是層形的，具有交替次序的折射率。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，鄰接排列具有2到7層，較好3到5層，并鄰接于球形透鏡元件。所有層較好是透光材料，而且是清澈或基本上無色的，以減少光線吸收和最大程度地顯示下面的著色粘結(jié)劑層。介質(zhì)鏡可提供非常好的逆向反射性，雖然它一般不如金屬反射層那樣有效。
在所需折射率范圍內(nèi)能用于提供透明材料的許多化合物的實(shí)例是高折射率材料，如CeO2、CsI、GaAs、Ge、InAs、InP、InSb、ZrO2、Bi2O3、ZnSe、ZnS、WO3、PbS、PbSe、PbTe、RbI、Si、Ta2O5、Te、TiO2；低折射率材料，如Al2O3、AlF3、CaF2、CeF3、LiF、MgF2、NaCl、Na3AlF6、ThOF2、全氟丙烯與偏二氟乙烯的彈體共聚物(折射率為》1.38)等材料。其它合適的材料記載在Thin Film Phenomena，K.L.Chopra，750頁，McGraw-Hill Book Company，New York，(1969)。優(yōu)選的連續(xù)(succeeding)層含有冰晶石(Na3AlF6)和硫化鋅。
反射片狀材料也可用作反射層。合適的片狀材料包括涂有二氧化鈦、氯氧化鉍和天然珠光粉的云母。
本發(fā)明的逆向反射制品可用縫紉之類的機(jī)械方法結(jié)合在基材上。然而在某些應(yīng)用中，需要用粘合劑層(未畫出)將制品固定在基材上，可帶或不帶織物層。粘合劑層可以是壓敏粘合劑、加熱活化粘合劑或紫外輻射活化粘合劑。帶逆向反射制品的基材可放在衣服制品的外表面，從而按通常方法穿在人身上時(shí)可顯露逆向反射制品。該基材例如可以是含有棉、毛、亞麻、尼龍、聚烯烴、聚酯、纖維素、人造絲、聚氨酯、乙烯基樹脂、丙烯酸類樹脂、橡膠、斯潘德克斯(spandex)(氨綸)等的編織物、針織物或非織造織物，或者它可由皮革或紙制成。
圖5表示帶有長條形片或帶狀逆向反射制品42的安全馬甲40。安全馬甲通常由筑路工人穿著，以提高對(duì)過往駕駛?cè)藛T的可見度。這種馬甲常與污垢、灰塵、磨料表面和顆粒接觸。因此，這種逆向反射制品必須能耐洗滌條件和耐磨，這樣馬甲能重復(fù)使用多次。雖然選用安全馬甲450進(jìn)行說明，但本發(fā)明的衣服制品可制成各種形式。本發(fā)明中所用的“衣服制品”一詞是指已裁制成人可穿戴的可洗滌服裝?？娠@示本發(fā)明逆向反射制品的衣服制品的其它實(shí)例包括襯衫、汗衫、夾克衫(如消防隊(duì)員夾克衫)、外套、褲子、鞋子、襪子、手套、腰帶、帽子、西服、連體式服裝、手提包、背包等。因?yàn)楸景l(fā)明的逆向反射制品能顯示良好的耐磨性，這些制品特別適用于跑鞋之類的鞋的外表面。
實(shí)施例本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)、目的和其它細(xì)節(jié)將在下述的實(shí)施例中作進(jìn)一步的說明。然而，應(yīng)當(dāng)理解當(dāng)實(shí)施例用于這個(gè)目的時(shí)，不應(yīng)認(rèn)為實(shí)施例中所用的具體組分和用量以及引用的其它條件可不適當(dāng)?shù)叵拗票景l(fā)明的范圍。選用的實(shí)施例僅用于說明如何實(shí)施例本發(fā)明的各種實(shí)施方式以及這些實(shí)施方式一般是如何進(jìn)行的。
逆向反射亮度試驗(yàn)?zāi)嫦蚍瓷湎禂?shù)RA按標(biāo)準(zhǔn)化試驗(yàn)ASTM E810-94測(cè)量。試驗(yàn)結(jié)果如下表示為初始逆向反射亮度的百分?jǐn)?shù)。ASTM E810-94中所用的入射角為-4度，觀察角為0.2度。進(jìn)一步參照“ASTM E810-94”是指入射角和觀察角如前句中規(guī)定的ASTME810-94。
磨耗試驗(yàn)按照美國聯(lián)邦試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)191A，方法5306用泰伯磨耗機(jī)進(jìn)行磨耗。用兩面有粘合劑的粘合帶將如下實(shí)施例中制得的逆向反射制品試樣連接到適用作泰伯磨耗機(jī)中試樣夾具的剛性金屬板。進(jìn)行磨耗試驗(yàn)前，在需用泰伯磨耗機(jī)進(jìn)行磨耗的試樣上的幾個(gè)點(diǎn)處測(cè)量初始逆向反射亮度；取所有讀數(shù)的平均值，得到初始逆向反射亮度讀數(shù)。然后按試驗(yàn)方法5306對(duì)試樣磨耗100個(gè)磨耗循環(huán)，從該磨耗機(jī)中取出試樣，按測(cè)量初始逆向反射亮度的相同方法在試樣的磨耗部分的以前曾被測(cè)過的幾個(gè)試驗(yàn)點(diǎn)處測(cè)量逆向反射亮度。磨耗后的亮度保留率記錄為磨耗試驗(yàn)前試樣初始亮度的百分?jǐn)?shù)。
家庭洗滌家庭洗滌試驗(yàn)用Maytag LS7804自動(dòng)洗滌機(jī)進(jìn)行，使用定位10(常規(guī)織物定位)、“大容量”定位和″熱/冷″溫度定位(進(jìn)水溫度約為43℃)，每個(gè)洗滌循環(huán)使用40克標(biāo)準(zhǔn)洗滌劑(TideTM)和1.8千克棉織物壓載。每五次洗滌/漂洗循環(huán)后，將每個(gè)試樣放在Maytag LS7804型干燥機(jī)滾動(dòng)干燥(該干燥機(jī)設(shè)定在“常規(guī)”織物定位，使用的空氣溫度約為60℃)，直到所有物料干燥為止。然后關(guān)掉加熱，將物料翻滾5-10分鐘冷卻時(shí)間。然后按ASTM E810-94測(cè)試試樣的逆向反射亮度。相對(duì)亮度結(jié)果記錄為初始逆向反射亮度的百分?jǐn)?shù)，測(cè)量為洗滌循環(huán)總數(shù)的函數(shù)。最后亮度保留率是100個(gè)洗滌循環(huán)(20個(gè)干燥循環(huán))后的相對(duì)逆向反射亮度。對(duì)于本發(fā)明的目的，上述試驗(yàn)定義為“常規(guī)洗滌條件”。
試樣制備按如下方法制備本發(fā)明的粘合劑材料，首先制備兩種分離的預(yù)混合物(下文中稱為環(huán)氧樹脂預(yù)混合物和聚醚預(yù)混合物)，然后恰好在涂布在光學(xué)元件之前按預(yù)定的比例將它們混合。制備表1中所示的幾種制劑。使用恒定量的SilmodTMSAT-200及其相應(yīng)的催化劑(FomrezTMUL-11A)和水以及使用不同量的EPON 828及其相應(yīng)的催化劑(DMP-30)，制備不同的制劑。恰好在涂布前，室溫下用手工將聚醚預(yù)混合物和環(huán)氧樹脂預(yù)混合物相互混合，形成粘合樹脂。SAT-200和EPON 828可直接使用，無需加入溶劑。
表1

1 EPONTM樹脂828二官能雙酚A/表氯醇衍生的液體環(huán)氧樹脂，購自ShellChemical Company，Houston，TX，且記載在Shell技術(shù)公告SC235-91.8282 FomrezTMUL-11A錫催化劑，購自Witco Corporation，Greenwich，CT3 SilmodTMSAT-200，用活性烷氧基硅烷官能團(tuán)封端的高分子量液體聚醚，以前購自Union Carbide，但現(xiàn)由Kaneka America Corporation，New York，NY供應(yīng)。4 SilaneTMA-1120粘合促進(jìn)劑，購自O(shè)Si Specialities，Danburay，CT5 DMP-30TM胺催化劑，購自Rohm & Haas，Philadelphia，PA制備涂料樹脂的最后步驟是將環(huán)氧樹脂預(yù)混合物和聚醚預(yù)混合物混合，形成涂布在逆向反射元件單層上的粘合樹脂。在本實(shí)施例中，逆向反射元件單層是按圖4中所示方法制備的玻璃珠單層。玻璃珠的直徑為40-90毫米，并具有氣相淀積的鋁層。
用開槽棒涂布器將粘合劑樹脂涂布在逆向反射元件層的鋁表面上。該開槽棒涂布器包括具有設(shè)定在預(yù)定高度的開槽棒交叉口的平表面，從而當(dāng)在棒下拖拉逆向反射元件單層基材時(shí)，單層與棒底部的間距等于所需的涂布厚度。按如下方法進(jìn)行涂布，即將開槽棒設(shè)定在逆向反射元件基材上的間距為102毫米(0.004英寸)，在室溫下放置9分鐘讓形成的涂層部分固化。然后將聚酯織物層層壓在粘合涂料上，然后將整個(gè)裝置放在66℃(150°F)的烘箱中干燥5分鐘，再在127℃(260°F)干燥10分鐘。最后剝離聚乙烯載體，暴露出玻璃珠。
實(shí)施例中所用的環(huán)氧樹脂預(yù)混合物和聚醚預(yù)混合物的比例以及每個(gè)實(shí)施例的亮度保留率列于下表中。
表II

如表II所示，在經(jīng)受磨耗和洗滌后，本發(fā)明的試樣具有良好的亮度保留率。然而如實(shí)施例3和4所示，當(dāng)環(huán)氧樹脂用量較高時(shí)，家庭洗滌后的亮度保留率顯著下降。
上述的所有文獻(xiàn)好象復(fù)制一樣全部參考引用于本發(fā)明中。
本發(fā)明可以有不偏離本發(fā)明精神和范圍的各種改進(jìn)和變化。因此，應(yīng)當(dāng)認(rèn)為，本發(fā)明不能局限于上述的實(shí)施例，而應(yīng)當(dāng)受下述權(quán)利要求書及其等同物中所述限定的控制。
權(quán)利要求
1.一種逆向反射制品，其特征在于它包括逆向反射層和粘合劑層，該逆向反射層被放置在粘合劑層上，所述的粘合劑層由包括環(huán)氧樹脂和具有含硅可交聯(lián)末端官能團(tuán)的聚合物的組分制成。
2.如權(quán)利要求1所述的逆向反射制品，其特征在于它的耐洗滌性使其在洗滌100次后仍保留至少50％的逆向反射亮度。
3.如權(quán)利要求1或2所述的逆向反射制品，其特征在于它的耐磨性使其在按美國試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)191A，方法5306洗滌100次以后仍保留至少60％的逆向反射亮度。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的逆向反射制品，其特征在于所述的聚合物是烷氧基硅烷封端的，且構(gòu)成大部分用于形成粘合劑層的組分。
5.如權(quán)利要求4所述的逆向反射制品，其特征在于烷氧基硅烷封端聚合物含有端基通式為SiR1n(OR2)3-n的聚烷氧基，式中R1和R2是相同或不同的，是含1-6個(gè)碳原子的烴基，n是0-2的整數(shù)。
6.如權(quán)利要求4所述的逆向反射制品，其特征在于所述的聚合物由含5-40份環(huán)氧樹脂和60-95份烷氧基硅烷封端聚合物的組分制成。
7.如權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的逆向反射制品，其特征在于粘合劑的厚度約為75-200毫米，所述的光學(xué)元件含有玻璃微球和包含金屬鋁的鏡面反射層。
8.如權(quán)利要求4所述的逆向反射制品，其特征在于所述的粘合劑層放置在逆向反射層和織物層之間，所述的固化烷氧基硅烷封端聚合物含有被硅氧烷鍵交聯(lián)的聚醚鏈。
9.一種衣服制品，它包括權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的逆向反射制品，該逆向反射制品被固定在衣服制品的外表面。
10.如權(quán)利要求9所述的衣服制品，其特征在于它是鞋。
11.一種逆向反射制品，其特征在于它包括部分埋在粘合劑層中的逆向反射元件，該粘合劑層包含固化的環(huán)氧區(qū)域結(jié)構(gòu)和交聯(lián)聚合物區(qū)域結(jié)構(gòu)，交聯(lián)聚合物是通過硅氧烷鍵交聯(lián)的。
12.如權(quán)利要求11所述的制品，其特征在于所述的交聯(lián)聚合物結(jié)構(gòu)是主區(qū)域結(jié)構(gòu)。
13.如權(quán)利要求11或12所述的制品，其特征在于所述的硅氧烷鍵連接聚烷氧基鏈。
14.一種逆向反射制品的制備方法，其特征在于它包括如下步驟將預(yù)粘合劑組合物涂布在逆向反射層上，所述的預(yù)粘合劑組合物含有5-40份環(huán)氧樹脂和60-95份烷氧基硅烷封端聚合物；固化預(yù)粘合劑組合物，形成粘附在逆向反射層上的粘合劑層。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于所述的粘合劑樹脂由包含10-20份環(huán)氧樹脂和80-90份封端烷氧基硅烷的混合物制得。
全文摘要
逆向反射制品(100,200,300)具有逆向反射層(120,220,320)。該逆向反射層包括光學(xué)元件(121,221,321)和鏡面反射層(122,222,322)和粘合劑層(110,210,310)。該粘合劑是環(huán)氧樹脂和具有含硅可交聯(lián)末端官能團(tuán)的聚合物的反應(yīng)產(chǎn)物。這種結(jié)構(gòu)的逆向反射制品可以具有良好的耐磨性和耐洗滌性。
文檔編號(hào)C09D171/02GK1260049SQ97182327
公開日2000年7月12日 申請(qǐng)日期1997年12月4日 優(yōu)先權(quán)日1997年8月1日
發(fā)明者M·D·克蘭德爾 申請(qǐng)人:美國3M公司