專利名稱：高分子分散型液晶顯示元件及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及液晶顯示元件，具體的是與液晶分散在高分子化合物中的高分子分散型液晶顯示元件有關(guān)。本發(fā)明所述的高分子分散型液晶包括了液晶滴在高分子基體連續(xù)相中保持分散的狹義之高分子分散型液晶和液晶滴在形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高分子基體之網(wǎng)孔中保持分散的所謂聚合物網(wǎng)絡(luò)液晶這兩個方面。
背景技術(shù)：
液晶顯示元件是以薄、輕且耗電低為特征之顯示元件，歷來廣泛用于ヮ-プロ及電視的顯示屏。這些液晶顯示元件中，利用散射模式的高分子分散型液晶顯示元件不需要偏光片同時又沒有必要對基板作取向處理，因此元件結(jié)構(gòu)簡單，而且有可能得到明亮和優(yōu)異反差比的顯示。尤其是，對用于屏幕上映出畫面的投影型液晶顯示裝置中的高分子分散型液晶顯示元件來說，因其亮而且反差比好、容易得到大畫面圖象而促進了在此領(lǐng)域的應(yīng)用。
不過，高分子分散型顯示元件與用扭曲向列(TN)模式與超扭曲向列(STN)模式等的液晶顯示元件相比，其開發(fā)得遲一些，還留有下面一些課題。即，由于高分子分散型液晶是由微米量級的微小液晶滴埋在高分子基體中形成的，液晶滴中的液晶分子受到來自高分子基體界面的物理限制力(以下稱為固著カアンカリング)。因此，與其他方式的液晶顯示元件比較，它有液晶分子對電場響應(yīng)差、還有在升電壓和降電壓情況下元件的透過率不同的滯后性。進一步說，由于固著力強度受元件溫度而變，元件周圍溫度的變化使電場響應(yīng)特性與驅(qū)動電壓關(guān)系中的透過率也有很大變化。為此，盡管高分子分散型液晶顯示元件有望成為下一代液晶顯示元件，但就現(xiàn)狀而言，性能好的高可靠元件還未實現(xiàn)。
不過，有關(guān)高分子分散型液晶顯示元件已有下面的技術(shù)公告(1)在“平板顯示｀91日經(jīng)BP社221頁”中公告了在彼此相對的二塊基板之間注入液晶材料與可聚合單體的混溶物，于一定溫度下用紫外線照射基板，在液晶相分離的情況下使單體聚合的方法。此方法中，形成了液晶在高分子基體中處于分散狀態(tài)或是液晶連續(xù)連在一起而在高分子基體中處于分散狀態(tài)之高分子分散型液晶。
(2)在特開平5-158020號公報中公告了通過對液晶高分子混合物中的聚合引發(fā)劑濃度、聚合溫度以及紫外線強度的同時調(diào)節(jié)來控制相分離的技術(shù)。
(3)在特開平5-224180號公報中公告了在主客型高分子分散型液晶顯示元件中調(diào)節(jié)單體聚合速度的技術(shù)。
(4)歷來紫外線強度大約為10mW/cm2左右(如藤掛等在第21次液晶討論會講演集p414)，而在特開平5-158020號公報中公告了紫外線強度范圍在0.5mW/cm2以上、100mW/cm2以下的技術(shù)。
(5)在特開平5-127174號公報中公告了當使用自由基引發(fā)劑時，紫外線強度在15mW/cm2以上，而用離子型引發(fā)劑時，紫外線強度在100mW/cm2以上、150mW/cm2以下的技術(shù)。
(6)在特開平6-194629號公報中公告了在液晶溶解度的考慮下，紫外線照射時液晶面板的表面溫度必須高于熱相分離的最低限溫度的聚合技術(shù)。
然而，這些已有技術(shù)中并沒有很好解決前面提到的問題，在這些技術(shù)中，由于如用紫外線來相分離需要時間(高分子基體的固化需要時間)，因此就有所謂的液晶滴的大小及液晶滴間相互間隔的大小分布問題。還有，由于沒有能適當調(diào)節(jié)液晶/高分子界面的固著力強度、電場響應(yīng)不充分、高溫下光學(xué)滯后有3～5％左右，因而存在著在低溫(10℃以下)其光學(xué)滯后將變得更大的問題。
而且，現(xiàn)在對于直接支配光學(xué)滯后的物理量究竟是什么還不清楚。為此也就提不出改善光學(xué)滯后性的有效措施。
發(fā)明的公開鑒于上述現(xiàn)狀，本系列本發(fā)明的首要目的是開發(fā)可明確把握光學(xué)滯后性的新方法，提供適用于此方法而改善了光學(xué)滯后性的高分子分散型液晶顯示元件。目的之二是開發(fā)適當調(diào)整固著力的方法并提供電場響應(yīng)及滯后性改善了的高分子液晶顯示元件。目的之三是提供依據(jù)上述二目的之液晶顯示元件。
再，本系列發(fā)明是基于不完全相同而類似構(gòu)想的。而且，各個發(fā)明是由其實施例而具體化的，在本說明書中，把這一系列發(fā)明按其聯(lián)系緊密程度而分成第1發(fā)明群、第2發(fā)明群、第3和第4發(fā)明群。下面依次說明所分發(fā)明群的內(nèi)容。(1)第1發(fā)明群第1發(fā)明群主要是搞清楚高分子分散型液晶的相分離制造條件(聚合溫度、紫外線強度、紫外線照射時間)與光學(xué)滯后性之間的關(guān)系，基于此關(guān)系來降低液晶顯示元件的光學(xué)滯后性。
此第1發(fā)明群由如下條款所構(gòu)成，即(1)在內(nèi)側(cè)各自備有電極的一對基板之間夾有高分子分散型液晶的高分子分散型液晶顯示元件其所述高分子分散型液晶是指液晶滴分散保持于含高分子化合物所構(gòu)成的基體連續(xù)相中或液晶滴分散保持于含高分子化合物所構(gòu)成的三維網(wǎng)狀基體的網(wǎng)孔中的材料，除在所述基板與高分子分散型液晶之界面附近區(qū)域外，液晶滴有幾乎同樣的形狀與大小。
(2)在上述(1)中前述液晶滴的粒徑之標準偏差為平均值的±5％以內(nèi)。
(3)在上述(1)或(2)中，前述高分子化合物是含單官能的丙烯酸酯和/或多官能丙烯酸酯的聚合物。
(4)在上述(3)中，前述單官能丙烯酸酯是丙烯酸異硬脂酸酯，前述多官能丙烯酸酯指由二丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸PEG#200酯、二丙烯酸PEG#400酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、三丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三丙烯酸季戊四醇酯以及由下面化學(xué)式1所表示的雙官能尿烷丙烯酸酯等一群中選擇的一種以上。
化學(xué)式1CH2＝CHCOO-R′-OOCNH-(R-NH-COO-(多醇)-OOCNH)n-R-NHCOO-R′-OCOCH＝CH2其中，n為整數(shù)。
(5)在內(nèi)側(cè)各自備有電極的一對基板之間配置有含液晶及高分子前體的液晶高分子前體相溶液后，用紫外線照射前述基板表面，在前述液晶高分子前體相溶液中的液晶與高分子前體發(fā)生相分離之同時使前述高分子前體聚合固化，制作成液晶滴分散保持于含高分子化合物所構(gòu)成的基體連續(xù)相中或液晶滴分散保持于含高分子化合物所構(gòu)成的三維網(wǎng)狀基體的網(wǎng)孔中的高分子分散型液晶。在這種具備相分離工程的高分子分散型液晶顯示元件制造方法中，前述相分離工程是指通過調(diào)節(jié)從紫外線開始照射到相分離終結(jié)的時間T、前述液晶高分子前體相溶液中的高分子前體的聚合度、相分離速度以及相分離開始時液晶析出核的產(chǎn)生密度等以調(diào)整基體中分散保持的液晶滴的粒徑。
(6)上述(5)中，從前述紫外線開始照射到液晶高分子前體相溶液相分離開始之時間為T1，液晶完全從前述液晶高分子前體相溶液中析出的時間為相分離進行率100％之時間，相分離進行率從10％至90％所需時間為T10-90。
上述時間T的調(diào)節(jié)是通過調(diào)節(jié)上述時間T1或上述時間T10-90或同時調(diào)節(jié)T1與T10-90來進行的。
(7)上述的(5)中調(diào)節(jié)前述液晶高分子前體相溶液的溫度、照射此液晶高分子前體相溶液的紫外線照射強度，使前述時間T1與T10-90之間成立關(guān)系式T10-90＝a×T1+b(其中a、b為一次函數(shù)的常數(shù))，而且a在0.4以上，0.7以下。
(8)上述的(6)中，由對前述液晶高分子前體相溶液的溫度及照射液晶高分子前體相溶液之紫外線強度的調(diào)節(jié)使前述時間T1為5秒以下。
(9)上述的(8)中，前述紫外線強度為100mW/cm2以上。
(10)上述的(8)中，前述紫外線強度為100mW/cm2以上，且前述液晶高分子前體相溶液的溫度比前述液晶高分子前體相溶液熱相分離溫度高2°～15℃。
(11)上述的(8)中，前述紫外線強度為160mW/cm2～400mW/cm2，且前述液晶高分子前體相溶液的溫度比前述液晶高分子前體相溶液熱相分離溫度高6℃～13℃。
(12)上述的(6)中，由對前述液晶高分子前體相溶液的溫度及照射液晶高分子前體相溶液的紫外線強度的調(diào)節(jié)使前述時間T10-90為6秒以下。
(13)上述的(12)中，前述紫外線強度為100mW/cm2以上。
(14)上述的(12)中，前述紫外線強度為100mW/cm2以上，且前述液晶高分子前體相溶液的溫度比前述液晶高分子前體熱相分離溫度高2℃～15℃。
(15)上述的(12)中，前述紫外線強度為160mW/cm2～400mW/cm2，且前述液晶高分子前體相溶液的溫度比前述液晶高分子前體相溶液的熱相分離溫度高6℃～13℃。
(16)上述的(6)中，由對前述液晶高分子前體相溶液的溫度及照射液晶高分子前體相溶液的紫外線強度的調(diào)節(jié)使前述時間T1為5秒以下和前述時間T10-90為6秒以下。
(17)上述(5)至(16)中，前述液晶高分子前體相溶液含單官能丙烯酸酯和/或多官能丙烯酸酯。
(18)上述(17)中，前述的單官能丙烯酸酯是丙烯酸異硬脂酸酯，前述多官能丙烯酸酯指由二丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸PEG#200酯、二丙烯酸PEG#400酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、三丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三丙烯酸季戊四醇酯以及由下面化學(xué)式1所表示的雙官能尿烷丙烯酸酯等一群中選擇的一種以上。
化學(xué)式1CH2＝CHCOO-R′-OOCNH-(R-NH-COO-(多醇)-OOCNH)n-R-NHCOO-R′-OCOCH＝CH2其中，n為整數(shù)。
下面說明上述各條的意義。
在

圖1中示出了原來的高分子分散型液晶顯示元件的光學(xué)滯后測定例(測定時的周圍溫度為30℃)。圖1中的實線是升電壓(把外加電壓逐漸升高)情況下的透過率曲線，而虛線則是降電壓(把外加電壓逐漸降低)情況下的透過率曲線。如圖1所示，一般的高分子分散型液晶顯示元件有強光學(xué)滯后性，這里，光學(xué)滯后性是指在同樣的外加電壓下升電壓與降電壓過程中產(chǎn)生的透過率之差，其大小以相對于白水平的輝度的百分數(shù)來表示。
然而，對高分子分散型液晶來說，液晶滴內(nèi)的液晶分子長軸方向有2種取向形態(tài)(見Sov.Phys.JETP 58(6)，1983.12.)。其一取向形態(tài)是有二個極的雙偶極子型。在雙偶極子型中，一般其粒滴內(nèi)的液晶分子長軸方向沿與界面(球面)平行向二個極取向。另一是徑向型。在徑向型中，液晶滴中心附近存在一極(點缺陷)，粒滴內(nèi)的液晶分子之長軸的一端指向前述的極，另一端指向球表面而呈放射狀取向。
一般，高分子分散型液晶顯示元件顯示有與使用溫度相關(guān)的強光學(xué)滯后性?？疾煲幌庐a(chǎn)生這種情況的原因與前述取向形態(tài)之關(guān)系。高分子分散型液晶顯示元件在某一溫度以下其光學(xué)滯后性變得極大，這是早已知道的了，其原因被認為在于當元件溫度在前述溫度以下時，液晶分子的取向形態(tài)從雙偶極子型向徑向型轉(zhuǎn)變。還有，當取雙偶極子型時，在前述溫度以上產(chǎn)生光學(xué)滯后的主要原因，據(jù)認為，是隨外加電壓的變化，雙偶極取向的極位置移動或極消失(例如見LiquidCrystal Dispersions，P.S.Drzaic著，World Scientific，1996，p269)。另一方面，對徑向型來說，按其取向形態(tài)，在不加電壓時就不可避免的存在著沿與基板垂直方向取向的液晶分子。由此，對液晶分子取向的調(diào)節(jié)來開關(guān)散射遲滯與透過的高分子分散型液晶元件，從反差角度來看，其液晶滴的取向形態(tài)必須是雙偶極子型。
總之，為降低光學(xué)滯后，就有必要把液晶分子的取向形態(tài)取為雙偶極子型，且在液晶顯示元件使用溫度范圍(元件的驅(qū)動溫度范圍)內(nèi)穩(wěn)定維持這種取向形態(tài)。本發(fā)明人等由下面講述的實驗發(fā)現(xiàn)，取向的極的產(chǎn)生、由外加電壓引起極的移動是與液晶滴的形狀、液晶滴周圍的高分子的界面限制力(固著力)之大小有著很大依賴關(guān)系的。
也就是說，當液晶滴的形狀接近于歪扭少的旋轉(zhuǎn)橢園體形狀時其極的移動變得很少，取向形態(tài)穩(wěn)定了，因而光學(xué)滯后變小了。尤其是，液晶滴的粒徑偏差在10％以內(nèi)范圍時其光學(xué)滯后就大幅度降低。但是，由于在基板附近有著基板與液晶的涂敷性關(guān)系，在基板側(cè)的液晶滴呈接近于大園的半球狀。由此，要控制與基板接觸的液晶滴的形狀是很難的。除與基板接觸的液晶滴之外的液晶滴幾乎都是很好的旋轉(zhuǎn)橢園體形狀。還有，雖然是幾乎為旋轉(zhuǎn)橢園體，其一部分與另一些液晶滴聯(lián)在一起也是好的。
還有，在制作高分子分散型液晶時液晶高分子前體相溶液中液晶占的比例越高光學(xué)滯后性表現(xiàn)得越顯著。這是因為，一般來說液晶比例高時液晶滴的粒徑變大，結(jié)果使形狀畸變?nèi)菀装l(fā)生，發(fā)生了形狀畸變后就可能產(chǎn)生超過二個極的多余極。
再，當界面固著力小時也存在多余的極，加電場后除雙偶極子取向的極之外的多余極將消失，使光學(xué)滯后變小，不過并不能說固著力強度越小越好。因為，固著力強度極弱時，不外加電壓液晶分子也回不到原來的狀態(tài)，使得有與無外加電壓之明暗開關(guān)變得困難了。所以，有必要適當調(diào)整固著力強度。一般說，在高溫和低溫下的光學(xué)滯后性是正好相反的，在高溫區(qū)光學(xué)滯后小者在低溫區(qū)就傾向于變大，反之在低溫區(qū)光學(xué)滯后小者在高溫區(qū)就傾向于變大。因此，用原來的技術(shù)就不可能實現(xiàn)在寬溫度范圍中具有小光學(xué)滯后的高分子分散型液晶顯示元件。
下面來說明使液晶滴形狀畸變小的手段。第一種方法是在用紫外線照射液晶高分子前體相溶液來進行相分離與高分子聚合時使高分子聚合速度加快。
圖2說明了這一點，它示出了改變聚合速度時液晶滴的形成狀態(tài)模式。圖2(a)是快聚合速度(比如聚合時間在6秒以下)下的液晶滴形狀，而圖2(b)是慢聚合速度(比如聚合時間在10秒以上)的液晶滴形狀。聚合速度快，析出核(相分離之后立刻生成的微液晶滴)成群且均勻，在很短時間內(nèi)它們就成長成液晶滴。因而，形成了液晶滴間距離保持適中且形狀比較均一的液晶滴。另一方面，聚合速度慢就延長了聚合終止的時間，在液晶滴成長過程中液晶滴與其相鄰的液晶滴之間將嵌入其它的液晶滴而使相互形狀壓扁了，從而生成了形狀不均一的液晶滴。另外，聚合速度慢還可能使液晶滴過大。如后面將詳細講的，高分子前體的聚合速度可由調(diào)節(jié)相分離時液晶高分子前體相溶液的溫度(以下稱之為聚合溫度)與紫外線照射強度(以下簡稱紫外線強度)來控制。
第2個方法是調(diào)整在析出時析出核周圍的高分子前體之粘度及硬度。由于高分子前體的聚合度低時粘度小、硬度還柔軟，在析出核成長時容易受到液晶高分子前體相溶液的晃動等之影響而易長成歪的形狀。另一方面，當進入高分子前體的聚合充分階段才析出析出核的情況下，析出核的成長受到了高粘度高硬度的高分子前體(如二聚體與三聚物)的制約，避開硬度大的部分而成長，因此形成了歪的液晶滴。
由上可知，在液晶析出時存在著一個高分子前體的聚合度(相應(yīng)的高分子前體硬度)之最佳范圍。再，在析出核析出時的高分子前體之硬度是可以通過合適調(diào)節(jié)高分子前體的聚合度來調(diào)整的。而且，還可由合適選擇高分子前體的種類、組成來調(diào)整。
第3個方法是適當調(diào)節(jié)液晶析出核的產(chǎn)生密度。圖3(a)和圖3(b)分別示出了產(chǎn)生密度高與低時的模式。核的產(chǎn)生密度過高時由于析出核在成長過程中互相接觸而使形狀變歪。另一方面，產(chǎn)生密度極低時，就會成長成過大的液晶滴而且液晶滴數(shù)目變少，結(jié)果是散射特性變差。由此，有必要把液晶滴的產(chǎn)生密度限制在最佳范圍。而且，核的產(chǎn)生密度受聚合溫度、聚合速度、高分子前體的聚合度、紫外線強度等重要因素所左右，因而通過調(diào)節(jié)聚合溫度、紫外線強度就可控制析出核的產(chǎn)生密度。再就是通過適當設(shè)計，液晶高分子前體相溶液的組成也是可調(diào)節(jié)的。
從上面的說明可以知道，由調(diào)節(jié)聚合速度、聚合度、析出核的產(chǎn)生密度就可使液晶滴的形狀變得均一而使光學(xué)滯后降低。而且，這些要素可由改變聚合溫度及紫外線強度來控制。然而，已有的調(diào)節(jié)相分離中的聚合度及聚合速度的例子很少，尤其是還沒有從聚合速度、聚合度、析出核的產(chǎn)生密度的觀點出發(fā)來研究液晶顯示元件的光學(xué)滯后特性的例子。
這里，本發(fā)明人等引入了直接反映了與外加電壓有關(guān)的液晶分子行為之物理量靜電容量，開發(fā)了用靜電容量估計聚合速度、聚合度和析出核的產(chǎn)生密度的方法，基于此方法所得之結(jié)果制成了在寬溫度范圍內(nèi)顯示小光學(xué)滯后性的高分子分散型液晶顯示元件。這種液晶顯示元件具有了在原來是不可能有的性能，即在寬溫度范圍內(nèi)有穩(wěn)定的顯示性能。
這里的物理量靜電容量有下面的意義。在一對基板(以下稱為液晶面板)之間注入液晶高分子前體相溶液，在加有偏壓狀態(tài)下用紫外線照射，由相分離而生成液晶析出核，與析出核生成的同時析出核內(nèi)的液晶分子立即對偏壓產(chǎn)生響應(yīng)。因此，對應(yīng)于析出核的產(chǎn)生和成長(這意味著液晶析出量的增加)液晶面板有一個靜電容量的變化。所以，通過測定相分離過程中靜電容量隨時間之變化就可把握在相分離過程的某一時間點的液晶析出比例(相對于完全析出量之比例)。而且，當液晶高分子前體相溶液的組成相同且聚合溫度(液晶面板溫度)一定時，由于相分離中液晶的析出是由高分子前體的聚合進行程度所決定，因此用靜電容量估計液晶的析出比例就可知道聚合的進行程度(聚合度)和聚合速度。下面用實驗來作更具體的說明?！矊嶒?〕實驗1是一個搞清楚靜電容量測定意義的實驗。在此實驗中，使用與后面實施例1-1同樣調(diào)制(已充填了液晶高分子前體相溶液)液晶面板的溫度，在設(shè)定比液晶高分子前體相溶液之熱相分離溫度高9℃的溫度下，用強度為200mW/cm2的紫外線照射，測定相分離過程中的靜電容量。對于調(diào)整液晶面板的溫度、靜電容量的測定方法、液晶面板的制作方法以及其他的詳細條件將在后面的第1發(fā)明群的實施例1-1中說明。
圖4示出了靜電容量的測定結(jié)果。如圖所示，從紫外線照射開始的一定時間(T1)之內(nèi)靜電容量不變，在一定時間后靜電容量劇增，其后穩(wěn)定在高水平上。這一結(jié)果表明，在一定時間(T1)后相分離開始，從這時開始液晶的析出就急速進行，而靜電容量的穩(wěn)定表示液晶的析出已終止(高分子的聚合終止)了。
如圖4所示，取開始照射直至相分離開始的這段時間為T1，從相分離開始直至終止的這段時間為T2，用靜電容量值從10％至90％變化的時間為T10-90來估計T2，則T1對應(yīng)于紫外線開始照射后直至相分離開始的時間，T10-90則對應(yīng)于聚合速度。這里不取T0-100為T2而取T10-90為T2是因為T0-100的測定誤差大。
一般，紫外線強度越大，高分子前體的聚合速度就越快。所以，紫外線強度越大，T1和T2就越短，尤其T2變得越短。再有，與液晶高分子前體相溶液的熱相分離溫度相比，相溶液的溫度(面板溫度、聚合溫度)越高，高分子前體直至聚合到某個程度之前還沒有相分離。因此，從紫外線開始照射到開始相分離的時間T1變長了?？傊?，時間T1長的話，就意味著直到相分離開始時高分子前體已經(jīng)進行聚合了，在液晶析出時高分子前體已變?yōu)槎垠w、三聚體等多聚體了。由此，由于多聚體比單體的粘度和硬度都高，隨時間T1變長，高分子前體的粘度、硬度變大，液晶析出核的產(chǎn)生密度變小。于是，時間T1長，如前所述，生成變形液晶滴就變得容易。
近而，液晶高分子前體相溶液的聚合溫度與聚合速度之間有密切的關(guān)系，聚合溫度高其時間T2就變長。
由上所述可知，由測定時間T1和T2及其與紫外線強度與液晶面板溫度(聚合溫度)之間的關(guān)系就可把握可形成形狀完整的液晶滴的合宜相分離條件?！矊嶒?〕
由實驗2可了解高分子前體的聚合度(粘度、硬度)與液晶滴形狀變形程度(這是左右光學(xué)滯后性的主要因素)之間的關(guān)系、紫外線強度和聚合溫度與光學(xué)滯后性之間的關(guān)系、在聚合溫度為一定的條件下紫外線強度與光學(xué)滯后之間的關(guān)系。除特殊說明者之外，有關(guān)紫外線強度、聚合溫度之外的條件均與前面的實驗1一樣。
首先，根據(jù)圖5(示意圖)來說明聚合溫度與光學(xué)滯后性之間的關(guān)系。如已說明的那樣，由于聚合溫度接近于液晶高分子前體相溶液的熱相分離溫度時容易發(fā)生相分離，析出核就可在聚合度低的高分子前體中析出。所以，析出核的產(chǎn)生密度變高，但因此時高分子前體的粘度、硬度小，所析出的粒滴在成長過程中相互連接而形成形狀歪變的液晶滴。另一方面，聚合溫度高，高分子前體在沒聚合到某個程度之前并沒有發(fā)生相分離。因而，直至聚合到某一程度才相分離的結(jié)果是析出核的產(chǎn)生密度小，同時，析出核周圍的高分子前體的粘度、硬度高，因而液晶滴的形狀容易畸變。由此可知，無論在任一種情況下，形成的都是形狀畸變的液晶滴分散之高分子分散型液晶，其結(jié)果是光學(xué)滯后變大。從上可知要光學(xué)滯后小就必須探索合宜的聚合溫度。
圖6示出了改變液晶面板的紫外線強度與聚合溫度時測得的光學(xué)滯后結(jié)果(詳述見后實施例1-5)。這個測定實驗使用的是熱相分離溫度約10℃的液晶高分子前體相溶液。
如由圖6所示結(jié)果所表明的那樣，在紫外線強度為110mW/cm2(◆-◆)時，聚合溫度越低，光學(xué)滯后變得越小。然而，當紫外線強度分別為200mW/cm2、300mW/cm2、400mW/cm2、500mW/cm2時，都存在著一個光學(xué)滯后出現(xiàn)極小值的聚合溫度，紫外線強度越強，產(chǎn)生上述極小值的聚合溫度有向高溫方向移動的趨勢。進而，紫外線強度越弱光學(xué)滯后就越大。這意味著，在紫外線強度弱的情況下，相分離開始后的相分離速度(進行速度)變慢，而在聚合溫度高的場合下，由于粘度、硬度增高使相分離進行速度變慢，在無論哪一種情況下都使液晶滴畸變增大，結(jié)果是光學(xué)滯后的變大。
在圖6中，光學(xué)滯后最小值的溫度范圍在聚合溫度12℃(110mW/cm2時)～23℃(400mW/cm2和550mW/cm2時)，極小值的溫度范圍是16～23℃。由此可判斷，為了實現(xiàn)光學(xué)滯后在1％以下紫外線強度就必須在200mW/cm2以上。再就是，23℃是比熱相分離溫度(10℃)高13℃之溫度。
圖12示出了圖6的紫外線強度與光學(xué)滯后結(jié)果與最低聚合溫度之關(guān)系。根據(jù)圖12所示，若設(shè)定的聚合溫度與紫外線強度正好合適的話就得到了光學(xué)滯后小的液晶顯示元件。但是，考慮到液晶的光分解、低溫下光學(xué)滯后降低效應(yīng)這兩方面后，紫外線強度最好在110mW/cm2以上、400mW/cm2以下。
由上面的結(jié)果可以了解到，按紫外線照射強度，在光學(xué)滯后最低值的聚合溫度附近來進行相分離、聚合就可大大降低光學(xué)滯后?！矊嶒?〕實驗3是在照射液晶面板的紫外線強度為200mW/cm2下只改變聚合溫度來制作液晶面板，測定此液晶面板之與聚合溫度相關(guān)的時間T1和T2。其他的制作條件均與后面講到的實施例1-1一樣。
圖7給出了測定結(jié)果。如由圖7可了解的那樣，聚合溫度越高，時間T1和T2均變長。聚合溫度越高T1越長意味著相分離是在高分子前體進行聚合的階段中開始的。還有，與低聚合溫度的情況相比，高聚合溫度下相分離開始時聚合已進行了相當程度，粘度變大，其結(jié)果是使相分離開始后的聚合反應(yīng)變得難于進行?！矊嶒?〕取聚合溫度為13℃不變而僅變紫外線強度，其他條件與圖6場合一樣，在此條件下制作各種元件，研究其紫外線強度與光學(xué)滯后之關(guān)系，結(jié)果示于圖8。由圖8可知，當紫外線強度越強，光學(xué)滯后可減小，若紫外線強度在100mW/cm2以上時，光學(xué)滯后可降至1.5％以下。具體說，若紫外線強度為200mW/cm2，顯示光學(xué)滯后為約1％的液晶顯示元件可能實現(xiàn)，而若強度為300mW/cm2，則減為約0.8％，若為500mW/cm2時液晶顯示元件的光學(xué)滯后僅約0.3％。
紫外線強度越強其光學(xué)滯后變小，這被認為是由于紫外線強度強使聚合速度變快，液晶滴的成長也快，而且形成了畸變小的大小均勻的液晶滴。測定由紫外線強度與聚合溫度共同決定的T2(對應(yīng)于聚合速度)就可很好確認紫外線強度效應(yīng)。〔實驗5〕實驗5中采用改變紫外線強度與聚合溫度制得的液晶面板，然后象實驗1一樣測定靜電容量，求出時間T1和T2(用10％、90％來定義時間T2)，基于這些結(jié)果來了解T1和T2之關(guān)系。
圖9示出了時間T2與光學(xué)滯后之間關(guān)系的測定結(jié)果。由圖9可看到，當時間T2在6秒以下時光學(xué)滯后在2％以下，時間T2在4.5秒以下時光學(xué)滯后變?yōu)榧s1.4％，而若要光學(xué)滯后降至約0.8％就要求時間T2在2.5秒以下，而若要把光學(xué)滯后降至0.5％以下則時間T2就必須在1.5秒以下。
圖14示出了實驗5時間T1和T2關(guān)系的測定結(jié)果。由圖14可知，時間T1和T2幾乎是線性相關(guān)的，可用式T2＝a·T1+b來近似，其中a和b為一次函數(shù)式的常數(shù)。而且，在此一次函數(shù)式中的數(shù)a只依賴于紫外線強度，差不多在0.4以上0.7以下。
可以認為，圖14的結(jié)果表示了從紫外線開始照射直至相分離開始的時間T1長，相分離開始時高分子前體的聚合已經(jīng)在進行，溶液的粘度及硬度增高，其結(jié)果是時間T2變長(聚合速度變慢)。
還有，聚合速度可由改變含添加劑的高分子前體組合物的組成來調(diào)節(jié)，例如，加入聚合促進劑就可使聚合速度加快。
再有，本發(fā)明人等已確認相分離速度是隨在基板界面形成絕緣層而變化的。對液晶在基板界面附近析出的場合，考慮到它受基板表面張力的影響，故對液晶的表面張力越大，液晶從相溶液析出速度也越快。(2)第2發(fā)明群第2發(fā)明群的主要目的在于了解制造高分子分散型液晶相分離的條件(聚合溫度、紫外線強度、紫外線照射時間)、液晶滴的粒徑、液晶分子的取向轉(zhuǎn)變溫度、液晶分子的傾斜角和固著力強度的關(guān)系，進一步搞清這些與光學(xué)滯后的關(guān)系，從而使液晶顯示元件在其使用溫度(元件驅(qū)動時的溫度)范圍內(nèi)，尤其是低溫時的光學(xué)滯后迅速降低，以制得有良好顯示性能的液晶顯示元件。
在此第2發(fā)明群中，以估計上述的固著力強度的大小為目標，引進了以式2-1定義的固著力指數(shù)，此指數(shù)已得到靈活應(yīng)用。
固著力指數(shù)＝(V90×R)/d 式2-1這里，V90是指元件在30℃溫度下使透過率變?yōu)?0％所用的外加電壓；d為基板間隔；R為液晶滴的粒徑或是高分子基體的網(wǎng)孔間距。
在此第2發(fā)明群中由下述條款構(gòu)成。即，(19)在內(nèi)側(cè)各自備有電極的一對基板之間有高分子分散型液晶的高分子分散型液晶顯示元件；上述高分子分散型液晶是指液晶滴在含高分子化合物所構(gòu)成的基體連續(xù)相中保持分散或液晶滴在含高分子化合物所構(gòu)成的三維網(wǎng)狀基體的網(wǎng)孔內(nèi)保持分散的材料；在前述電極上未加有電壓時，前述液晶滴內(nèi)的液晶分子之取向形態(tài)是液晶滴與高分子化合物界面附近至少有2個極的雙偶極子型，而且若令前述液晶的清亮點轉(zhuǎn)變溫度為Tn，則該元件至少在從5℃至Tn-5℃的溫度范圍內(nèi)使用時，前述的雙偶極子型取向形態(tài)維持不變。
(20)上述(19)中，前述的電極上不加電壓時，液晶滴與高分子化合物的界面附近位置上的液晶分子對此界面的傾斜角在10°以下。
(21)上述(19)中，前述的元件使用溫度在從0℃至(Tn-5)℃的溫度范圍內(nèi)時，前述雙偶板子型取向形態(tài)維持不變。
(22)上述(21)中，前述的電極上不加電壓時，液晶滴與高分子化合物的界面附近位置上的液晶分子對此界面的傾斜角在10°以下。
(23)上述(19)中，前述的元件的使用溫度在-5℃至(Tn-5)℃的溫度范圍內(nèi)時，前述雙偶板子型取向形態(tài)維持不變。
(24)上述(23)中，前述的電極上不加電壓時，液晶滴與高分子化合物的界面附近位置上的液晶分子對此界面的傾斜角在10°以下。
(25)上述(19)中，除在前述的基板與高分子分散型液晶界面附近區(qū)域位置上的液晶滴之外，其余的液晶滴幾乎都是同樣形狀和大小的。
(26)上述(25)中，前述液晶滴的偏差是為由權(quán)項25所述高分子分散型液晶顯示元件的10％以內(nèi)。
(27)上述(19)中，除在前述基板與高分子分散型液晶的界面附近區(qū)域位置外液晶滴幾乎為同樣的形狀與大小，當在前述電極上不加電壓時，液晶滴與高分子化合物界面附近位置上的液晶分子對前述界面的傾斜角為10°以下。
(28)上述(19)至(27)中，前述的高分子化合物由單官能丙烯酸酯和/或多官能丙烯酸酯的聚合物構(gòu)成。
(29)上述(28)中，前述單官能丙烯酸酯是丙烯酸異硬脂酸酯，前述多官能丙烯酸酯指由二丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸PEG#200酯、二丙烯酸PEG#400酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、三丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三丙烯酸季戊四醇酯以及由下面化學(xué)式1所表示的雙官能尿烷丙烯酸酯等一群中選擇的一種以上。
化學(xué)式1CH2＝CHCOO-R′-OOCNH-(R-NH-COO-(多醇)-OOCNH)n-R-NHCOO-R′-OCOCH＝CH2其中，n為整數(shù)。
(30)在內(nèi)側(cè)面各自備有電極的一對基板之間夾有高分子分散型液晶的高分子分散型液晶顯示元件中，前述的高分子分散型液晶是液晶滴在含高分子化合物所構(gòu)成的基體連續(xù)相中保持分散或液晶滴在含高分子化合物所構(gòu)成的三維網(wǎng)狀基體的網(wǎng)孔內(nèi)保持分散之材料；前述高分子分散型液晶顯示元件的電壓，透過率特性，在當元件溫度為30℃時的透過率為90％的電壓值為V90、前述一對基板間的間隔為d、前述液晶滴的平均粒徑為R時(V90×R)/d的值為0.7以上。
(31)上述(28)中，前述液晶滴內(nèi)的液晶分子之取向狀態(tài)為在液晶滴與高分子化合物之界面附近至少有2個極的雙偶極子型。
(32)上述(31)中，當在前述電極上不加電壓時，液晶滴與高分子化合物的界面附近位置之液晶分子與此界面的傾斜角為10°以下。
(33)上述(31)中，當前述液晶的清亮點轉(zhuǎn)變溫度為Tn時，至少在該元件的使用溫度從5℃至(Tn-5)℃溫度范圍內(nèi)前述雙偶極子型取向形態(tài)維持不變。
(34)上述(33)中，當前述電極不加電壓時，液晶滴與高分子化合物之界面附近位置的液晶分子與此界面的傾斜角為10°以下。
(35)上述(30)中，當前述液晶的清亮點轉(zhuǎn)變溫度為Tn時，在該元件的使用溫度從0℃至(Tn-5)℃溫度范圍內(nèi)前述雙偶極子型取向形態(tài)維持不變。
(36)上述(35)中，在前述的電極上不加電壓時，液晶滴與高分子化合物界面附近位置的液晶分子與此界面的傾斜角為10°以下。
(37)上述(31)中，當前述液晶的清亮點轉(zhuǎn)變溫度為Tn時，在該元件的使用溫度自-5℃至(Tn-5)℃溫度范圍內(nèi)前述雙偶極子型取向形態(tài)維持不變。
(38)上述(37)中，前述的電極上不加電壓時，液晶滴與高分子化合物界面附近位置的液晶分子與此界面的傾斜角為10°以下。
(39)在內(nèi)側(cè)面各自備有電極的一對基板之間配置了含液晶和高分子前體的液晶高分子前述相溶液之后，用紫外線照射上述基板表面，通過使上述液晶高分子前體相溶液中的液晶與高分子前體發(fā)生相分離，以制作液晶滴在高分子基體中保持分散的高分子分散型液晶；在這種帶有相分離工程的高分子分散型液晶顯示元件制造方法中，前述紫外線照射時前述液晶高分子前體相溶液的液溫比前述液晶高分子前體相溶液的熱相分離溫度高。
(40)上述(39)中，前述液晶高分子前體相溶液的液溫比前述液晶高分子前體相溶液的熱相分離溫度高2℃～15℃。
(41)上述(39)中，前述紫外線照射強度在100mW/cm2以上。
(42)上述(39)中，前述液晶高分子前體相溶液的液溫比前述液晶高分子前體相溶液的熱相分離溫度高3℃～13℃，同時，前述的紫外線照射強度為160mW/cm2～400mW/cm2。
(43)在內(nèi)側(cè)面各自備有電極的一對基板之間夾有液晶滴在含高分子化合物所構(gòu)成的基體連續(xù)相中保持分散或液晶滴在含高分子化合物所構(gòu)成的三維網(wǎng)狀基體的網(wǎng)孔內(nèi)保持分散的高分子分散型液晶的高分子分散型液晶顯示元件中，當在前體電極上不加電壓時所述液晶滴內(nèi)的液晶分子取向狀態(tài)為在液晶滴與高分子化合物界面附近至少有2個極的雙偶極子型，且當該高分子分散型液晶顯示元件之液晶的清亮點轉(zhuǎn)移溫度為Tn時，在該元件使用溫度自5℃至(Tn-5)℃的溫度范圍內(nèi)雙偶極子型取向狀態(tài)維持不變；這種高分子分散型液晶顯示元件的制造方法，其特征為把含液晶與高分子前體的液晶高分子前體相溶液配置于一對基板之間，在維持前述液晶高分子前體相溶液的液溫比前述液晶高分子前體相溶液的熱相分離溫度更高的狀態(tài)下，用紫外線照射前述液晶高分子前體相溶液，使液晶與高分子化合物相分離。
(44)上述(39)中，前述液晶高分子前體相溶液的液溫比所述液晶高分子前體相溶液的熱相分離溫度高2℃～15℃，而且所述紫外線照射強度在100mW/cm2以上。
(45)上述(43)中，前述液晶高分子前體相溶液的液溫比前述液晶高分子前體相溶液的熱相分離溫度高6℃～13℃，而且所述紫外線照射強度為160mW/cm2～400mW/cm2。
(46)上述(39)至(45)中，前述的液晶高分子前體相溶液為含有單官能丙烯酸酯和/或多官能丙烯酸酯的材料。
(47)上述(46)中，前述單官能丙烯酸酯是丙烯酸異硬脂酸酯，前述多官能丙烯酸酯指由二丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸PEG#200酯、二丙烯酸PEG#400酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、三丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三丙烯酸季戊四醇酯以及由下面化學(xué)式1所表示的雙官能尿烷丙烯酸酯等一群中選擇的一種以上。
化學(xué)式1CH2＝CHCOO-R′-OOCNH-(R-NH-COO-(多醇)-OOCNH)n-R-NHCOO-R′-OCOCH＝CH2其中，n為整數(shù)。
(48)在內(nèi)側(cè)面各自備有電極的一對基板之間夾有液晶滴在含高分子化合物所構(gòu)成的基體連續(xù)相中保持分散或液晶滴在含高分子化合物所構(gòu)成的三維網(wǎng)狀基體的網(wǎng)孔中保持分散的高分子分散型液晶的高分子分散型液晶顯示元件中，前述高分子分散型液晶顯示元件的電壓·透過率特性，在元件溫度為30℃時使透過率為90％的電壓值為V90、前述一對基板間的間隔為d，前述液晶滴的平均粒徑為R，(V90×R)/d的值在0.7以上。這種高分子分散型液晶顯示元件的制法其特征在于，含液晶與高分子前體的液晶高分子前體相溶液配置于一對基板之間，在前述液晶高分子前體相溶液的液溫維持在比前述液晶高分子前體相溶液的熱相分離溫度高的狀態(tài)下，用紫外線照射前述液晶高分子前體相溶液而使液晶與高分子前體相分離。
(49)上述(48)中，前述液晶高分子前體相溶液的液溫比前述液晶高分子前體相溶液的熱相分離溫度高2℃～15℃，而且前述紫外線照射強度在100mW/cm2以上。
(50)上述(48)中，前述的液晶高分子前體相溶液的液溫比所述液晶高分子前體相溶液的熱相分離溫度高6℃～13℃的同時，上述紫外線照射強度為160mW/cm2～400mW/cm2。
(51)上述(48)至(50)中，前述的液晶高分子前體相溶液是含單官能丙烯酸酯和/或多官能丙烯酸酯的材料。
(52)上述(51)中，前述單官能丙烯酸酯是丙烯酸異硬脂酸酯，前述多官能丙烯酸酯指由二丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸PEG#200酯、二丙烯酸PEG#400酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、三丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三丙烯酸季戊四醇酯以及由下面化學(xué)式1所表示的雙官能尿烷丙烯酸酯等一群中選擇的一種以上。
化學(xué)式1CH2＝CHCOO-R′-OOCNH-(R-NH-COO-(多醇)-OOCNH)n-R-NHCOO-R′-OCOCH＝CH2其中，n為整數(shù)。
(53)液晶滴在含高分子化合物所構(gòu)成的基體連續(xù)相中保持分散或液晶滴在含高分子化合物的三維網(wǎng)狀基體的網(wǎng)孔中保持分散之高分子分散型液晶夾于內(nèi)側(cè)面各自備有電極的一對基板之間，形成了高分子分散型液晶顯示元件，其中所述高分子分散型液晶顯示元件的構(gòu)成是對于使光的元件透過率在10％以上的電壓下以下述式3-3所定義的元件靜電容量比率在60％以上。
靜電容量比率＝(元件上加有任意電壓時的靜電容量/加壓的最大靜電容量)×100-----------------------------式3-3(54)上述(53)中，特征在于前述最大外加電壓為10V以上。
現(xiàn)在來說明上述各構(gòu)成的意義。
如前所述，本發(fā)明者等測定了隨著高分子前體中取向變化時的電氣光學(xué)特性，發(fā)現(xiàn)了在低溫下取向形態(tài)從雙偶極子型向徑向型轉(zhuǎn)變的場合下光學(xué)滯后增大的現(xiàn)象。因此，通過在較低溫下抑制向徑向型取向形態(tài)的轉(zhuǎn)變，也就是說，在液晶顯示元件的使用溫度范圍內(nèi)使液晶的取向形態(tài)幾乎一樣，就可以使特別是低溫下的光學(xué)滯后迅速降低，因而可以在寬溫度范圍內(nèi)有良好顯示性能。
為說明上述取向轉(zhuǎn)變的抑制，先簡單說明一下產(chǎn)生這種取向轉(zhuǎn)變的機制。在高分子界面的液晶分子于較高溫度下按所定的傾斜角取向。另一方面，在低溫下，界面的液晶分子與界面垂直取向。因此，對于液晶在高分子中分散的高分子分散型液晶顯示元件來說，高分子基體內(nèi)的液晶分子之取向形態(tài)強烈依賴于上面所說的在高分子與液晶界面的液晶分子的取向。也就是說，液晶在高分子基體中的取向形態(tài)采取的是使包括了界面的液晶分子的位能在內(nèi)的彈性能最小值的取向形態(tài)。于是，在較高溫度下，液晶滴內(nèi)部的液晶分子按此規(guī)定取向，為雙偶極子型取向形態(tài)。另一方面，低溫下就發(fā)生了向徑向型取向形態(tài)之轉(zhuǎn)變。
本發(fā)明者等發(fā)現(xiàn)，上述取向轉(zhuǎn)變溫度依賴于高分子與液晶的界面的固著力強度，固著力強度大其取向轉(zhuǎn)變溫度下降。這可以認為是由于在高分子與液晶材料接觸的界面上液晶分子取向受界面的固著力強度所決定。如果固著力強度弱的話，液晶分子的分子長軸就容易旋轉(zhuǎn)，反之，強的話則被強制束縛于界面，使界面附近的液晶分子難于運動了。
但是，用現(xiàn)在的技術(shù)去直接測定上述固著力強度是極其困難的。在此，本發(fā)明者等，如前所述，以固著力強度為目標，引進了固著力指數(shù)，當在元件溫度30℃時使透過率為90％的電壓為V90、基板間隔為d、高分子基體的粒徑(液晶滴的粒徑)或網(wǎng)孔間隔為R時此指數(shù)為(V90×R)/d。
也就是說，在間隔為d的一對基板之間粒徑為R的液晶滴在厚度方向上連起來了，因而就可由d/R來求得存在于基板之間的液晶滴的數(shù)目。當V90被d/R除時就得到(V90×R)/d，它表示了相當于透過率為90％時的每一個基體的外加電壓。所以，如果界面的固著力強度小時，(V90×R)/d值變小，反之變大。這是由于固著力強度越弱液晶分子在較小場強下就可與電場方向一致。
圖20示出了上述固著力指數(shù)與取向轉(zhuǎn)變溫度之相關(guān)性的研究結(jié)果。由圖可知，由于使用溫度范圍的下限在10℃以下，因此(V90×R)/d在0.7以上為好。同樣，如果使用溫度范圍的下限要在5℃以下，則(V90×R)/d要在0.8以上，而若在0℃以下則要0.9以上為好。如此，由控制固著力指數(shù)(固著力強度)，就有可能形成在所期相應(yīng)使用溫度范圍的液晶顯示元件，特別是，固著力指數(shù)大時就可能形成在比歷來更低溫度下使用的高分子分散型液晶顯示元件。
再，本發(fā)明者等還發(fā)現(xiàn)了上述固著力強度依賴于紫外線照射時高分子的聚合溫度等，確立了設(shè)定期望大小固著力強度的技術(shù)。也就是說，液晶顯示元件的制造是，在設(shè)定間隔且對向配置的一對玻璃基板中間注入高分子驅(qū)動體與液晶的相溶物形成液晶面板，當保持在設(shè)定的溫度下用紫外線照射使其相分離而析出液晶，與此同時使上述高分子驅(qū)動體聚合。這里，與歷來采用的上述設(shè)定溫度是與產(chǎn)生相分離的溫度幾乎一樣所不同，而是保持在比產(chǎn)生相分離的溫度稍高的溫度狀態(tài)下用紫外線照射，使表示產(chǎn)生相分離的溫度條件的旋節(jié)線分解的相分離線向高溫方向急速移動，當此相分離線達到液晶面板的溫度時相分離發(fā)生了。所以，在上述紫外線照射時調(diào)節(jié)液晶面板的上述設(shè)定溫度(高分子驅(qū)動體與液晶混合液的溫度)，從而可以設(shè)定期望大小的固著力強度。
如上所述的由紫外線照射時的液晶面板溫度使固著力強度變化可考慮有下面這樣的一些理由。在由相分離析出之液晶周圍的高分子前體其聚合度隨液晶面板的溫度而異，配置溫度越高，由于高分子前體變成多聚體而使其表面粘度增高。而且，所述表面粘度是與固著力強度有相關(guān)關(guān)系的，表面粘度越高，固著力強度越大。由此在紫外線照射時的液晶面板溫度高其固著力強度變大。
所以，在液晶顯示元件的制造過程中，通過提高紫外線照射時液晶面板的溫度，使得從雙偶極子型取向形態(tài)向徑向型取向形態(tài)的轉(zhuǎn)變溫度下降，由于低溫下光學(xué)滯后降低，因此就有可能得到在寬溫度范圍內(nèi)有良好顯示性能的液晶顯示元件。
再，上述液晶面板的溫度過高，聚合時間變長，則液晶滴的粒徑變大。這種情況下，比如玻璃基板的表面有損傷等時，因液晶析出程度不同而容易產(chǎn)生粒徑的不均勻，將難于得到整個顯示畫面均一的顯示。因而，把液晶面板保持在比如比產(chǎn)生相分離的溫度高3℃～15℃的溫度下用紫外線照射為好。
還有，照射液晶面板的紫外線強度要用比所定強度稍高的強度為好。不然的話，在紫外線強度低時，聚合速度變慢，液晶滴的粒徑也就變大，恐難得到均勻的顯示。具體來說，比如用100mW/cm2以上的紫外線照射為好。
另一方面，從雙偶極子型的取向形態(tài)向徑向型的取向形態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度也可由加入添加劑、減小與高分子界面的液晶分子傾斜角來降低。這時，上述的傾斜角越小，雙偶極子型取向形態(tài)與徑向型取向形態(tài)的能量差增大，從能量而言雙偶極子型的取向形態(tài)來得穩(wěn)定。具體來說，例如上述的傾斜角在10°以下，最好在5°以下的話，向徑向型取向形態(tài)的轉(zhuǎn)變就難于發(fā)生了。(3)第3發(fā)明群第3發(fā)明群是引進了可把光學(xué)滯后性與液晶分子的取向形態(tài)關(guān)連起來的指標新的以下面的式3-1定義的靜電容量滯后Chys和由下面的式3-2定義的光學(xué)滯后Thys，靈活使用這些指標就可實現(xiàn)在液晶顯示元件的使用溫度(元件的驅(qū)動溫度)內(nèi)光學(xué)滯后小的液晶顯示元件。下面對靜電容量滯后Chys作一詳細的說明。
靜電容量滯后Chys＝(C2-C1)/Cmax------------------式3-1其中C1是電壓-靜電容量特性中在任意外加電壓V下升電壓過程中的靜電容量，C2是電壓-靜電容量特性中在任意外加電壓V下降電壓過程的靜電容量，Cmax是電壓-靜電容量特性中最大外加電壓時的靜電容量。
光學(xué)滯后Thys＝(T2-T1)/Tmax-------------------式3-2其中T1是電壓-透過率特性中在任意外加電壓V下升電壓過程中的透過光強度，T2是電壓-透過率特性中在任意外加電壓V下降電壓過程中的透過光強度，Tmax是電壓-透過率特性中最大外加電壓時的透過光強度。
還有，上述的最大外加電壓是指使液晶分子充分按電場方向一致取向的電壓。這個電壓可由改變面板間隔來改變，在一般的高分子分散型液晶顯示元件中，若有10V-15V時液晶分子就與電場方向相一致了。
上述的第3發(fā)明群由條款第55～64所構(gòu)成，也就是，(55)把由液晶滴在含高分子化合物所構(gòu)成的基體連續(xù)相中保持分散或液晶滴在含高分子化合物所構(gòu)成的三維網(wǎng)狀基體的網(wǎng)孔中保持分散的高分子分散型液晶夾于內(nèi)側(cè)面各自備有電極的一對基板之間所形成的高分子分散型液晶顯示元件中，令電壓-靜電容量特性中在任意外加電壓下升電壓過程的靜電容量為C1、降電壓過程的靜電容量為C2、在最大外加電壓時的靜電容量為Cmax，在前述高分子分散型液晶顯示元件的使用溫度中的靜電容量滯后為Chys，其定義為Chys＝(C2-C1)/Cmax，則在任意外加電壓V下上述Chys為1.5％以下。
(56)上述(55)中，前述液晶的清亮點轉(zhuǎn)變溫度為Tn，當前述元件的使用溫度在5℃～(Tn-5)℃的溫度范圍內(nèi)時，前述Chys在1.5％以下。
(57)上述(55)中，前述液晶的清亮點轉(zhuǎn)變溫度為Tn，當前述元件的使用溫度在0℃～(Tn-5)℃的溫度范圍內(nèi)時，前述Chys在1.5％以下。
(58)上述(55)中，前述液晶的清亮點轉(zhuǎn)變溫度為Tn，當前述元件的使用溫度在-5℃～(Tn-5)℃的溫度范圍內(nèi)時，前述Chys在1.5％以下。
(59)上述(55)～(58)中，前述的最大外加電壓在10V以上。
(60)把液晶滴在含高分子化合物所構(gòu)成的基體連續(xù)相中保持分散或液晶滴在含高分子化合物所構(gòu)成的三維網(wǎng)狀基體的網(wǎng)孔內(nèi)保持分散的高分子分散型液晶夾于內(nèi)側(cè)面各自備有電極的一對基板之間形成的高分子分散型液晶顯示元件，其中，令電壓·透過率特性中任意外加電壓V下升電壓過程的透過光強度為P1、降電壓過程的透過光強度為P2、最大外加電壓時的透過光強度為Pmax，則前述高分子分散型液晶顯示元件在其使用溫度范圍內(nèi)的光學(xué)滯后為Thys，其定義為Thys＝(P2-P1)/Pmax，進而，令電壓·靜電容量特性中任意外加電壓V下升電壓過程的靜電容量為C1、降電壓過程的靜電容量為C2、在最大外加電壓時的靜電容量為Cmax，前述高分子分散型液晶顯示元件在使用溫度中的靜電容量滯后為Chys，其定義為Chys＝(C2-C1)/Cmax，則其特征在于前述Thys最大值的外加電壓下所述Chys的值在0.6％以下。
(61)上述(60)中，前述液晶的清亮點轉(zhuǎn)變溫度為Tn，當前述元件的使用溫度在5℃～(Tn-5)℃溫度范圍內(nèi)時，前述Chys值在0.6％以下。
(62)上述(60)中，前述液晶的清亮點轉(zhuǎn)變溫度為Tn，當前述元件的使用溫度在0℃～(Tn-5)℃溫度范圍內(nèi)時，前述Chys值在0.6％以下。
(63)上述(60)中，前述液晶的清亮點轉(zhuǎn)變溫度為Tn，當前述元件的使用溫度在-5℃～(Tn-5)℃溫度范圍內(nèi)時，前述Chys值在0.6％以下。
(64)上述(60)～(63)中，前述最大外加電壓在10V以上。
下面說明上述構(gòu)成的意義。
一般，高分子分散型液晶顯示元件在不加電壓的狀態(tài)時各個液晶滴的分子取向是無規(guī)取向的。因而，入射元件的光因散射而變成白濁狀態(tài)。另一方面，在外加電壓時，前述分子取與基板正交方向取向，而成為透光的透明狀態(tài)。而且，可以通過調(diào)節(jié)外加電壓的水平來使其處于散射與透明狀態(tài)之中間狀態(tài)。然而，前已提及，高分子分散型液晶具有因界面限制力引起的光學(xué)滯后性。為此，在同樣電壓水平下升電壓與降電壓使透過率產(chǎn)生差別，其結(jié)果是出現(xiàn)了特別是在中間階段的顯示性能不穩(wěn)定的問題。
本發(fā)明者等尋求高分子分散型液晶的強光學(xué)滯后性，尤其是低溫下光學(xué)滯后性變強的原因。不過，在過去雖然有測定光學(xué)滯后的例子(比如，S.Niiyama等，Society for information Display ′92的575-578頁)，但對高分子分散型液晶中測定光學(xué)滯后性與液晶取向形態(tài)的關(guān)系的例子還沒有。于是，本發(fā)明者等測定了比透過率、液晶的取向形態(tài)更直接反映的物理量靜電容量，確立了用此靜電容量來把握液晶的取向形態(tài)的方法，基于用此方法得到的信息而完成了得到低溫下光學(xué)滯后性低的高分子分散型液晶顯示元件的目標。
由于靜電容量是由液晶分子的介電常數(shù)各向異性引起而產(chǎn)生的物理量，靜電容量的大小就直接反映了液晶的取向狀態(tài)。因此，由已知靜電容量滯后就可把握由液晶滴的形狀及取向形態(tài)引起的光學(xué)滯后性與液晶分子行為之間的關(guān)系。再有，光學(xué)滯后是作為固著力強度和面板間隔、液晶的介電常數(shù)、折射率、溫度等要素的復(fù)雜影響之結(jié)果而出現(xiàn)的性質(zhì)。
下面根據(jù)實驗結(jié)果來說明光學(xué)滯后與靜電容量滯后的關(guān)系。再有，在下面的實驗結(jié)果中的實驗1是與后面講到的實施例3-1一樣的，其詳細的測定條件等寫在后面的實施例3-1中?！矊嶒?〕圖22示出了在元件溫度30℃下的透過率與靜電容量的測定結(jié)果，表示了電壓-透過率特性和電壓-靜電容量特性。由圖22可知，對應(yīng)于透過率10％的電壓為4.47V，而對應(yīng)于此電壓的靜電容量比率C％為60％。
這里的靜電容量比率是由下述式3所定義的值靜電容量比率C％＝(C/Cmax)·100 --------式4式中，Cmax為在最大外加電壓下的靜電容量，C為在任意外加電壓下的靜電容量。
為確認上述結(jié)果是否具有普遍性，對用所制作的光學(xué)滯后特性各異的各種元件進行了同樣的實驗。實驗條件等見后面的實施例3-1。圖27給出了結(jié)果。由圖27可見，光學(xué)滯后性越大的液晶顯示元件其在使透過率為10％的電壓下的靜電容量比率就小。也就是說，為使光學(xué)滯后在2％以下，其電壓-透過率特性中在透過率為10％的電壓下的靜電容量比率要在60％以上為好。如果要在1％以下其電壓-透過率特性中在使透過率為10％的電壓下的靜電容量比率要在66％以上為好。
由上可證明，在規(guī)定了靜電容量滯后值之后就可能實現(xiàn)光學(xué)滯后降低的面板。〔實驗2〕圖23是以外加電壓為橫座標、靜電容量滯后Chys和光學(xué)滯后Thys為縱座標畫出的實驗1的電壓-Chys特性和電壓-Thys特性的結(jié)果。圖中，ChysMAX表示Chys的最大值，ThysMAX為Thys的最大值，在Thys為最大值的電壓下的Chys值則用Chys·ThysMAX來表示。
由圖23可見，Chys的峰值出現(xiàn)于比Thys更低電壓，而且比Thys小。
〔實驗3〕為研究Thys與ChysMAX的相關(guān)性，用下述表3-1所列制作條件制作了各種元件，在變化元件的驅(qū)動溫度下測定了這些元件的電壓-靜電容量特性，表3-2給出了測定結(jié)果。還有，把這些結(jié)果以Thys(％)與ChysMAX(％)的關(guān)系作圖就得到了圖24(a)，而以Thys(％)與Chys·ThysMAX(％)的關(guān)系作圖則得圖24(b)。表3-1<

注)加入到實施例3-1的相溶液中，HDDA為日本火藥株式會社制造的カララッド，F(xiàn)M108為共榮社油脂化學(xué)工業(yè)株式會社制造的輕丙烯酸鹽FM108。表3-2

由圖24(a)可見，使Thys為2％以下時，ChysMAX要在1.5以下為好，而使Thys在1％以下時則ChysMAX要在1.0％以下為好。
在圖24(b)中給出了當在使光學(xué)滯后出現(xiàn)峰值的電壓下的靜電容量滯后值Chys·ThysMAX。由此圖可見，光學(xué)滯后與在使光學(xué)滯后成為最大的外加電壓下的靜電容量滯后之大小相關(guān)。由此相關(guān)關(guān)系可推斷，如果構(gòu)成了如圖23所示的光學(xué)滯后峰值位置(ThysMAX)與靜電容量滯后峰值位置(ChysMAX)分離而且靜電容量滯后的峰值小的元件的話，就可得到光學(xué)滯后小的元件。因此，要光學(xué)滯后在2％以下的話，在峰值電壓下的靜電容量滯后大概要在0.6％以下，而光學(xué)滯后要在1％以下就需靜電容量滯后在大概0.3％以下才好。再就是，雖然略去了詳細的制作條件，與上述一樣，在光學(xué)滯后大的區(qū)域中Thys％與ChysMAX的關(guān)系和Thys％與Chys·ThysMAX的關(guān)系分別由圖25(a)和(b)畫出，在這兩圖中也已確認了上述的相關(guān)關(guān)系。
光學(xué)滯后的峰值位置(ThysMAX)與靜電容量滯后的峰值位置(ChysMAX)不吻合的理由如下靜電容量的大小是直接反映了液晶分子的長軸方向與基板面的角度的一個物理量，而透過率與上述角度并不一一對應(yīng)。例如，由于外加電壓使液晶分子的上述角度變小，但仍然維持在光散射狀態(tài)。
再有，為確保實用的顯示性能，元件的光學(xué)滯后要求最好在2％以下，而在1％以下更好。其理由是，若光學(xué)滯后在2％以下的話就有可能用作為用于數(shù)據(jù)投影那樣的主要是文字的顯示用元件，若光學(xué)滯后進一步降為1％以下的話，就可充分確保色調(diào)顯示性能從而就可在顯示影像等顯示元件中使用。
如以上的說明，在確定了靜電容量滯后之后，就可制作光學(xué)滯后性確實小的高分子分散型液晶顯示元件。但是，一般說來光學(xué)滯后的大小隨元件的溫度而變，在液晶顯示元件的使用溫度范圍(元件的驅(qū)動溫度范圍)中光學(xué)滯后小是很重要的。具體來說，在10℃至80℃范圍內(nèi)的光學(xué)滯后在2％以下的話就可在投影型顯示中使用，而在-20℃至80℃范圍內(nèi)這樣的話就有可能用于在汽車等中使用的顯示了。
還有，把在光學(xué)滯后峰值位置的靜電容量滯后值代進去，就有可能用峰值位置的偏離程度來預(yù)測光學(xué)滯后。(4)第4發(fā)明群本發(fā)明群著眼于構(gòu)成液晶光學(xué)元件的粒滴狀液晶材料的表面張力與絕緣膜或作為該液晶滴基體的高分子化合物的臨界表面張力之間的關(guān)系，目的在于通過使其保持一定的范圍之內(nèi)來改善液晶光學(xué)元件的溫度依賴性、電場響應(yīng)特性等。
還有，力圖達到改善絕緣膜的材質(zhì)的目的。
再還有，達到選定高分子化合物材質(zhì)的目的，并提供優(yōu)質(zhì)液晶光學(xué)元件的高效制作方法。
第4發(fā)明群由條款65～118所構(gòu)成。
第65是關(guān)于以基板為支撐且覆蓋有絕緣膜的一對電極之間充填有由分散在高分子化合物中的液晶材料滴所構(gòu)成的高分子·液晶組合物而形成的高分子分散型液晶顯示元件，其特征在于上述液晶材料的表面張力和上述絕緣膜的臨界表面張力分別用γLC和γP表示時滿足式4-1的關(guān)系式γLC-γP＜0 -----------------------式4-1第66是在上述65中的上述液晶材料的表面張力γLC和上述絕緣膜的臨界表面張力γP之間進一步滿足式4-2。
-1·達因/cm＜γLC-γP -----------------式4-2第67是上述66中的上述高分子·液晶組合物的特征在于其表示散射特性中的閾值尖銳程度的γ值在1.95～2.25范圍內(nèi)。
第68是關(guān)于以基板為支撐且覆蓋有絕緣膜的一對電極之間充填有分散在高分子化合物中的液晶材料滴所構(gòu)成的高分子·液晶組合物而形成的高分子分散型液晶顯示元件，其特征在于上述液晶材料的表面張力γLC和上述絕緣膜的臨界表面張力γP之間滿足式4-3的關(guān)系。
0＜γLC-γP＜1達因/cm----------------式4-3第69是以上述第65、66、67和68中的上述絕緣膜由聚氨基酸、聚氨酸酸衍生物和蛋白質(zhì)所組成為特征的。
第70是關(guān)于以基板為支撐且覆蓋有絕緣膜的一對電極之間充填有由分散在高分子化合物中的液晶材料滴所構(gòu)成的高分子·液晶組合物而形成的高分子分散型液晶顯示元件，其特征在于上述高分子化合物的臨界表面張力γP與上述液晶材料的表面張力γLC之間滿足式4-4的關(guān)系。
γP＞γLC-----------------------式4-4第71是以上述第70中的上述高分子化合物是由可聚合的單體和可聚合的齊聚物聚合而來的而且聚合的齊聚物和聚合的單體中至少有一種具有極性基團為特征的。
第72是以第71中的上述極性基團是從羥基、羧基或亞氨基這一群中選擇一個以上為特征的。
第73的特征在于第70、71和72中在顯示元件實際工作的整個溫度范圍(-10℃～60℃)內(nèi)上述γP和γLC之間滿足關(guān)系式4-4。
γP＞γLC -------------------------------式4-4第74的特征在于把含有液晶材料、聚合的液晶材料及生成關(guān)系式4-5成立之高分子化合物的高分子前體的高分子前體·液晶混合物充填于由基板支撐且覆蓋有絕緣膜的一對電極之間的填充工程，以及充填后上述高分子前體·液晶混合物中的高分子前體經(jīng)聚合生成了關(guān)系式4-5成立的高分子化合物，并把液晶材料滴分散在所生成的高分子化合物中而生成了高分子·液晶組合物之高分子·液晶組合物生成工程。
γP＞γLC ------------------------------式4-5這里的γP是高分子化合物的臨界表面張力，γLC是液晶的表面張力。
第75的特征在于第74中的前述填充工程、前述的高分子前體·液晶組合物生成工程所處理之高分子前體是由可聚合單體與可聚合齊聚物所組成且聚合的單體與聚合的齊聚物中至少有一個含極性基團。
第76是以第75中的上述極性基團是由羥基、羧基和亞氨基這一群中選擇一個以上為特征的。
第77是以第74、75和76中的前述高分子·液晶組合物形成工程中的聚合方法是用紫外線照射配置于一對基板之間的前述高分子前體·液晶混合物為特征的。
還有，其他的條款是以上述從65至77的適當組合為特征的。
下面說明上述各內(nèi)容的意義。
從65至69的意義一般的液晶顯示元件的最基本電氣光學(xué)特性是對于垂直入射光有以其光透過率與外加電壓之間的關(guān)系表示的散射透過特性。本發(fā)明者由已進行的多個實驗發(fā)現(xiàn)，相對于高分子分散型液晶顯示元件中的溫度依賴性及其響應(yīng)速度與其散射透過性中表示閾值尖銳程度的γ值有關(guān)，得到最佳溫度依賴性和響應(yīng)速度的γ值為1.7～2.3，它可作為相對基準。而且，液晶顯示元件中光透過率變化10％時的電壓為V10、90％變化時的電壓為V90時，此γ值由式γ＝V10/V90所規(guī)定。
然而，已經(jīng)知道對于表示液晶顯示元件的閾值特性尖銳程度的γ值與絕緣涂膜材料的臨界表面張力γLC及構(gòu)成高分子分散型液晶中的液晶滴之液晶材料的表面張力γP之間有關(guān)，通過調(diào)整這些相互的表面張力就有可能調(diào)節(jié)γ值。這里的表面張力意味著表面能。下面具體的說明其意義。
圖28是簡略表示上述本發(fā)明所涉及的液晶顯示元件主要部分結(jié)構(gòu)的斷面圖。這個液晶顯示元件的機械結(jié)構(gòu)本身與歷來的形態(tài)基本上沒有不同。
第65至69的高分子分散型液晶顯示元件如圖28所示，413為銦錫氧化物透明電極、414是用后面講到的各種絕緣涂膜材料覆蓋在透明電極413上所形成的絕緣涂膜，411和412是一對對向配置且內(nèi)側(cè)面上層積有413和414的支撐基板，在絕緣涂膜414彼此對向配置之電極413之間充填入高分子分散型液晶417，此417是由把液晶材料滴416分散于高分子化合物415中而得的高分子分散型液晶。而且，此時液晶材料的表面張力γLC與絕緣涂膜414的臨界表面張力γP之間滿足γLC-γP＜0(以下稱為條件①)或-1＜γLC-γP＜1(以下稱為條件②)或-1＜γLC-γP＜0(以下稱為條件③)中的一個。還有，雖然這點在圖示中省略了，在彼此的邊緣部之間用比如玻璃纖維增強的酸酐固化型環(huán)氧樹脂等固化的密封部件來包封而構(gòu)成了整個一體化的密閉容器。
表示液晶顯示元件基本電氣光學(xué)特性之散射透過特性的閾值特性尖銳程度的γ值是隨著調(diào)整支撐基板411、412內(nèi)側(cè)面上覆蓋于透明電極413上的與高分子分散型液晶417所接觸的絕緣涂膜414的臨界表面張力γP及作為高分子分散型液晶417中的液晶材料滴416之液晶材料的表面張力γLC之間的關(guān)系而得到調(diào)節(jié)的。對此據(jù)認為是基于下述那樣的作用。
即，使絕緣涂膜414與高分子分散型液晶417接觸，一對絕緣涂膜414之間的相互距離薄至約13μm左右，在絕緣涂膜與液晶之間的相互作用力是比如范德華力與極性-極性相互作用力等，這個相互作用力從絕緣涂膜414的表面對高分子分散型液晶417內(nèi)部的液晶材料滴416施加影響。
而且，這樣的相互作用力的存在使從高分子基體415向液晶滴416的界面限制力(相當于取向轉(zhuǎn)變時的轉(zhuǎn)矩)發(fā)生變化，從而使表征液晶顯示元件閾值尖銳程度的γ值變化。而且，在液晶顯示元件的γ值發(fā)生變化之際，基于從絕緣涂膜414的相互作用使從高分子化合物415施加于液晶滴416的界面限制力的溫度依賴性發(fā)生變化。其結(jié)果是，不僅驅(qū)動電壓等的溫度依賴性變?yōu)樽詈线m，而且響應(yīng)速度也成為最佳狀態(tài)。再有，液晶材料受到來自于絕緣涂膜414的相互作用力，雙方有相等極性的液晶材料由于絕緣涂膜414而變得比容易浸潤狀況下的相互作用力更強，而且在這樣的狀況下可認為其溫度依賴性也得到了改善。
條款第70至77的意義接著討論高分子化合物的臨界表面張力與液晶材料的表面張力的關(guān)系。當高分子化合物的臨界表面張力γP與液晶的表面張力γLC之間滿足γP＞γLC時，高分子/液晶界面的能量穩(wěn)定，液晶分子(直接)以比在高分子化合物界面更小的傾斜角取向而成為圖41(1)所示的雙偶極子取向。與徑向型取向相比，由于只要較小的動能就可以使雙偶極子型取向的液晶分子之取向變化，因此在由電壓的開/關(guān)使電場響應(yīng)性(響應(yīng)速度)提高的同時降低了滯后性。
還有，液晶的電氣光學(xué)雖然容易受到溫度變化的影響，但因γP＞γLC，高分子化合物的表面能比液晶材料的表面能大，因此溫度變化對液晶的電氣光學(xué)影響程度相對就小了。這就是說，電壓光學(xué)特性的溫度依賴性可能小了。
再還有，在用相分離法這種制造方法時，用紫外線照射高分子前體與液晶材料的混合物，在高分子前體聚合的同時發(fā)生相分離，這在調(diào)節(jié)液晶粒徑的分散狀態(tài)方面是好的。下面具體說明其意義。
在條款第70至第77中，作為液晶材料使用的是在常溫附近顯示液晶態(tài)的向列液晶、膽甾醇型液晶、蝶狀液晶等各種液晶材料。這些液晶材料只用一種或兩種以上混合使用都可以。而且，在這些液晶材料中含有二色性染料等使用時，比如采用含各種不同顏色的二色性染料的高分子·液晶組合物層積結(jié)構(gòu)就有可能作為全色顯示的光學(xué)元件。
在本實施的條款中使用的是有透光性而且與形成分散相的液晶之間成立公式數(shù)4關(guān)系的高分子化合物。公式數(shù)4成立的高分子·液晶組合物其液晶分子采取對基體壁面小傾斜角的取向，因而降低了液晶顯示元件的電場響應(yīng)性和電氣光學(xué)特性之溫度依賴性。此公式數(shù)4之要點是一種好的液晶顯示元件在其實際工作的整個溫度范圍(-10℃～60℃)中此式都要成立，由此構(gòu)成之元件就可實現(xiàn)在寬溫度范圍內(nèi)有良好穩(wěn)定感的顯示。公式數(shù)4要點之意義在后面還要談到。
γP＞γLC -------------------數(shù)4-1其中γLC為液晶的表面張力，γP為高分子化合物的臨界表面張力。
進一步說，所使用的高分子化合物應(yīng)與液晶材料的親合性優(yōu)者為好，比如使用含羥基、羧基或亞氨基等極性基團的高分子化合物為好。還有，考慮到制作上的理由，用高分子前體充填于電極之間，充填后高分子前體聚合成高分子化合物者為好。此時，從優(yōu)質(zhì)高分子·液晶組合物的生產(chǎn)角度考慮，用聚合性單體與聚合性齊聚物聚合得到的高分子化合物的方法為好。
還有，對充填后聚合生成高分子化合物的場合而言，聚合性單體與聚合性齊聚物兩者都用，且單體和齊聚物中至少有一方是有極性基團的，這些極性基團以羥基、羧基或亞氨基為更好。如果單體和齊聚物中至少一方有羥基等極性基團時，就可生成親水性(親合性)高的高分子化合物，親水性高的高分子化合物在高分子/液晶界面浸潤性好，就可提高元件的電場響應(yīng)性和電壓光學(xué)特性。具體說，得到的是高分子/液晶界面能量穩(wěn)定性高，液晶分子對高分子壁面的傾斜角小。還有，浸潤性好使得因溫度變化產(chǎn)生的液晶分子取向轉(zhuǎn)變(從雙偶極子型向徑向型轉(zhuǎn)變)變得困難，因此液晶顯示元件的溫度依賴性減小了。
作為聚合性高分子前體，雖然可以使用由光(紫外線)或熱聚合生成透明性高分子化合物的各種聚合性物質(zhì)，一般是使用如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、環(huán)氧樹脂等有聚合性官能團的單體與齊聚物等。具體說，聚合性單體可用如丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸鄰苯二甲酸單羥基乙基酯、二丙烯酸新戊基二醇酯、二丙烯酸己二醇酯等，聚合性齊聚物可用丙烯酸氨基甲酸酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、二丙烯酸季戊四醇酯單硬脂酸酯、丙烯酸齊聚氨基甲酸酯、丙烯酸聚酯酯、甘油二縮水甘油醚等。
還有，含羥基的聚合性高分子前體的例子有東亞合成化學(xué)工業(yè)株式會社生產(chǎn)的M-5700(單體)和M233(齊聚物)，含羧基的聚合性高分子前體的例子有東亞合成化學(xué)工業(yè)株式會社的M-5400(單體)等。再，含亞氨基的聚合性高分子前體有東亞合成化學(xué)工業(yè)株式會社的M-1200(齊聚物)和M-1600(齊聚物)、共榮社化學(xué)株式會社的UF-8001等例子。
還有，為了在寬實際使用溫度范圍內(nèi)滿足γP＞γLC，高分子材料與液晶材料的合適組合是必要的，如果使用前述那樣的含羥基、羧基、亞氨基的聚合性單體和/或聚合性齊聚物聚合得到的高分子化合物以及與其相溶性好的比如窒素石油化學(xué)株式會社的MT5524等液晶材料的話就有可能實現(xiàn)在寬實用溫度范圍內(nèi)滿足γP＞γLC條件的液晶顯示元件。
作為與本實施的條款有關(guān)的高分子分散型液晶顯示元件的主要構(gòu)成材料之高分子·液晶組合物可用上述材料按大家熟悉的方法來制得。具體說，比如把液晶材料與高分子物質(zhì)溶在共同的溶劑中后流延之鑄膜法、把液晶在水溶性高分子的水溶液中乳化后流延的乳化法、把液晶與高分子形成材料制成均勻溶液再由聚合而相分離的相分離法等。
這里，在上述實施的條款中述及的液晶高分子分散型液晶顯示元件采用上述制法中的相分離法為好，用前述聚合性單體與聚合性齊聚物經(jīng)(使用紫外線)光聚合相分離法的方法更好。光聚合相分離法由于可以預(yù)先把液晶充分分散在低粘度的高分子前體中，然后使高分子前體聚合并且發(fā)生相分離，因此液晶粒滴的粒徑與分散狀態(tài)易于控制，而可制得合適的高分子·液晶組合物。
采用光聚合相分離法時，為使聚合性高分子前體的聚合順利進行，最好在高分子前體中添加聚合引發(fā)劑。聚合引發(fā)劑除芐基甲基縮酮之外還可使用比如チバガイキ株式會社制造的Darocure 1173、Darocure4265和Irgacure 184等一般市場上可買到的聚合引發(fā)劑，把這些中的二種組合使用較好。
再，高分子前體的聚合是把含聚合引發(fā)劑的高分子前體·液晶混合物置于一對基板之間，然后由基板上用紫外線照射的方法為好。在這種情況下，照射的紫外線強度要80mW/cm2以上，在150mW/cm2以上較好，200mW/cm2以上更好。從效果來看，在150mW/cm2以上時，液晶顯示元件的工作溫度在高溫時光學(xué)滯后小，而在200mW/cm2以上時，可大幅度降低取向轉(zhuǎn)變溫度。
另一方面，為力圖降低液晶顯示元件的驅(qū)動電壓，紫外線強度在30mW/cm2以下為好。當紫外線強度在30mW/cm2以下時，由于生成高分子化合物充分，液晶粒滴的粒徑大。對大粒徑液晶粒滴來說，由于高分子化合物對液晶粒滴的界面限制力變得相對小些，得到的是可在低電壓下驅(qū)動的元件。
更進一步說，作為液晶顯示元件的液晶粒滴的粒徑隨用于什么樣的儀器及其用途而不同，以0.8μm～2.5μm為好，1μm～2μm更好。如果用0.8μm～2.5μm的液晶粒滴，可得到充分的散射效果，而1μm～2μm的液晶粒滴在設(shè)定合適的池間隔后就有可能在驅(qū)動TFT(TFT薄膜晶體管-譯注)的低電壓下驅(qū)動液晶面板。
對于充填高分子·液晶組合物的池的間隔以5μm以上為好，10μm～15μm更好。在液晶粒滴的粒徑合適設(shè)定后這個池間隔可以起到良好的光散射性與元件的低驅(qū)動電壓兩個作用。
上述條款中的高分子分散型液晶顯示元件的最大特征在于其成立γP＞γLC對γP＞γLC以外的要素沒有特別限制。因此，采用大家熟悉的液晶顯示元件的制法再加上γP＞γLC這一條件的話就可較容易的制得具有本實施各條款的特征的高分子分散型液晶顯示元件。
不過，對把微小液晶粒滴分散于由高分子化合物組成的基體相中的高分子分散型液晶來說，液晶與高分子化合物的接觸面積極大，故液晶分子的取向形態(tài)受高分子化合物的界面限制力(物理化學(xué)力)的影響很大。所以，與只受基板限制的歷來方式的液晶顯示元件相比，高分子分散型液晶顯示元件的電場響應(yīng)性差。還有，由于此界面限制力的強弱受溫度的影響，變動元件的使用溫度使液晶分子的電場響應(yīng)性(尤其是響應(yīng)速度)和電壓光學(xué)特性(對外電壓之透過性)發(fā)生變化。所以，與TN型液晶顯示元件等歷來方式的元件相比，高分子分散型液晶顯示元件存在有所說的顯示性能不穩(wěn)定問題。
有關(guān)高分子化合物的界面限制力已有比如Sov.Phys.JETP58(6)，1983、P.S.Drzaic著的Liquid Crystal Dispersions，World Scientific1996年出版等文獻，由這些文獻可知，在高于室溫的高溫條件下，就如圖41(1)所示的那樣變成有二個極的雙偶極子型取向，而在低溫條件下則如圖41(2)所示那樣成為液晶對界面垂直取向的徑向取向。
圖41(1)示出的是液晶分子沿球面二極取向之形式，圖41(2)示出的是液晶分子的一端指向球表面而另一端指向球中心點的取向形式。
根據(jù)上述報告，現(xiàn)在來考慮高分子化合物的界面限制力與液晶分子的取向。在周圍被高分子化合物圍起來的液晶粒滴中的液晶分子受到作為基體的高分子化合物之物理化學(xué)力的強烈影響，應(yīng)采取使高分子/液晶界面的自由能最低的取向。因此，液晶分子處于與界面幾乎平行取向的狀態(tài)，即圖41(1)所示的雙偶極子型，與液晶分子與界面正交的由圖41(2)所示的徑向型取向相比，其高分子/液晶界面的能量穩(wěn)定性高。由此，由于徑向型較易受溫度影響，故在不外加電壓狀態(tài)下，高分子·液晶組合物中的液晶分子的取向以雙偶極子型為好。
另一方面，為了得到良好的反差比，希望是在不加外電壓時液晶分子取與基板平行的取向，而加上高于閾值的電壓時就快速變?yōu)榕c基板垂直的取向。然而，對徑向型來說，即便在無外加電壓時仍不可避免的有一部分液晶分子取與基板垂直的取向。所以，難于得到好的反差比。另，由于液晶分子采取高能量的取向，難于迅速變?yōu)榕c基板垂直的取向。由此可知，徑向型不好。
在上述實施的條款中適當選擇高分子化合物的臨界表面張力γP與液晶的表面張力γLC成立γP＞γLC關(guān)系之高分子化合物與液晶材料來構(gòu)成元件。在此構(gòu)成中，不加電壓時液晶分子的取向形態(tài)變?yōu)殡p偶極子型，液晶分子對高分子壁面的傾斜角小。由此，電場響應(yīng)性變好，電壓光學(xué)特性的溫度依賴性降低。
進一步說，采用含羥基、羧基或亞氨基等極性基團的高分子化合物，因充分滿足γP＞γLC的要點且其液晶滴與周圍之高分子化合物的浸潤性(親和性)好，因此液晶分子可在高分子/液晶界面穩(wěn)定存在。由此，對高分子化合物壁面的傾斜角進一步減小，雙偶極子型與徑向型的相互轉(zhuǎn)變就難于發(fā)生。結(jié)果是可以得到電場響應(yīng)性好和電壓光學(xué)特性的溫度依賴性小的液晶元件。
再是，對第4發(fā)明群中所說的高分子分散型液晶并不只限其高分子化合物中的液晶材料的粒滴以島狀結(jié)構(gòu)存在之高分子·液晶組合物，一部分液晶材料粒滴與鄰近粒子連接在一起的狀態(tài)存在時也可。還有，液晶粒滴保持于三維網(wǎng)狀高分子化合物的網(wǎng)孔內(nèi)的結(jié)構(gòu)(聚合物網(wǎng)絡(luò)液晶)也是好的。不過，對液晶粒滴保持在三維網(wǎng)狀高分子化合物的網(wǎng)孔內(nèi)的結(jié)構(gòu)等情況中，由于對液晶材料粒滴的界面限制力之作用是不一樣的，一般并不采取雙偶極子型。然而，在此場合下，已經(jīng)知道液晶分子在低溫取垂直取向，即徑向型取向，使得產(chǎn)生上述電場響應(yīng)的溫度依賴性強的問題。所以，即使在此場合下，所說的本發(fā)明構(gòu)成之γP＞γLC的作用有效。
最后，圖40表示了第4發(fā)明群的液晶顯示元件的原理。在此圖中給出了入射光422由液晶滴內(nèi)的分子取向而變?yōu)橥高^光424和散射光423的形式。
附圖的簡單說明第1發(fā)明群圖1是為說明第1發(fā)明群中的光學(xué)滯后之曲線圖。
圖2是表示第1發(fā)明群中的聚合速度與液晶滴形成情況的模式圖。
圖3是表示第1發(fā)明群中的液晶滴產(chǎn)生密度與液晶滴形成情況的模式圖。
圖4是第1發(fā)明群中與紫外線照射時間有關(guān)的靜電容量的測定曲線圖。
圖5是第1發(fā)明群中的聚合溫度與光學(xué)滯后等的關(guān)系的模式表達說明圖。
圖6是表示第1發(fā)明群中的聚合度與光學(xué)滯后關(guān)系曲線圖。
圖7是表示第1發(fā)明群中的聚合溫度與聚合速度關(guān)系曲線圖。
圖8是表示第1發(fā)明群中的紫外線強度與光學(xué)滯后關(guān)系曲線圖。
圖9是表示第1發(fā)明群的時間T2與光學(xué)滯后關(guān)系曲線圖。
圖10是第1發(fā)明群之液晶顯示元件的斷面圖。
圖11是第1發(fā)明群的實驗裝置圖。
圖12是表示第1發(fā)明群中的紫外線強度與顯示光學(xué)滯后最小值的聚合溫度之間的關(guān)系曲線圖。
圖13是表示第1發(fā)明群的時間T1與光學(xué)滯后關(guān)系曲線圖。
圖14是表示第1發(fā)明群的時間T1與時間T2關(guān)系曲線圖。第2發(fā)明群圖15是第2發(fā)明群液晶顯示元件的斷面圖。
圖16是第2發(fā)明群液晶顯示元件在顯微鏡下觀察到的液晶滴狀態(tài)說明圖。
圖17是第2發(fā)明群液晶顯示元件的液晶分子取向形態(tài)說明圖。
圖18是表示第2發(fā)明群液晶顯示元件之外加電壓-透過率特性曲線圖。
圖19是第2發(fā)明群液晶顯示元件的斷面圖。
圖20是表示第2發(fā)明群的固著力指數(shù)與取向轉(zhuǎn)移溫度關(guān)系曲線圖。
圖21是第2發(fā)明群液晶顯示元件的制造裝置模式圖。第3發(fā)明群圖22是表示第3發(fā)明群的電壓-靜電容量特性和電壓-透過率特性曲線圖。
圖23是表示第3發(fā)明群的靜電容量滯后與光學(xué)滯后曲線圖。
圖24是表示第3發(fā)明群的靜電容量滯后與光學(xué)滯后之關(guān)系曲線圖。
圖25是第3發(fā)明群的靜電容量滯后與光學(xué)滯后關(guān)系的另一例子。
圖26是第3發(fā)明群液晶顯示元件結(jié)構(gòu)斷面圖。
圖27是表示第3發(fā)明群光學(xué)滯后與靜電容量比率％關(guān)系曲線圖。第4發(fā)明群圖28是第4發(fā)明群及歷來的液晶顯示元件的主要部件斷面的概念示意圖。
圖29是表示第4發(fā)明群的γLC-γP值與γ值及響應(yīng)時間關(guān)系曲線圖。
圖30是表示第4發(fā)明群的γ值與響應(yīng)時間關(guān)系曲線圖。
圖3 1是表示第4發(fā)明群的γLC-γP值與ΔV之間關(guān)系曲線圖。
圖32是第4發(fā)明群的其他條款涉及的高分子分散型液晶顯示元件斷面結(jié)構(gòu)的概略示意圖。
圖33是第4發(fā)明群中實施例2之1的液晶顯示元件的溫度與V90％之關(guān)系曲線圖。
圖34是第4發(fā)明群中實施例2之2的液晶顯示元件溫度與V90％之關(guān)系曲線圖。
圖35是第4發(fā)明群中實施例2之3的液晶顯示元件的溫度與V90％之關(guān)系曲線圖。
圖36是第4發(fā)明群中實施例2之4的液晶顯示元件的溫度與V90％之關(guān)系曲線圖。
圖37是第4發(fā)明群中實施例2之5的液晶顯示元件的溫度與V90％之關(guān)系曲線圖。
圖38是第4發(fā)明群中實施例2之6的液晶顯示元件的溫度與V90％之關(guān)系曲線圖。
圖39是第4發(fā)明群中實施例2的1至6之比較例1的液晶顯示元件的溫度與V90％之關(guān)系曲線圖。
圖40是為說明第4發(fā)明群中使用高分子分散型液晶的液晶顯示元件的顯示原理之斷面模式圖。
圖41是表示第4發(fā)明群的徑向型取向和雙偶極子型取向的模式圖。
實施發(fā)明的最佳方案依上述一群發(fā)明的內(nèi)容次序來具體說明。在本說明中可搞清楚本發(fā)明的最佳實施形態(tài)。
(1)第1發(fā)明群的實施例〔實施例1-1〕圖10是實施例1-1的液晶顯示元件之斷面圖。這里省略了實際使用的在基板表面形成了薄膜晶體管(TFT)的活性基體基板。
在帶有象素電極111的玻璃基板110之間分散配置了高分子化合物112和液晶滴113，其中的液晶滴113是以島狀存在于高分子化合物112之中。液晶滴113中的液晶分子114采取對液晶滴113的壁面具有復(fù)數(shù)取向極之雙偶極子型取向形態(tài)。而且，在基板界面附近之液晶滴113采取與基板以大園接近的結(jié)構(gòu)。
實施例1-1這種結(jié)構(gòu)的液晶顯示元件之特征在于，除了在基板界面部分之液晶滴外，其他液晶滴都有差不多同樣的形狀與大小，其液晶滴的粒徑偏差在10％以內(nèi)。這些元件是用下面的方法制作的。不過，盡管圖10中有一部分液晶滴113粒滴是連接在一起而存在的，但各自獨立存在為好。再就是，液晶置于形成網(wǎng)狀高分子化合物之網(wǎng)孔間的結(jié)構(gòu)也是好的。
液晶面板的制作(1)把89重量百分數(shù)的聚合性單體(丙烯酸2-乙基己基酯)和9重量百分數(shù)的齊聚物(大阪有機化學(xué)工業(yè)制的ビスコ-ト818(譯注商品牌號))及1重量百分數(shù)的聚合引發(fā)劑(芐基甲基縮酮，日本化藥制)混合，為控制界面限制力，加入1重量百分數(shù)的HDDA(日本化藥制的カャラッド HDDA)。把此高分子前體混合物(20重量百分數(shù))與液晶材料メルク公司制造的TL205(80重量百分數(shù))混合而形成液晶高分子前體相溶液。
用儀器測定上述液晶高分子前體相溶液的熱相分離溫度為10℃。
(2)用真空蒸發(fā)和刻蝕等方法在玻璃基板110和有對向電極117之對向基板116上制成象素電極111、源線、引線等而作為活性基板。進而，用印刷法把絕緣膜材料印刷于基板上之后，用爐使其硬化而形成絕緣膜115。所用的上述絕緣膜材料是日本合成橡膠社制造的光聚合物AL 8534。還有，玻璃基板用的是コ-ニング社制造的1.1毫米厚的玻璃板1737。
(3)在有對向電極117的基板上形成同樣的絕緣膜115之后，用玻璃襯墊把玻璃基板110和對向基板116以間隔為13微米貼合在一起。
(4)在貼合的基板之間(下稱面板)采用真空注入法注入前述液晶高分子前體相溶液而制得液晶面板120(這是相分離之前的面板)。接著，同樣制成用于后面講到的聚合監(jiān)視器的液晶面板121(參見圖11)。不過，這個聚合監(jiān)視器用的液晶面板121的上下基板間由透明電極所形成，而不形成薄膜晶體管(TFT)。
相分離操作對照圖11來說明相分離操作。首先，為了控制液晶面板的表面溫度，在上述構(gòu)成的液晶面板120、121的上方配置有石英玻璃制的水槽125。此水槽125與循環(huán)高溫槽123相接，使調(diào)節(jié)了水溫的水循環(huán)。在此水槽125上配置了把波長350nm的峰值強度截去50％的紫外線截止濾波片126(日本東芝硝子株式會社制的色玻璃濾波片UV35)。接著，把聚合監(jiān)視器用的液晶面板121的電極與靜電容量測定儀127(ヒュ-レットパッカ-ド公司制造的LF阻抗分析儀4192A)相連接。
其后，通過調(diào)節(jié)循環(huán)水的溫度來設(shè)定面板的表面溫度為19℃，用超高壓汞燈為光源的紫外線發(fā)生器128(ゥシ才電機公司制的UVA702-IMNSC-BB01)以200mW/cm2強度的紫外線照射約30秒鐘。由此就制得了由聚合性單體聚合之高分子分散型液晶元件。這里，紫外線的強度是指用オ-ク制作所制造的紫外線照度計UV-M02在面板表面測定的值。
相分離條件的評價1)時間T1、T2
測定液晶面板121的靜電容量的變化與紫外線照射開始后之時間的關(guān)系就可求出時間T1及與T2相對應(yīng)之T10-90，這里，把液晶高分子前體相溶液之液晶完全析出之時間定義為相分離進行率為100％之時間，則T10-90是指相分離進行率從10％開始到90％為止所需要的時間。
靜電容量是用靜電容量測定儀127測定的，測定是在頻率為600赫，電壓為0.5V，偏壓為+10V的條件下進行的。圖4給出了測定結(jié)果。根據(jù)圖4測定的時間T1為2.2秒，時間T10-90為2.9秒。
2)液晶滴的性狀用下面的手段來評價液晶滴的性狀除了不形成TFT元件之外，用與上面同樣的2塊玻璃基板制得與上述同樣的高分子分散型液晶面板。把此液晶面板從基板剝離下來，洗出液晶滴后用顯微鏡來觀察高分子基體，同時用圖像處理裝置來測定平均粒徑。結(jié)果是，平均粒徑為1.2微米，粒徑的偏差為5％，得到的是幾乎同樣形狀與大小的液晶滴。這里說的粒徑偏差是指對平均粒徑的標準偏差而言的。
由于考慮到有沒有TFT元件對液晶滴的性狀之影響不大，故上述結(jié)果可認為是反映了實施例1-1液晶顯示元件中的液晶滴的性狀。
再，在顯微鏡中觀察到的是畸變形狀的液晶滴或與鄰近液晶滴部分結(jié)合的液晶滴。這被認為是由于實施例1-1中液晶百分率高達80％所致。
3)電氣光學(xué)特性上述液晶顯示元件的電氣光學(xué)特性是按以下步驟測定的。
液晶面板與驅(qū)動回路分別連接，進行TFT驅(qū)動。液晶面板的對向電極與象素電極間施加從最低0V開始到最大15V作連續(xù)變化的電壓，再反轉(zhuǎn)電壓掃描方向，測定光學(xué)滯后。測定時的面板透過率是用液晶評價裝置(大冢電子制造的LCD 5000)來測定的。
當把光學(xué)滯后定義為在同樣電壓下升電壓時與降電壓時的透過光強度之差與在加15V時的透過光強度之百分數(shù)時，光學(xué)滯后(最大值)為1％。而且，得到的是閃光顯示的色調(diào)在整個色調(diào)水平中因光學(xué)滯后引起的殘像很少之良好顯示性能。
再，若液晶滴的偏差在10％以下的話，就得到光學(xué)滯后在2％以下的良好顯示性能，這一點已用其他方法進一步確認了。
在上面所講的當中，由于以液晶面板的聚合度作為監(jiān)視器，故而對用于監(jiān)視器的液晶面板是以決定新的液晶高分子前體相溶液的聚合條件為目標的，因此并不是常常必要的要素。而且，作為紫外光強度與聚合溫度的參數(shù)，在決定聚合條件時是好的，且在決定監(jiān)視聚合度方面有使批量生產(chǎn)的偏差降低的效果。
從實用性能角度考慮，紫外線強度最好要在160mW/cm2以上。以這樣的強度就可很好實現(xiàn)有1％以下的光學(xué)滯后之元件。
對紫外線強度而言，可通過改變發(fā)射紫外線的燈的本身強度和用濾波片使得到的特定波長紫外線強度發(fā)生變化來改變。對采用改變燈強度的場合，例如可以用超高壓汞燈、高壓汞燈、甲基鹵燈等。超高壓汞燈與高壓汞燈之紫外線波長峰值在365nm的可見區(qū)強度小，具有使液晶分解少、可靠性高的優(yōu)點。另一方面，甲基鹵燈在可見區(qū)存在燈強度因此可靠性是有問題的。
對在使用濾波片的情況，既要考慮引起液晶及高分子分解的吸收波長又要考慮相分離所必要的紫外線強度，所用之濾波片希望要能使上述那樣的350nm以下波長的強度峰值下降50％左右。
限于得到相分離所必要之紫外光強度，使用在短波長區(qū)被截止的長波長紫外線為好。短波長區(qū)的紫外線比長波長區(qū)紫外線更容易使液晶分解。因此，本發(fā)明者等已確認采用使360nm或370nm以下的短波長區(qū)的波長強度降低之濾光片，并提高紫外線強度就可使聚合順利進行。
〔實施例1-2〕除了紫外線照射時的液晶面板溫度(聚合溫度)、紫外線強度之變化外，與實施例1-1一樣來制作實施例1-2的液晶顯示元件。而且對其的評價也是用與實施例1-1同樣的裝置進行。
液晶面板的溫度是用熱電偶測定且可任意設(shè)定。高分子的聚合程度是指用紫外線照射儀128以任意強度、時間的紫外線照射液晶面板所造成的變化，它是用靜電容量測定儀127測定的靜電容量為監(jiān)控的。
圖6示出了聚合溫度與光學(xué)滯后的關(guān)系。由圖6可知，改變聚合溫度就可制得最小光學(xué)滯后的元件。圖12是顯示此最小值的聚合溫度與紫外線強度之間的關(guān)系，由此結(jié)果可確認當合適規(guī)定對應(yīng)于紫外線強度之聚合溫度，就可制作光學(xué)滯后小的液晶顯示元件。
總之，由實施例1-2已經(jīng)證實，采用同樣的液晶高分子前體相溶液時合適規(guī)定聚合溫度、紫外線強度就可實現(xiàn)光學(xué)滯后小的高分子分散型液晶顯示元件。
〔實施例1-3〕除聚合溫度在從液晶高分子前體相溶液的熱相分離溫度起至再高20℃的范圍內(nèi)以及紫外線強度在100mW/cm2至550mW/cm2的范圍內(nèi)變化之外，其余均與實施例1-1一樣來制作實施例1-3的液晶顯示元件，其評價也用與實施例1-1同樣的裝置和方法來進行。
此實施例1-3調(diào)節(jié)了從紫外線開始照射到液晶高分子前體相溶液開始相分離為止的時間T1以及從開始析出液晶(析出核)到相分離終結(jié)的時間T10-90，從而控制了上述聚合速度、液晶析出核周圍之高分子的聚合程度(粘度、硬度)以及析出核的產(chǎn)生密度。
圖13示出了實施例1-3之元件的時間T1與光學(xué)滯后之關(guān)系，圖9示出了時間T2(確切說是時間T10-90)與光學(xué)滯后之關(guān)系。
如由圖9可知那樣，時間T2與光學(xué)滯后并不隨聚合溫度、紫外線強度而幾乎是線性相關(guān)的，由此可明確，通過調(diào)節(jié)時間T2可降低光學(xué)滯后。
另一方面，由圖13可知，時間T1和光學(xué)滯后的關(guān)系是與時間T10-90的程度相關(guān)連的。當紫外線強度在200mW/cm2以下時，時間T1與光學(xué)滯后是線性相關(guān)的，而在300mW/cm2以上時就發(fā)現(xiàn)光學(xué)滯后并不依時間T1而是幾乎一定的了。由此，可以推斷，對紫外線強度在200mW/cm2以下來說，通過調(diào)節(jié)時間T1就可降低光學(xué)滯后。
還有，由圖9、圖13可看到，要使光學(xué)滯后在2％以下就要求時間T1在5秒以下、時間T10-90在6秒以下，要使光學(xué)滯后在1.5％以下就要求時間T1在4秒以下、時間T10-90在5秒以下。進一步說，要使光學(xué)滯后在1％以下就要求時間T10-90在3秒以下，而光學(xué)滯后在0.5％以下則更要求T10-90必須在1.5秒以下。
圖14給出了對應(yīng)于不同紫外線強度下的時間T1與時間T10-90的關(guān)系。如由圖14所表明的那樣，時間T1和時間T10-90是密切相關(guān)的，可以用式T10-90＝a·T1+b(一次函數(shù))來近似。這里，一次函數(shù)式中的數(shù)a，當紫外線強度在從100mW/cm2至550mW/cm2范圍內(nèi)，差不多是在0.4以上、0.6以下。因此通過使用此一次函數(shù)式就有可能預(yù)測時間T1和時間T10-90的值，從而更有效的進行聚合的控制。
在此，綜合運用上述圖7、圖9、圖14來說明光學(xué)滯后小的元件之構(gòu)成方法。
從圖9讀取實現(xiàn)所期望的光學(xué)滯后值的時間T10-90。在圖14中分別讀取相應(yīng)紫外線強度下與上述T10-90對應(yīng)之時間T1。從圖7把此時間T1為縱軸而由時間T1線(◆-◆)來讀取聚合溫度。通過上面的做法，就可決定為制作具有所期望光學(xué)滯后值的元件所必須的紫外線強度與聚合溫度，使用這些條件就可實現(xiàn)具有小光學(xué)滯后特性的元件結(jié)構(gòu)(高高分子分散型液晶的結(jié)構(gòu)、與高分子基體的直接相關(guān)的液晶滴的形狀與結(jié)構(gòu))。這里以光學(xué)滯后為1％的情況作為具體實例來說明。在此例中液晶高分子前體相溶液的熱相分離溫度為10℃。
首先，由圖9可知實現(xiàn)光學(xué)滯后為1％的時間T10-90為3秒。在圖14中，與此T10-903秒相對應(yīng)之T1在紫外線強度為200mW/cm2時為約2秒，紫外線強度300mW/cm2時為約3.6秒，紫外線強度400mW/cm2時為約4.4秒。在圖7中讀得與這些時間T1相對應(yīng)的聚合溫度為2秒→19℃、3.6秒→32℃、4.4秒→44℃。表1中一覽表示了這些結(jié)果。也就是說，在19℃(熱相分離溫度+9℃)的聚合溫度(液晶面板溫度)下用200mW/cm2強度的紫外線照射約30秒、或在32℃(熱相分離溫度+22℃)的聚合溫度下用300mW/cm2強度的紫外線照射約30秒或在44℃(熱相分離溫度+34℃)的聚合溫度下用400mW/cm2強度的紫外線照射約15秒就可能實現(xiàn)具有1％光學(xué)滯后的高分子分散型液晶顯示元件。表1-1

在上述條件的選擇中還要顧及下面的問題。也就是說，在聚合溫度高于熱相分離溫度17℃以上就容易因基板損傷等原因而使液晶滴形狀畸變。因此，最好避免選擇比熱相分離溫度高17℃以上的溫度作為聚合溫度。比如，在上面的例子中，最好選擇紫外線強度為200mW/cm2，聚合溫度為19℃的條件。
〔實施例1-4〕除了聚合溫度一定為13℃、紫外線強度在從20mW/cm2至550mW/cm2范圍內(nèi)變化外，其余均與前述實施例1-1一樣，用實施例1-4來制作液晶顯示元件。而且，其評價也用與實施例1-1中同樣的裝置與方法來進行。
圖8示出了光學(xué)滯后的測定結(jié)果。由圖可見，紫外線強度越高其光學(xué)滯后降低越多。當強度為100mW/cm2時，光學(xué)滯后可為1.5％，而紫外線強度為200mW/cm2時光學(xué)滯后為1％，在300mW/cm2時為0.8％，500mW/cm2時為0.5％。
使用光學(xué)滯后1％的液晶顯示元件，閃光顯示126色調(diào)，得到的是殘像等減少了的良好顯示，已被認為可以在數(shù)據(jù)投影等的OA用途中得到充分之畫面。
當光學(xué)滯后為0.5％的元件作256色調(diào)顯示時也得到良好的色調(diào)顯示，因而在用于動畫全色影像時得到良好的畫面。
這就是通過改變紫外線的強度來調(diào)節(jié)前述的時間T1、時間T10-90的結(jié)果，這由實施例1-1、實施例1-2已明白了。
還有，紫外線強度越強，減輕由基板損傷和照射的深淺不勻引起的聚合不勻的效果越好。這是由于強度越強，聚合速度變得越快，從而阻止了損傷而不均勻液晶滴的生長。
〔實施例1-5〕實施例1-5的特征在于把液晶顯示元件在紫外光照射時的元件溫度調(diào)節(jié)為比混合溶液的熱相分離溫度高1℃以上、15℃以下，且由改變元件表面溫度來控制時間T1及時間T10-90。至于其他的事項與前述實施例1-1一樣。
聚合溫度在液晶與高分子的熱相分離溫度以上、熱相分離溫度再加20℃以下的范圍之內(nèi)。紫外線強度分別為110mW/cm2、200mW/cm2、300mW/cm2、400mW/cm2、550mW/cm2以下。
圖6示出了在30℃下的光學(xué)滯后(最大值)的測定結(jié)果。
對各個紫外線強度下改變聚合溫度的情況來說，無論使光學(xué)滯后有多大之變化，總有一個使光學(xué)滯后出現(xiàn)最低值的聚合溫度存在。而且，此出現(xiàn)最低值的聚合溫度隨紫外線強度越強而存在于更高溫度。當紫外線強度在200mW/cm2以上時，(圖6曲線)變成了往下凹的圖形，表示存在著使光學(xué)滯后最小的聚合溫度(極小值)。而且，使光學(xué)滯后最低的聚合溫度是從約12℃至23℃，這個溫度比熱相分離溫度(10℃)高2℃～13℃。
由圖6、圖12已證實，適當改變紫外線強度與聚合溫度的組合就可制作光學(xué)滯后小的元件。而且，改變聚合溫度的結(jié)果是調(diào)節(jié)了前述的時間T1、時間T10-90，這在實施1-2、1-3已清楚了。
〔實施例1-6〕這個實施例是選擇使光學(xué)滯后為最低值的聚合溫度。具體說，當紫外線強度為200mW/cm2(照射30秒)時，用聚合溫度為比熱相分離溫度(10℃)高7℃的溫度(17℃)來制作液晶顯示元件。其他的條件與實施例1-1一樣。
這個元件在元件溫度為30℃時的光學(xué)滯后最大值是0.8％。
還有，與上面講的一樣，紫外線強度為300mW/cm2下用比熱相分離溫度高9℃的溫度(19℃)為聚合溫度來制作液晶顯示元件。
此元件在元件溫度為30℃的光學(xué)滯后是0.6％。因此元件進行256色調(diào)顯示，已確認可得到良好的畫面。
這里已確認，紫外線強度越大，聚合速度變得越快，液晶滴形狀較一致，但是當紫外線強度超過400mW/cm2且在5℃以下低溫使用時，已發(fā)現(xiàn)其光學(xué)滯后增加20％程度。由此，為在低溫下抑制光學(xué)滯后特性的惡化，紫外線強度要在400mW/cm2以下且聚合溫度在熱相分離溫度之5℃～13℃以下為好。再有，紫外線強度強，在可能使液晶分解的同時會使液晶滴變得過小而使散射特性下降。
〔實施例1-7〕代替實施例1-1所記述的高分子前體混合物的是，丙烯酸2-乙基己基酯(聚合性單體)在前述混合物中的配比為88重量百分數(shù)、HDDA(カララッド)的配比為2重量百分數(shù)，而前述的齊聚物及聚合引發(fā)劑的比例則與實施例1-1一樣，以制作高分子前體混合物。以20重量百分數(shù)的此高分子前體混合物、80重量百分數(shù)的前述液晶材料TL205的比例混合來制作液晶高分子前體相溶液。把此相溶液填充于面板之內(nèi)。然后，設(shè)定面板溫度(聚合溫度)比熱相分離溫度高10℃的溫度且用強度300mW/cm2的紫外線照射30秒，使高分子前體聚合，以制作高分子分散型液晶顯示元件。
在元件溫度(驅(qū)動溫度)為0℃～70℃范圍內(nèi)測定了這個元件的光學(xué)滯后。此測定是用實施例1-1所述的裝置及方法進行的。而且，觀察了這個元件的由TFT驅(qū)動的色調(diào)顯示性能，表1-2列出了結(jié)果。
表1-2中的◎表示極好的色調(diào)顯示，○為良好色調(diào)顯示，△則是較差的色調(diào)顯示。表1-2

由表1-2可知，這個液晶顯示元件在5℃～70℃驅(qū)動溫度范圍內(nèi)得到良好的顯示性能。因此，由此實驗事實，證實了加入可調(diào)節(jié)界面限制力(固著力)的HDDA等添加劑且適當控制相分離操作中之聚合溫度與紫外線強度就可以制得在室溫以下溫度發(fā)揮良好顯示性能的液晶顯示元件。
在此，可調(diào)節(jié)界面限制力的添加劑并不限于上面提到的HDDA，還可使用各種單官能單體和/或多官能單體。其中，為提高低溫下的光學(xué)滯后性的改善效果，雙官能單體尤為好。作為單官能單體的是丙烯酸異硬脂酸酯(共榮社株式會社制的輕丙烯酸鹽(light acrylate-譯者注)IS-A)，雙官能單體有二丙烯酸三乙二醇酯(3EG-A)、二丙烯酸PEG#200酯(4EG-A)、二丙烯酸PEG#400酯(9EG-A)、二丙烯酸新戊基二醇酯(NP-A)、二丙烯酸1，6-己二醇酯(1，6 HX-A)等例子，上述化合物均是共榮社油脂化學(xué)工業(yè)株式會社制造的，也可以把它們中的兩種以上組合起來使用。
〔其他事項〕
在第1發(fā)明群中可以使用的絕緣膜不限于上面實施例中記載者，還可以使用聚酰亞胺型、聚酰胺酸型材料。還有，用無機絕緣膜(SiO2等)來替代此絕緣膜也是好的。如果使用與液晶的界面之表面能(表面張力)高的絕緣膜的話，液晶的析出速度加快，與之相聯(lián)系的是使光學(xué)滯后減低。
液晶高分子前體相溶液的組合也不限于上述例子，只要用液晶與高分子前體相溶、由紫外線照射就可以使相分離并同時聚合之組合都是好的。例如，作為液晶高分子前體相溶液，也可以用大日本Ink株式會社制造的PNM201，在改變制作條件下，使液晶滴保持分散于高分子基體的連續(xù)相中而調(diào)制狹義的高分子分散型液晶以及聚合物網(wǎng)絡(luò)型液晶。
更進一步說，一般當液晶高分子前體相溶液組成不同時其熱相分離溫度也改變。為此，有必要改變聚合溫度的絕對值使之與液晶高分子前體相溶液的熱相分離溫度相對應(yīng)。在這種情況下，本發(fā)明者等已確認，當聚合溫度與熱相分離溫度的相對溫差相同時，即使改變相溶液的組成也得到幾乎同樣的效果。例如，PNM201的熱相分離溫度是17℃，以此溫度為基準來決定聚合溫度。具體說，以20℃～32℃為聚合溫度為好。
面板間隔也不限于上述例中所述值，若在5μm以下就好。特別是，在10μm以上、15μm以下可以使驅(qū)動電壓與散射性能兩利。
液晶滴的粒徑在0.8μm以上、2.5μm以下的話，得到了散射性能優(yōu)良的元件，尤其在1μm以上、2μm以下時，只要設(shè)定合適的面板間隔就可實現(xiàn)在低電壓下驅(qū)動之元件。
作為調(diào)節(jié)面板溫度的好手段是在面板溫度保持一定下用紫外線來照射。例如，用珀耳帖(Peltier)元件也是好的。還有，只控制液晶面板的一側(cè)的溫度也是好的辦法。
還有，紫外線的照射時間以10秒以上為好。
用上述實施例所記載的那樣的裝置，采用跟蹤聚合程度(聚合進行的程度)的方法的話就可一邊觀察聚合程度而決定照射時間，但除這些裝置外其他裝置也是好的。例如，用透過光與反射光強度代替靜電容量來作為跟蹤的手段也可以知道聚合程度。進而說，如果是紫外線照射儀的連續(xù)開、關(guān)作為監(jiān)控聚合程度的方法的話，也可使照射自動終止。
雖然在液晶高分子相溶液中液晶的份量并不限于80重量百分數(shù)而可采取各種比例，但從散射特性角度來看，液晶的份量以70～90重量百分數(shù)為好。再，液晶的份量越大，液晶滴的形狀容易畸變，使得光學(xué)滯后變大。因此，在液晶份量比例高的情況下，本發(fā)明的合適規(guī)定與調(diào)節(jié)紫外線強度與聚合溫度之作用效果得到更顯著的發(fā)揮。
(2)第2發(fā)明群的實施例〔實施例2-1〕與本實施例2-1相聯(lián)系之液晶顯示元件的特征在于在此液晶顯示元件的使用溫度范圍內(nèi)維持雙偶極子型取向。為此，液晶分子與高分子之界面的傾斜角要小，使從雙偶極子型取向形態(tài)向徑向型取向形態(tài)的轉(zhuǎn)變溫度降低。
圖15是實施例2-1相聯(lián)系之液晶顯示元件的斷面圖。這里省略了所使用的在基板表面形成TFT(薄膜晶體管)元件的活性基體基板。
如由此圖所示，在相對取向配置的活性基體基板208與206之間，置有由高分子化合物202和液晶滴203形成的液晶層。上述活性基體基板208是由玻璃基板200之象素電極201和絕緣膜205所形成的。另一方面，對向基板206是由玻璃基板200上的對向電極207和絕緣膜205所形成。還有，液晶層中的液晶滴203是以島狀分散存在于高分子化合物202中的。對此液晶滴203，其在與高分子化合物202的界面附近的液晶分子204的取向形態(tài)是有復(fù)數(shù)取向極的雙偶極子型。圖15中雖然液晶滴203是各自獨立存在的，但是鄰近液晶滴彼此有部分接觸面聯(lián)系在一起的狀態(tài)存在也是好的。還有，液晶保持于由高分子化合物202形成之網(wǎng)狀的網(wǎng)孔中也是好的。
上述液晶顯示元件是如下制作的。
(1)首先，把以下的材料(a)聚合性單體(丙烯酸2-乙基己基酯)89％、(b)齊聚物(ビスコ-ト828，大阪有機化學(xué)工業(yè)制)9％、(c)聚合引發(fā)劑(芐基甲基縮酮，日本化藥制)1％混合，接著(d)加入為調(diào)節(jié)界面限制力的二丙烯酸1，6-己二醇酯KS-HDDA(カャラッド HDDA，日本化藥制)1％并調(diào)制成混合溶液。
(2)在玻璃基板200上用真空蒸發(fā)和刻蝕的方法形成象素電極201和圖上沒有的源線、門線、TFT元件等。進而，在上述象素電極201上用印刷法涂布上取向膜材料光聚合物AL 8534(日本合成橡膠社制)，在爐中形成硬化絕緣膜205，從而用作活性基體基板208。
(3)與上面的(2)一樣，在玻璃基板200上形成對向電極207和絕緣膜205，以用作對向基板206。
(4)用圖上沒有畫出的玻璃襯墊把上述活性基體基板208與對向基板206貼合起來墊成有13μm空隙。
(5)在上述活性基體基板208與對向基板206的間隙中用真空注入法注入上述(1)的液晶高分子前體相溶液，以形成液晶面板。
(6)把上述液晶面板保持在13℃(比熱相分離溫度高3℃)的狀態(tài)，用強度為160mW/cm2的紫外線照射，使液晶高分子前體相溶液中的聚合性單體聚合，便制成高分子分散型液晶顯示元件。上述紫外線的強度是用照度計測定的。
要直接測定上面那樣制成的液晶顯示元件的液晶滴203中處于與高分子202之界面的液晶分子204的傾斜角是困難的，不過可由下面那樣求出來。在玻璃基板上涂布上上述(1)的聚合性單體、齊聚物、聚合引發(fā)劑和界面限制力的調(diào)節(jié)劑的混合溶液，再蓋上一片玻璃基板，按上述(6)的條件用紫外線照射，使硬化成薄膜狀。然后，在此薄膜上垂滴上述(1)的液晶材料，測定液晶材料的接觸角，求得傾斜角為5°。
液晶滴的粒徑可由下面那樣來求得。首先，除了用一對單獨的玻璃基板代替上面講的對向基板206和活性基體基板208之外，用與上述液晶顯示元件同樣的組成及聚合條件來制成模擬的液晶顯示元件。接著，剝離掉玻璃基板流洗液晶滴，用顯微鏡觀察存在液晶滴的部分，用圖象處理裝置求出粒徑平均值，為1.2μm。所以，使用前述的形成了TFT元件的基板之液晶顯示元件的粒徑同樣可認為是1.2μm。由于這個液晶顯示元件中液晶份量比例高達80％，液晶滴不必要是互相完全獨立的球形，還存在著以多多少少變了形的球體部分與鄰近液晶滴203結(jié)合的連續(xù)體結(jié)構(gòu)部分。
下面來觀察與周圍溫度相應(yīng)之液晶的取向形態(tài)。對在垂直于玻璃基板200方向存在復(fù)數(shù)的液晶滴203的情況下，由于透過光被散射，因此直接進行這種觀察是不可能的，但可由下面那樣來確認。也就是說，用同樣組成物，形成用顯微鏡可觀察大小的液晶滴203′來進行觀察的模型實驗。具體講，設(shè)定面板間隙為10μm，觀察所形成直徑12μm的液晶滴203′。在這場合，液晶滴203′象圖3所示那樣在垂直于206′-208′的方向上形成了若干倒塌了的扁平形。
上述液晶滴203′在30℃的周圍溫度下，用偏光片作正交偏光鏡配置的偏光顯微鏡觀察，如圖16(a)所示那樣觀察了液晶滴203′。即，看其顯出的從白至黑幾乎均一濃度分布的顏色。這里，如圖17(a)所示，液晶分子204′是與高分子化合物202的界面幾乎平行的方向，最終多數(shù)與基板206′.208′取平行方向取向，而且，各液晶滴203′在基板206′·208′平行的面內(nèi)的取向方向是無規(guī)取向。可以認為此方向與偏光片的偏光軸形成的角度是與濃度對應(yīng)的。
所以，如本實施例的液晶顯示元件那樣的液晶滴的粒徑為1～2μm的情況下，據(jù)認為取向特異點是有2極的雙偶極子型取向形態(tài)。此時的二極的方向由于液晶滴203不象上述液晶滴203′那樣扁平，故認為是三維方向上無規(guī)的。
另一方面，在0℃的周圍溫度下對上述液晶滴作同樣的觀察，觀察到如圖16(b)所示那樣的液晶滴。即，液晶滴整體看是黑的時候，觀察到偏光片的偏光軸方向十字形黑的部分。由此，如圖17(b)所示，在高分子化合物界面附近的液晶分子與此界面取幾乎垂直的方向取向，可知多數(shù)是取對基板面垂直之方向取向。所以，當如本實施例的液晶顯示元件那樣對液晶滴的粒徑為1～2μm的情況，可以認為是采取在液晶滴中心有極的徑向型取向形態(tài)。
接著，改變周圍溫度后進行同樣的觀察，由所得的各種結(jié)果確認，液晶滴內(nèi)的分子取向在5℃以上幾乎是雙偶極子型取向形態(tài)，5℃以下則變?yōu)閺较蛐偷娜∠驙顟B(tài)。
下面來測定本實施例的液晶顯示元件在10℃及0℃的周圍溫度下的電氣光學(xué)特性(外加電壓-透過率特性)。也就是，把液晶顯示元件接通所設(shè)定的驅(qū)動回路，在以TFT元件為中介的象素電極201與對向電極207之間，施加從0V至20V和從20V至0V連續(xù)變化的電壓，測定液晶顯示元件的透過率(透過光強度)。此透過率的測定用的是大冢電子制造的液晶評價裝置LCD 5000。圖18(a)和(b)分別給出了周圍溫度10℃和0℃下的測定結(jié)果。在圖中，實線是升電壓時的透過率，虛線是降電壓時的透過率。
這里，定義光學(xué)滯后為升電壓與降電壓中在所加同樣電壓下之透過率差的最大值與在20V電壓下的透過率之比值百分數(shù)，其值如下。即，周圍溫度10℃時(雙偶極子型的取向形態(tài))，為1.5％的較小值。另一方面，當周圍溫度為0℃(徑向型取向形態(tài))的場合，就變?yōu)?0％的極大值。一般如果光學(xué)滯后在2.0％以下的話就可以得到良好的顯示圖象。
進一步測定各種周圍溫度下的光學(xué)滯后，得出在從10℃至85℃范圍中有良好的顯示特性。據(jù)此，在此溫度范圍中是雙偶極子型取向形態(tài)。
在各種外加電壓下進行各種色調(diào)的開、關(guān)閃光顯示，在周圍溫度為10℃場合，由于全色調(diào)水平光學(xué)滯后小，得到的是殘象等少的良好顯示。另一方面，在周圍溫度為0℃場合，殘留的殘象大，即使停止閃光其初期色調(diào)顯示不被再現(xiàn)。所以，在0℃周圍溫度下，難于作為實用的液晶顯示元件使用。
如上所述，在液晶顯示元件的使用溫度范圍中液晶滴的取向形態(tài)變?yōu)殡p偶極子型的取向形態(tài)就可以得到光學(xué)滯后非常小的液晶顯示元件。
再，盡管本實施例是液晶滴在上述那樣的高分子基體內(nèi)以部分聯(lián)系在一起的狀態(tài)存在的液晶顯示元件的例子，不過對彼此完全獨立狀態(tài)存在的情況、高分子基體形成網(wǎng)狀而液晶保持在網(wǎng)孔間的情況也都得到同樣的電氣光學(xué)特性。
作為絕緣膜205，用聚酰亞胺型或聚酰胺酸型中的任一為取向膜材料為好，而用無機絕緣膜也是好的。設(shè)置這些絕緣膜對高的電壓保持率而言是好的，但不一定要設(shè)置也是好的。
雖然HDDA被用作添加劑，不過用單官能單體和雙官能單體也得到同樣的結(jié)果。尤其是，用雙官能單體可使低溫下的光學(xué)滯后大大降低。作為上述的單官能單體，用的是例如丙烯酸異硬脂酸酯(共榮社化學(xué)株式會社制的輕丙烯酸鹽IS-A)；作為雙官能丙烯酸酯，使用的例子有二丙烯酸三乙二醇酯(3EG-A)、二丙烯酸(多乙二醇)PEG#200酯(4EG-A)、二丙烯酸(多乙二醇)PEG#400酯(9EG～A)、二丙烯酸新戊基二醇酯(NP-A)、二丙烯酸1，6-己二醇酯(1，6 HX-A)，以上全由共榮社油脂化學(xué)工業(yè)株式會社制造的，以及用前述化學(xué)式1表示的尿烷丙烯酸酯(比如東亞合成化學(xué)工業(yè)株式會社制造的M-1100、M-1200、M-1210、M-1310或M-1600)，作為三官能丙烯酸酯使用的例子有丙烯酸三羥甲基丙烷酯(TMP-A)及三丙烯酸季戊四醇酯(PE-3A，以上全由共榮社油脂化學(xué)工業(yè)株式會社制造)。以上材料單獨或結(jié)合使用都可降低低溫下的滯后。
聚合性單體和液晶材料的組合也不限于上述所提到者，液晶高分子前體相溶液中的聚合性單體由紫外線照射發(fā)生共聚合者也是好的。此場合下，若液晶滴的粒徑在0.8μm以上、2.5μm以下的話得到的散射性能優(yōu)異的液晶顯示元件。尤其在1μm以上、2μm以下的話，基板間隔小，就可以得到在驅(qū)動TFT元件之很低電壓下驅(qū)動的液晶顯示元件。
基板間隔并不限于上述那樣的13μm，在5μm以上就好。尤其是，10μm以上、15μm以下可以使驅(qū)動電壓與散射性能兩利。
紫外線的強度雖不限于上述那樣的160mW/cm2，但在160mW/cm2以上的話有高溫下光學(xué)滯后降低的效果。
傾斜角越小越好，在設(shè)定上述那樣的5°的話維持雙偶極子型取向形態(tài)的效果特大，但并不限于此，只要在10°以下就得到同樣的效果(穩(wěn)定的雙偶極子型取向形態(tài))。
在約5°周圍溫度下使其發(fā)生由雙偶極子型的取向形態(tài)向徑向型取向形態(tài)的轉(zhuǎn)變則可制成在10～85℃溫度范圍可能使用的液晶顯示元件，但也并不限于此，比如制成0～85℃使用溫度范圍的液晶顯示元件也是容易的。即，在此場合下，用紫外線照射引起相分離及聚合而制成液晶顯示元件過程中，在調(diào)節(jié)紫外線照射時的液晶面板溫度與紫外線強度的同時，調(diào)整添加單體的濃度，就可使其在0℃周圍溫度下也維持雙偶極子型的取向形態(tài)。
得到良好顯示的溫度范圍隨液晶顯示元件的目的而異，例如在投射型顯示使用的場合下，通常其下限溫度最高為10℃以下，上限溫度則必須要比液晶的清亮點轉(zhuǎn)變溫度低5℃以上。而在用于直視型、反射型顯示場合其下限可望是0℃以下。
詳細一點說，令液晶顯示元件的清亮點轉(zhuǎn)變溫度為Tn時，若液晶顯示元件的表面溫度在10℃以上、Tn-5℃以下的范圍內(nèi)的話，在用于投影型顯示等強逆光的顯示裝置中就得到實用中充分的性能。還有，例如下限溫度在0℃以下的話，就可以用于與外氣接觸之便攜終端等之反射型顯示、直視型顯示中。還有，不能說使用溫度的下限越低而對實用越好越有益。
取液晶的清亮點轉(zhuǎn)變溫度的5℃以下為上限得到的是色變小的元件。
〔實施例2-2〕本實施例2-2相關(guān)的液晶顯示元件之特征在于，于30℃周圍溫度下的固著力指數(shù)在0.7以上則使由雙偶極子型取向形態(tài)向徑向型取向形態(tài)的轉(zhuǎn)變溫度降低而低溫的光學(xué)滯后降低。
圖19是實施例2-2相關(guān)的液晶顯示元件的斷面圖。其中，此液晶顯示元件的機械結(jié)構(gòu)與前面的實施例2-1一樣，對有同樣功能的結(jié)構(gòu)要素之對應(yīng)符號的說明就省略不述了。
定義此液晶顯示元件在元件溫度為30℃其透過率變?yōu)?0％時的電壓為V90、對向基板256和活性基體基板258之間的間隔為d、液晶滴的粒徑或者高分子基體網(wǎng)孔間隔為R時其固著力指數(shù)(V90×R)/d為設(shè)定的1.1。較詳細一點說，上述電壓V90是指在由驅(qū)動回路259在象素電極251與對向電極257之間加上30Hz的交流電壓使其透過率變?yōu)?0％時的外加電壓值。此時，在液晶滴253內(nèi)，在與高分子化合物252界面附近的液晶分子254采取具有復(fù)數(shù)取向極的雙偶板子型取向形態(tài)，在液晶滴253中央附近的液晶分子254則取與電力線方向一致的取向形態(tài)。
上述液晶顯示元件的制造方法除了在調(diào)制液晶高分子前體相溶液時，混合入(1)聚合引發(fā)劑(芐基甲基縮酮，日本化藥制)1％、(2)為調(diào)節(jié)界面限制力之其成分為二丙烯酸1，6己二醇酯的KS-HDDA(日本化藥制的カャラッド HDDA)2％這兩點之外，其他都是一樣的。
對于如上述那樣制成的液晶顯示元件，與前述實施例2-1同樣，通過研究液晶滴253的粒徑、由雙偶極子型取向形態(tài)向徑向型取向形態(tài)的轉(zhuǎn)變溫度以及電氣光學(xué)特性(外加電壓-透過率特性)，得到了粒徑R為1.0μm、轉(zhuǎn)變溫度為-5℃且在周圍溫度10℃時光學(xué)滯后為1.2％的有良好顯示行為的液晶顯示元件。
還有，由上述粒徑R、外加電壓-透過率特性所得的透過率為90％時的外加電壓V90、基板256、258之間間隔d求解固著力指數(shù)(V90×R)/d是前述那樣的1.1。
這里，用含氟聚合性單體(共榮社油脂化學(xué)工業(yè)株式會社制的輕丙烯酸鹽FA108)2％來代替調(diào)節(jié)界面限制力用的二丙烯酸1，6-己二醇酯的KS-HDDA來制成同樣的液晶顯示元件，研究其30℃下的固著力指數(shù)，其值是0.6。而且，在取向轉(zhuǎn)變溫度提高了20℃的同時，即使周圍溫度在10℃的光學(xué)滯后也已達到非常大的40％，不再可能實用了。
進一步說，用同樣的添加劑種類而改變其濃度制成各種液晶顯示元件，測定其電氣光學(xué)特性，研究其固著力指數(shù)與取向轉(zhuǎn)變溫度的關(guān)系。表2-1和圖20給出了結(jié)果。表2-1 固著力指數(shù)與取向轉(zhuǎn)變溫度的關(guān)系

由表2-1及圖20給出的固著力指數(shù)與取向轉(zhuǎn)變溫度之關(guān)系可知，固著力指數(shù)在0.7以上、取向轉(zhuǎn)變溫度在10℃以下時，周圍溫度10℃時的光學(xué)滯后大概在2％以下，非常小，得到的是良好顯示行為的液晶顯示元件。
作為調(diào)節(jié)界面限制力的添加劑，并不限于上面講到的那幾種，還可使用使單體表面能增大的各種物質(zhì)，幾種東西混合使用時更好。在這時，單體的表面能受各種添加劑影響的加和平均，因而更容易控制表面能，也就是更容易調(diào)整取向轉(zhuǎn)變溫度。添加劑濃度也不限于上面所講，一般來說少量添加劑有大的影響，多數(shù)情況下5％以下便得到充分的效果。
至于其他構(gòu)成材料及制造條件等可以用前述實施例2-1所說明的各種變化。
〔實施例2-3〕本實施例2-3所關(guān)系的液晶顯示元件的特征在于它是在維持紫外線照射時的液晶面板溫度比液晶高分子前體相溶液的熱相分離溫度高3℃～15℃的狀態(tài)下制造的，因由雙偶極子型的取向形態(tài)向徑向型取向形態(tài)的轉(zhuǎn)變溫度降低，故其低溫光學(xué)滯后降低了。
此實施例2-3所關(guān)系的液晶顯示元件的機械結(jié)構(gòu)與前述實施例2-1一樣。
此液晶顯示元件按以下步驟所制得。
圖21是液晶顯示元件的制造裝置之構(gòu)成模式圖。
此裝置如圖21所示是把在接有循環(huán)恒溫層282的臺板281中載置以反射板286為中介的注入有液晶高分子前體相溶液的液晶面板280，因而可以控制液晶面板280的溫度為所期望的溫度。在臺板281的上方置有紫外線照射儀283，隔著由支撐部件285支撐著吸收波長峰值為350nm的紫外線截止濾光片284用紫外線照射液晶面板280。上述的反射板286是由比如鋁所制成，使由紫外線照射儀283所出來的紫外線之照射作用更有效。
采用上述制造裝置，注入了與前述實施例2-1同樣的液晶高分子前體相溶液的液晶面板280在受到強度為120mW/cm2的紫外線照射30秒后就制成了液晶顯示元件。這里，在用上述紫外線照射之前，先用儀器測定液晶高分子前體相溶液的熱相分離溫度，結(jié)果為10℃。于是，液晶面板280維持在比上述熱相分離溫度高8℃的18℃下接受上述紫外線的照射。
對上述所制成的液晶顯示元件，與前述實施例2-1一樣，研究其液晶滴253的粒徑、由雙偶極子型取向形態(tài)向徑向型取向形態(tài)之轉(zhuǎn)變溫度和電氣光學(xué)特性(外加電壓-透過率特性)。轉(zhuǎn)變溫度為7℃，比較低，而且在周圍溫度10℃時的光學(xué)滯后為1.0％，非常小，得到的是有良好顯示行為之液晶顯示元件。
當保持其他條件相同，在比熱相分離化溫度高2℃的12℃的液晶面板溫度下用紫外線照射所制成的液晶顯示元件其取向轉(zhuǎn)變溫度為18℃，在周圍溫度為10℃的光學(xué)滯后就非常大，為15％，得不到良好的顯示性能。
接著，設(shè)定各種液晶面板280的溫度，研究其轉(zhuǎn)變溫度和固著力指數(shù)，結(jié)果列于表2-2。由此表可見，當液晶面板280的溫度設(shè)定為比熱相分離溫度高3℃～15℃的溫度時，由雙偶極子型取向形態(tài)向徑向型取向形態(tài)的轉(zhuǎn)變溫度下降，故可以使低溫的光學(xué)滯后降低。而若設(shè)定高7℃～12℃，在得到同樣效果的同時還可抑制液晶滴粒徑的增大。表2-2 聚合溫度與固著力指數(shù)的關(guān)系

ΔT＝熱相分離溫度(共同為10℃)減去紫外線照射時的面板溫度固著力指數(shù)＝V90·R/d紫外線強度并不限于上述的120mW/cm2，在100mW/cm2以上的話，就可以得到同樣的效果，而且不發(fā)生因玻璃基板之損傷引起的粒徑偏差，得到了均一的元件。
紫外線照射的時間希望在30秒以下，不過長于30秒也是行的。但當照射在5分鐘以上，由于發(fā)生液晶的分解產(chǎn)生了電壓保持率等可靠性課題，因此要短于5分鐘為好。
所用的紫外線截止濾光片284的吸收波長也不限于上述的350nm，例如360nm與370nm等，這要通過考慮高分子的吸收波長、在使高分子的聚合適宜進行的同時不發(fā)生液晶的分解等因素后來作選擇為好。
紫外線截止濾光片與液晶面板之間的距離希望在1nm以上，以防止液晶面板的溫度上升。另一方面，為防止因紫外線從紫外線截止濾光片的周圍之衍射造成聚合不能均勻進行，最大在2cm以內(nèi)為好，而以3mm以上、1cm以內(nèi)更好，這時可得到確實抑制溫度上升而且聚合度均一的液晶顯示元件。當然紫外線截止濾光片的尺寸要比液晶面板尺寸大。更具體的說，與液晶面板間的距離若在液晶面板面積的1.2倍以上的話就容易抑制紫外線的衍射。
雖然實施例中用的反射板是鋁板，但若用鋁膜其對紫外線的反射率高，結(jié)果要更好。
為了調(diào)節(jié)液晶面板的溫度，雖然用的是循環(huán)恒溫槽，若把整個裝置放到恒溫槽內(nèi)時就更好了。還有，使用珀耳帖元件等也是好的。在液晶面板的兩側(cè)面設(shè)置由循環(huán)恒溫槽導(dǎo)引出來的調(diào)節(jié)板可以得到更好的溫度調(diào)節(jié)。在液晶面板的表面上設(shè)有熱電偶等溫度傳感器，把反饋系統(tǒng)與循環(huán)恒溫槽等連接起來進行自動化調(diào)節(jié)溫度的話，就使更好正確調(diào)節(jié)液晶面板溫度變得容易了。
至于其他的構(gòu)成材料及制造條件等，可以采用前述實施例2-1說明的各種變形。
(3)第3發(fā)明群的實施例下面說明第3發(fā)明群涉及的發(fā)明之具體內(nèi)容。首先，參照圖26來概要說明第3發(fā)明群的液晶顯示元件。第3發(fā)明群所述及的高分子分散型液晶顯示元件中，高分子化合物302與液晶滴303分散配置于有透明電極301的玻璃基板300之間，液晶滴303是以島狀存在于高分子化合物302內(nèi)的。液晶滴303內(nèi)的液晶分子304的取向形態(tài)是在液晶滴303的壁面附近有2個極的雙偶極子型。在圖4中雖然液晶滴303是各自獨立的，但在鄰近的液晶滴之間彼此有部分接觸而以連在一起的狀態(tài)存在時也是可以的。還有，高分子化合物302形成網(wǎng)狀，液晶滴維持在其網(wǎng)孔內(nèi)的聚合物網(wǎng)絡(luò)型液晶也是好的。
以下說明各個實施例〔實施例3-1〕實施例3-1是構(gòu)成由其電壓-透過率特性中透過率在10％以上之電壓下靜電容量-電壓特性中靜電容量比率在60％以上之高分子分散型液晶顯示元件。此元件是按以下步驟和條件所制成的。
這里所說的靜電容量比率是以下面公式所表達的值靜電容量比率％＝(在元件上加有任意外電壓時產(chǎn)生的靜電容量/在元件上加有外電壓時產(chǎn)生的最大靜電容量)×100 ------------式3-3制作條件(1)90重量百分數(shù)的聚合性單體(丙烯酸2-乙基己基酯)和9重量百分數(shù)的齊聚物(大阪有機化學(xué)工業(yè)制的ビスュ-ト828)和1重量百分數(shù)的聚合引發(fā)劑(芐基甲基縮酮，日本化藥制)混合制成高分子前體混合物。把20重量百分數(shù)的這種混合物與80重量百分數(shù)的液晶材料TL 205(メリク社制)混合調(diào)制成液晶高分子前體相溶液。
(2)在帶有透明電極301的玻璃基板300上，采用印刷法在基板上印刷上取向膜材料之后，用爐硬化形成絕緣膜305。
(3)在帶有透明電極的玻璃基板306上形成同樣的絕緣膜后，把玻璃基板300、306用玻璃襯墊以13μm間隔貼合起來。作為上述取向膜使用的材料是日本合成橡膠社制的光聚合物AL 8534，玻璃基板用的是ュ-ニング社制造的厚度為1.1mm的玻璃板1737。
(4)在貼合的基板之間用真空注入法注入前述相溶液，制得液晶面板。
(5)在上述液晶面板上層積了350nm截止濾光片之后，在液晶面板溫度(聚合溫度)為13℃下用120mW/cm2的紫外線照射30秒，使聚合性單體聚合而制成了實施例3-1的高分子分散型液晶元件。紫外線強度是指在面板表面的強度，是用紫外線照度計(UV-M02，オ-ク制作所制)測定的。
元件的評價把上述元件與驅(qū)動回路接通，測定其光學(xué)滯后，同時測定靜電容量滯后。測定條件是測定電壓最大30V和頻率為300Hz，溫度范圍是從0℃至60℃。測定是用與實施例1-1同樣的測定裝置及方法進行的。
圖22給出了在30℃下的測定結(jié)果。由圖22可知，使透過率(相對于最大透過量的百分率)為10％的電壓是4.47V，在此電壓下的靜電容量比率為60％。而且，在此電壓的升電壓與降電壓過程中的光學(xué)滯后值很小，為1.9％。用閃光顯示來研究有沒有由滯后引起的殘像確認，此殘像很少。
現(xiàn)在來更詳細研究光學(xué)滯后(％)與靜電容量比率之關(guān)系，添加進可調(diào)節(jié)實施例3-1的相溶液之固著力強度的添加劑或改變紫外線強度來制作元件。把這些元件象上述一樣測定其靜電容量比率和光學(xué)滯后。
表3-3給出了制造條件及結(jié)果。圖27給出了透過率10％的光學(xué)滯后與靜電容量比率的關(guān)系。由圖27可知，為使光學(xué)滯后在2％以下，在透過率為10％時的靜電容量比率要60％以上，而光學(xué)滯后要在1％以下，在透過率10％下的靜電容量比率要在65％以上才行。表3-3

注)添加于實施例3-1的相溶液中。HDDA日本化藥株式會社制的カララッド；FM108共榮社油脂化學(xué)工業(yè)株式會社制的輕丙烯酸鹽FM108No.2為實施例3-1的結(jié)果。
〔實施例3-2〕實施例3-2制作的是元件驅(qū)動溫度30℃、靜電容量滯后Chys最大值在1.5％以下的高分子分散型液晶顯示元件。此液晶顯示元件的上述特性是用實施例3-1記載的方法所確認的。制作條件是，在相分離操作的液晶面板溫度(聚合溫度)為13℃，紫外線強度為120mW/cm2、照射時間30秒等條件下進行相分離，有關(guān)的其他條件與上述實施例3-1一樣。
〔實施例3-3〕實施例3-3制作的是元件驅(qū)動溫度30℃、光學(xué)滯后最大值之外加電壓下的靜電容量滯后Chys為0.2％以下的高分子分散型液晶顯示元件。有關(guān)這個實施例3-3的液晶顯示元件的上述特性也是用上述同樣的方法確認的。
作為這個元件的制作條件是在相分離操作的液晶面板溫度(聚合溫度)為17℃、紫外線強度為200mW/cm2、照射時間為30秒等條件下進行相分離，其他條件與上述實施例3-1一樣。
〔其他事項〕作為形成絕緣膜的材料并不限于上面提到者，用聚酰亞胺型、聚酰胺酸型也可以，或者用SiO2等無機材料也行。尤其是，在上述實施例中使用改變固著力強度的添加劑為好。作為這樣的添加劑有例如HDDA(日本化藥制的カャラットHDDA)等雙官能單體的例子，把它按幾個重量百分數(shù)的比例加入就可增加界面固著力。另一方面，加入幾個重量百分數(shù)的含氟聚合性單體(共榮社油脂化學(xué)工業(yè)株式會社制造的輕丙烯酸鹽FA108)就可減少界面的固著力強度。
液晶·高分子組成物之組合也不限于上述實施例所記載的，通常用把液晶·高分子混合在紫外線照射下發(fā)生共聚合的物質(zhì)為好。這種情況下，液晶滴的粒徑在0.8μm以上、2.5μm以下就得到了散射性能優(yōu)異的元件。尤其，粒徑在1μm以上、2μm以下的話，就可以在驅(qū)動與面板間隔匹配的TFT的極低電壓下來驅(qū)動液晶面板。
面板間隔不限于上述例中所述，在5μm以上的話就是好的，尤其是在10μm以上、15μm以下時可使驅(qū)動電壓與散射能兩利。
紫外線強度雖然在上述范圍以外也是行的，但在100mW/cm2以上得到了玻璃基板的損傷等不明顯的均一元件，尤其在150mW/cm2以上的話其有高溫光學(xué)滯后降低的效果。
在上述實施例中，液晶面板用的上下基板是帶透明電極的玻璃基板，不過用在玻璃基板上形成多個活性基體元件之TFT型液晶顯示面板當然也有同樣的效果。
(4)第4發(fā)明群的實施例〔實施例4-1〕本實施例是涉及本第4發(fā)明群的第65至69條款的實施例。
首先以聚氨基酸的一種衍生物聚-L-甘氨酸鈉為起始原料，用二氨修飾羰基部位，得到表面張力各異之各種絕緣涂膜材料，它們是按下面的順序來合成的。開始，配制含聚-L-甘氨酸鈉1重量百分數(shù)的水溶液并用10重量百分數(shù)的鹽酸水溶液中和后使之游離出聚-L-甘氨酸。接著，加入預(yù)先配制的含三次甲基二胺、六次甲基二胺、十次甲基二胺中之一種的5重量百分數(shù)的次甲基二胺氯仿溶液，經(jīng)充分攪拌后靜置。不久混合液就分成3層，分出其中的中間層，加入N，N-二甲基甲酰胺使之溶解，制成了用表4-1所示的由實施例1(嚴格說應(yīng)是實施例4-1之1，這里就簡寫了)至5和比較例(這也是象上面括號中的寫簡寫了的)1與2的絕緣涂膜材料。表4-1

準備好在內(nèi)側(cè)面上已形成透明電極413的支撐基板411并用旋轉(zhuǎn)涂布法把上述各實施例、比較例的絕緣涂膜材料涂布在支撐基板412的透明電極413上之后，在150℃溫度下干燥1小時就形成了絕緣涂膜414。其中的旋涂條件是用500轉(zhuǎn)/分旋涂10秒，而用1500轉(zhuǎn)/分旋涂30秒，在此二情況下膜厚都是約100nm。
接著測定了各實施例與各比較例所列出的絕緣涂膜材料形成的各個絕緣涂膜414的臨界表面張力γP，用的是使用浸潤性試劑(ナカラィテスク株式會社制造)的ジスマンプロット法測定的。在表4-1中列出了在20℃下測得的臨界表面張力γP的結(jié)果。
再是，分別準備了4種液晶材料A～D，它們有各自不同的表面張力γLC，而且，加入了由形成基體高分子化合物的單體尿烷丙烯酸酯(共榮社油脂化學(xué)工業(yè)株式會社制)、齊聚物M 6100(東亞合成化學(xué)工業(yè)株式會社制)和光聚合引發(fā)劑Irgacure 651(チバガィキ株式會社制)所組成的組合物并充分混合以制成高分子分散型液晶417的聚合性組合物。再，表4-1中還列出了在20℃溫度下液晶材料A～D的各自所具有的表面張力γLC。
根據(jù)各實施例以至各比較例所示的絕緣涂膜414的臨界表面張力γP和液晶材料A～D各自的表面張力γLC的相互組合來看，與液晶材料A組合的比較例1及與液晶材料B組合的比較例2的各種絕緣涂膜414(以下的圖中分別簡稱為比1和比2)都不滿足條件式①～③；由與液晶材料A組合的實施例1及與液晶材料B組合的實施例3的各自之絕緣涂膜414(以下的圖中記為實1、實3)均滿足條件式①～③；另一方面，由與液晶材料A組合的實施例2及與液晶材料C組合的實施例4的各個絕緣膜414(以下圖中記為實2、實4)滿足條件式①，而由與液晶材料D組合的實施例5(以下圖中記為實5)的絕緣膜414只滿足條件式②。
在充分攪拌所制作的聚合性組合物之后，向由一對對向基板411所形成的密閉容器內(nèi)部分開設(shè)置的空池(圖中沒有畫出)中注入聚合性組合物，并在20℃溫度下用強度為約25mW/cm2的365nm紫外線照射100秒，從而使各空池內(nèi)的聚合性組合物發(fā)生聚合而成為高分子分散型液晶417，完成了具有圖28所示的主要結(jié)構(gòu)的液晶顯示元件。
然后測定按上述順序所制成的液晶顯示元件的表示閾值尖銳程度的γ值和響應(yīng)時間。測定結(jié)果分別列于表4-1和圖29、30中，其中圖29是γLC-γP之差值與γ值及響應(yīng)時間的關(guān)系，而圖30是γ值與響應(yīng)時間的關(guān)系。
也就是說，比較例1之表示閾值特性尖銳程度的γ值1.70時其響應(yīng)時間為82.8ms(毫秒)，實施例1的γ為1.98時，響應(yīng)時間為63.2ms，實施例2的γ為3.23，響應(yīng)時間為149.9ms，比較例4的γ為1.58，響應(yīng)時間為109.9ms，實施例3的γ值為2.19，響應(yīng)時間為73.2ms，實施例4的γ為2.51，響應(yīng)時間為107.3ms，實施例5的γ為1.72而響應(yīng)時間為68.2ms。根據(jù)這些測定結(jié)果可知，比較例2的響應(yīng)速度未見改善，而實施例2和實施例4的γ值過大其響應(yīng)速度也未見改善。與之相反，全都滿足條件式①～③的實施例1及實施例3以及滿足條件式②的實施例5的γ值為最優(yōu)化結(jié)果，其響應(yīng)速度有大幅度的改善。
進一步說，根據(jù)這里的測定結(jié)果，特別是表示閾值特性尖銳程度的γ值在實施例1為1.98，實施例3為2.19，得到優(yōu)異的響應(yīng)速度也是顯而易見的了。這里滿足條件式①的實施例2及實施例4的響應(yīng)速度幾乎沒有得到改善，但此兩實施例實現(xiàn)了溫度依賴性的改善，這在后面要講到的。由這些測定結(jié)果可見，比較例1的γ值最合適，其響應(yīng)速度得到改善，但在后面要提到它的溫度依賴性并沒有得到改善。
接著來討論本實施例的液晶顯示元件之驅(qū)動電壓等的溫度依賴性，在表4-2和圖31中給出了所得的結(jié)果。圖31給出了γLC-γP的差值與表示溫度依賴性的指標值ΔV的關(guān)系曲線。這里，30℃溫度下液晶顯示元件的驅(qū)動電壓為V30，在20℃、30℃和40℃溫度下的最高驅(qū)動電壓為VMAX、最低驅(qū)動電壓為VMIN，則ΔV為ΔV(％)＝{(VMAX-VMIN)/V30}×100(數(shù)6)因此，這樣的評價意味著ΔV小其溫度依賴性就良好。表4-2

<p>由這個結(jié)果可知，與比較例1的ΔV21.62％相比，比較例2的ΔV為38.05％，得不到良好的溫度依賴性。另一方面，對能都滿足條件①～③的實施例1和實施例3，它們的ΔV分別為9.91％和9.63％，滿足條件式①的實施例2和實施例4的ΔV分別為2.56％與6.87％，滿足條件式②的實施例5為9.48％，都可確保有良好的溫度依賴性。再說，由此結(jié)果可知，備有由滿足條件式①的絕緣涂膜材料得到的絕緣涂膜之實施例2及實施例4的溫度依賴性已得到了大幅度的改善。在測定響應(yīng)時間及其溫度依賴性時用的儀器是大冢電子株式會社制造的LCR-5000。
盡管在本實施例中用作絕緣涂膜材料的是作為聚氨基酸衍生物之一例的聚-L-甘氨酸鈉，當然也并不限于它。也就是說，只要是聚氨基酸就好。用其他的聚氨基酸衍生物有聚天冬酸、聚組氨酸、聚精氨酸、聚三甲基甘氨酸、聚丙氨酸等也都可以，還有，蛋白質(zhì)特別是以肽鏈為中介與殘留氨基鍵合的高分子化合物如肌紅蛋白、血紅蛋白、珠蛋白、胰凝乳蛋白酶、白蛋白等作為絕緣涂膜材料也是好的。當然，用聚酰亞胺類材料不用說也是好的。
另一方面，作為形成基體高分子化合物的齊聚物及單體來說，只要是在存在聚合引發(fā)劑時可由光或熱來聚合的物質(zhì)就行，齊聚物可以使用聚尿烷丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、丙烯酸環(huán)氧酯等。
作為單體除了如丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸2-羥乙基酯、三丙烯酸新戊基二醇酯、二丙烯酸己二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、二丙烯酸多乙二醇酯、三丙烯酸三羥甲基丙烷酯等丙烯酸類市售品之外還可使用丙烯酸類之外的市售品。聚合引發(fā)劑不限于Irgacure 651，把由チバガィキ株式會社制造的Darocure 1173和Darocure 4265，Irgacure 184等互相組合使用也是好的。
再有，絕緣涂膜只要是絕緣的不論何種膜都行。例如用蒸發(fā)膜等其他手段制造的附著于電極上的膜等。
同樣，對于采用完全一樣的對向基板、電極、絕緣涂膜的尺寸、形狀和材料，勿用說當然是最好了。
〔實施例4-2〕本實施例是涉及第4發(fā)明群的第60至77條款的實施例。
圖32是本實施例的高分子分散型液晶顯示元件的斷面模式圖，基本上與4-1實施例的圖28沒有什么不同。圖中，411是對向基板，在此對向基板的表面上形成有透明電極413與絕緣涂膜414。412是玻璃基板，在此玻璃基板表面，在形成TFT(圖上沒有畫出來)的同時形成透明電極413、絕緣膜414。在對向基板411和玻璃基板412之間封入高分子·液晶材料組合物417，此高分子·液晶材料組合物417是由液晶材料滴416分散于高分子化合物415中所形成的。
在圖32中，液晶材料粒滴416在基體高分子化合物415中是以島狀獨立存在的，但液晶材料粒滴416的存在形態(tài)并不限于此。例如，一部分液晶粒滴相互接觸連起來存在的狀態(tài)也行。還有，高分子化合物415形成網(wǎng)狀，而液晶粒滴保持分散于此網(wǎng)孔中的結(jié)構(gòu)也是好的。
上述高分子分散型液晶元件是按以下所述而制作的。
(1)把聚合性單體(丙烯酸2-乙基己基酯)60％、含亞胺基的聚合性齊聚物(尿烷丙烯酸酯；東亞合成化學(xué)工業(yè)株式會社M-1600)39％和聚合引發(fā)劑芐基甲基縮酮(日本火藥株式會社制)1％混合制成高分子前體溶液。把此高分子前體溶液20％與用懸滴法在24℃測定其表面張力γLC為30達因/cm的液晶材料(窒素石油化學(xué)株式會社的MT5524)80％相混合制成高分子前體·液晶混合物。
(2)另一方面，用由コニング社制的玻璃基板1737(厚度1.1mm)作為玻璃基板412，采用真空蒸發(fā)和刻蝕方法在此玻璃基板412上制成透明電極413、源線、門線等而作為活性基體基板，然后在基板上用光聚合物AL 8534(日本合成橡膠社制)印刷后，再在爐中加熱硬化的方法形成絕緣涂膜414。
(3)在有透明電極413的對向基板411上也同樣形成絕緣涂膜414。然后，把上述玻璃基板412與此對向基板411以玻璃襯墊為中介貼合成13μm的間隔。
(4)接著，在貼合的兩基板之間注入前述的高分子前體·液晶混合物，在外部用波長365nm、強度95mW/cm2的紫外線照射以使聚合性高分子前體(單體及齊聚物)聚合。由此完成了配置了液晶粒滴分散于高分子化合物中的高分子·液晶組合物之高分子分散型液晶顯示元件。
下面，把上述制得的高分子分散型液晶顯示元件與電源接通，在由TFT驅(qū)動之對向電極與象素電極之間加上電壓以研究其電壓光學(xué)特性的溫度依賴性。具體說，令使面板透過率為90％之外加電壓為V90％，測定在-10℃、0℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃時的V90％。其中的面板透過率是用液晶評價裝置(LCD 5000，大冢電子制)測定的。
根據(jù)下面講到的公式數(shù)6的溫度依賴性指數(shù)ΔV的定義和上述測定的V90％值來評價面板透過特性與溫度的關(guān)系。公式數(shù)6中的Vmax是指從0℃至60℃的最大V90％值，而Vmin是指從-10℃至60℃的最小V90％值，而30V90％是指在30℃時的V90％值。
ΔV＝(Vmax-Vmin)/30V90％ --------------數(shù)6另一方面，測定上述制作的高分子分散型液晶顯示元件中構(gòu)成高分子·液晶組合物的高分子化合物之臨界表面張力γP，就可明了前述的與液晶表面張力γLC之間成立的關(guān)系。
按下述方法測定高分子化合物的臨界表面張力γP。首先從高分子分散型液晶顯示元件剝離對向基板411，用異丙醇洗凈高分子化合物的表面，除去液晶、氮氣吹后干燥。再后在洗凈的高分子化合物表面上滴上5種浸潤指數(shù)標準液(ナカラィテスク株式會社制的No.31、34、37、42、46)測定其接觸角。以cosθ為橫軸、浸潤指數(shù)標準液的表面張力γ為縱軸來求出使cosθ＝1的γ，此即臨界表面張力γP(ジスマンプロット法)，這里的高分子化合物的臨界表面張力，和液晶表面張力γLC的測定是用協(xié)和界面化學(xué)株式會社制造的自動測定裝置進行的。
〔結(jié)果〕圖33示出了V90％的測定結(jié)果，表4-3列出了溫度依賴性指數(shù)ΔV，液晶表面張力，高分子化合物的臨界表面張力γP。其中，本實施例的液晶顯示元件的特征在于是把表面張力為30達因/cm的液晶和臨界表面張力γP為32達因/cm的含亞胺基的聚合性齊聚物(尿烷丙烯酸酯)混合起來使用。
〔實施例2之1〕由下述表4-3及圖33所示結(jié)果可以了解，實施例2之1(嚴格講應(yīng)是實施例4-2之1，這里就簡寫了)涉及的液晶顯示元件，其高分子化合物的界面表面張力γP與液晶的表面張力γLC之間成立關(guān)系式γP＞γLC。另外，V90％-溫度曲線的峰值在22℃附近，溫度依賴性指數(shù)為0.21，很小。表4-3

〔實施例2之2〕除了使用有亞胺基的聚合性齊聚物、東亞合成化學(xué)工業(yè)株式會社制造的M-1200(尿烷丙烯酸酯)以外，其余的都與先前的實施例2之1一樣來制作高分子分散型液晶顯示元件，并與實施例2之1一樣的方法進行測定，圖34及上面的表4-3給出了結(jié)果。
〔結(jié)果〕由上述表4-3可了解到高分子化合物的臨界表面張力γP是31達因/cm，本實施例2之2的γP＞γLC也成立。對于本實施例2之2的液晶顯示元件，就如由表4-3及圖34的結(jié)果所了解的那樣，溫度高其V90％變大，但溫度依賴性指數(shù)與先前的實施例1無很大差別，很小僅0.25。
本實施例2之2的液晶顯示元件的特征在于使用了東亞合成化學(xué)工業(yè)株式會社的M-1200。M-1200與先前實施例1所使用的M-1600之不同在于化學(xué)式1所示化學(xué)結(jié)構(gòu)中的R、R′和多醇部分，M-1200的分子量大。
化學(xué)式1CH2＝CHCOO-R′-OOCNH-(R-NH-COO-(多醇)-OOCNH)n-R-NHCOO-R′-OCOCH＝CH2其中，n為整數(shù)。
〔實施例2之3〕除了使用含羥基的聚合性齊聚物(尿烷丙烯酸酯，東亞合成化學(xué)工業(yè)株式會社制的M-233)之外，余均同前的實施例2之1。也用與先前實施例2之1同樣的方法進行測定，其結(jié)果見圖35及上述表4-3所示。
〔結(jié)果〕由上述表4-3可知，高分子化合物的臨界表面張力γP是31達因/cm，在此實施例2之3中γP＞γLC也成立。由表4-3和圖35的結(jié)果還可知道，V90％-溫度曲線在15℃左右有峰值。然而，溫度依賴性指數(shù)與先前的實施例1無多大差別，較小，為0.22。本實施例2之3的液晶顯示元件的特征在于使用了含羥基的聚合性齊聚物。
〔實施例2之4〕除了用含亞氨基的聚合性齊聚物(丙烯酸氨基甲酸酯；共榮社化學(xué)工業(yè)株式會社制的UF-8001)之外，余均與前述實施例1一樣。用與實施例2之1一樣測定了所制作的分散型液晶顯示元件。其結(jié)果見圖36及上述表4-3所示。
〔結(jié)果〕由上述表4-3可知，高分子化合物的臨界表面張力γP為33達因/cm，在本實施例2之4中γP＞γLC也成立。由表4-3及圖36的結(jié)果可知，本實施例2之4的V90％-溫度曲線是與上述實施例2之2一樣，呈隨溫度升高V90％變大的右上翹的圖案，但溫度依賴性指數(shù)為0.22，比上述實施例2還小。
〔實施例2之5〕除了用含羥基的聚合性單體(單官能丙烯酸酯，東亞合成化學(xué)工業(yè)株式會社的M-5700)、含羥基的聚合性齊聚物(丙烯酸聚酯酯，東亞合成化學(xué)工業(yè)株式會社的M-1600)作為聚合性齊聚物之外，與實施例1一樣來制作高分子分散型液晶顯示元件，按實施例2之1進行同樣的測定，結(jié)果見圖37和上述表4-3所示。
〔結(jié)果〕由上述表4-3可知，高分子化合物的臨界表面張力γP為32達因/cm，在本實施例2之5中γP＞γLC也成立。還有，由表4-3及圖37的結(jié)果還可知，雖然此實施例2之5的V90％-溫度曲線在30℃附近有一緩緩的極小值出現(xiàn)，但其溫度依賴性指數(shù)為0.25，也是比較小的。
〔實施例2之6〕除了用含羧基的聚合性單體(單官能丙烯酸酯，東亞合成化學(xué)工業(yè)株式會社的M-5400)、聚合性齊聚物用的是與實施例2之5相同的東亞合成化學(xué)工業(yè)株式會社的M-6100之外，余均與實施例2之1相同，而且也進行了與實施例1一樣的測定，結(jié)果見圖38和上述表4-3。
〔結(jié)果〕如由上述表4-3可知，高分子化合物的臨界表面張力γP是32達因/cm，在此實施例2之6中γP＞γLC也成立。由表4-3及圖38的結(jié)果可知，本實施例2之6的V90％-溫度曲線與上述實施例2之5有同樣的圖形，不過其溫度依賴性指數(shù)為0.22，比實施例2之5來得小。
〔比較例2之1〕除用沒有極性基的齊聚物(二丙烯酸1，6-己二醇酯；大阪有機化學(xué)株式會社制；ビスュ-ト#230)之外，余均與前述實施例2之1一樣來制作高分子分散型液晶顯示元件，并與實施例2之1一樣進行測定，結(jié)果見圖39和上述表4-3。
〔結(jié)果〕比較例2之1的液晶顯示元件之特征是其高分子化合物沒有極性基。由上述表4-3可知，此高分子化合物的臨界表面張力γP是25達因/cm，對這個比較例2之1，γP＞γLC不成立。
如圖39所示，這個比較例2之1隨溫度變高其V90％變小。因此，其溫度依賴性指數(shù)達到0.5，極大。比較例2之1涉及的液晶顯示元件的溫度依賴性大，因此得不到由溫度的變動產(chǎn)生的穩(wěn)定顯示。
由實施例2之1～2之6與比較例2之1的結(jié)果比較可以確認，高分子化合物的臨界表面張力γP與液晶材料的表面張力γLC之間成立有γP＞γLC關(guān)系可得到溫度依賴性小的液晶顯示元件。對于與液晶材料的表面張力γLC之間不成立γP＞γLC者其液晶顯示元件的光透過之溫度依賴性高，使高分子/液晶界面能不穩(wěn)定而發(fā)生了由雙偶極子型向徑向型的相變。由此，希望液晶顯示元件的使用溫度范圍內(nèi)要成立γP＞γLC的關(guān)系。
〔其他事項〕作為聚合性物質(zhì)其折射率要與液晶的尋常光折射率一樣，使之可得到高透過率且聚合反應(yīng)快，一般使用丙烯酸酯類和甲基丙烯酸酯類。不過，并不限于這些。例如，環(huán)氧類的甘油二縮水甘油醚等也是可以使用的。
絕緣膜不限于上述涉及者，可以用聚酰亞胺型、聚酰胺酸(ポリアミック酸)型中的任一種，或無機絕緣膜。進一步，沒有絕緣膜也行。使用絕緣膜具有提高電壓保持率的效果。
〔實施例4-3〕本實施例4-3涉及的是第4發(fā)明群的第65至第77內(nèi)容的實施例。
在帶有電極的上下一對支撐板上涂上用十次甲基二胺修飾的聚-L-甘氨酸構(gòu)成的絕緣涂膜(臨界表面張力γP＝32.5達因/cm)后，把此上下支撐板按絕緣膜互相對向的狀態(tài)用玻璃襯墊為中介貼合成13μm的間隔而制成空池。接著把預(yù)先準備好的表面張力為30達因/cm的液晶材料0.8克、形成高分子的單體材料丙烯酸2-乙基己基酯(ナカラィテスク株式會社制)0.6克、齊聚物材料M 1600(東亞合成化學(xué)株式會社制)0.39克和光聚合引發(fā)劑芐基甲基縮酮(日本火藥株式會社制)0.01克充分攪拌后注入前述的空池。在注入完之后，于20℃溫度下用365nm的紫外光(強度為95mW/cm2)照射100秒，制成了由液晶在高分子基體中保持分散的高分子分散型液晶所形成的液晶顯示元件。
用下面的方法測定高分子基體的臨界表面張力。
把液晶顯示元件的二個對向支撐板剝下，用異丙醇洗凈高分子基體的表面除去液晶等，在用氮氣吹干之后用浸潤性試劑(ナカラィテスク株式會社制)由ジスマンプロット法求得臨界表面張力。高分子基體的臨界表面張力是32達因/cm。
接著用大冢電子株式會社制的液晶評價裝置LCD 5000測定所制成的液晶顯示元件的驅(qū)動電壓的溫度依賴性。這里的溫度依賴性是由式4-6算出的ΔV值為評價指標的。
由此指標，ΔV小其溫度依賴性良好。
這次制作的液晶顯示元件的驅(qū)動電壓在20℃為9.8V、30℃為9.8V、40℃為9.7V、結(jié)果ΔV為1.02％。為此實現(xiàn)了大幅度改善溫度依賴性的液晶顯示元件。
ΔV＝((Vmax-Vmin)/30V90％)×100 ---式4-6產(chǎn)業(yè)上利用的可能性由上面的說明表明，本發(fā)明是在各自內(nèi)側(cè)面?zhèn)溆须姌O的一對基板之間裝入液晶滴在含高分子化合物之基體連續(xù)相中保持分散或液晶滴在含高分子化合物的三維網(wǎng)狀基體的網(wǎng)孔內(nèi)保持分散所形成的高分子分散型液晶而形成的液晶顯示元件。在此元件中，上述液晶滴的形狀和大小幾乎相同，且粒徑偏差很小，在寬溫度范圍內(nèi)上述液晶滴的取向形態(tài)穩(wěn)定保持為雙偶極子型，在上述電極之間加上電壓后光透過率的滯后小。
當在液晶高分子前體相溶液中加入界面限制力的調(diào)節(jié)劑和提高在紫外線照射使高分子聚合及發(fā)生高分子與液晶相分離時的溫度，就使上述液晶滴與高分子化合物之界面附近的液晶分子傾斜角小或固著力強度大而得到同樣的效果。
把靜電容量滯后抑制變小或在電壓-透過率特性中使透過率10％以上的電壓下前述的靜電容量比率在60％以上者也得到了同樣的效果。
還有，液晶材料的表面張力比絕緣膜的臨界表面張力或高分子化合物的表面張力小，就可以在寬溫度范圍內(nèi)提高電場響應(yīng)性。
所以，可以得到在寬使用溫度范圍內(nèi)的動畫顯示而作為電視與個人計算機的顯示裝置，因此本發(fā)明在產(chǎn)業(yè)上的意義很大。
權(quán)利要求書按照條約第19條的修改前述單官能丙烯酸酯為丙烯酸異硬脂酸酯；前述多官能丙烯酸酯是包括二丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸PEG#200酯、二丙烯酸PEG#400酯、二丙烯酸新戊基二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、三丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三丙烯酸季戊四醇酯以及下述化學(xué)式1所表示的雙官能尿烷丙烯酸酯等在內(nèi)的一類化合物中選擇的一種以上化合物。
化學(xué)式1CH2＝CHCOO-R′-OOCNH-(R-NH-COO-(多醇)-OOCNH)n-R-NHCOO-R′-OCOCH＝CH2其中，n為整數(shù)。
30.本權(quán)利要求的高分子分散型液晶顯示元件的特征在于在內(nèi)側(cè)面各自備有電極的一對基板之間夾有高分子分散型液晶的高分子分散型液晶顯示元件中前述高分子分散型液晶是液晶滴保持分散在含高分子化合物所構(gòu)成的基體連續(xù)相中或液晶滴保持分散在含高分子化合物所構(gòu)成的三維網(wǎng)狀基體的網(wǎng)孔之內(nèi)；且前述高分子分散型液晶顯示元件的電壓透過率特性在元件溫度30℃時透過率為90％的電壓值為V90(伏)，前述一對基板的間隔為d(μm)，前述液晶滴的平均粒徑為R(μm)時(V90×R)/d值在0.7以上。
31.權(quán)利要求30所述的高分子分散型液晶顯示元件，其特征在于前述液晶滴內(nèi)之液晶分子的取向狀態(tài)是在液晶滴與高分子化合物的界面附近至少有2個極的雙偶極子型。
32.權(quán)利要求31所述的高分子分散型液晶顯示元件，其特征在于前述電極上不加電壓時液晶滴與高分子化合物之界面附近位置上的液晶分子對前述界面的傾斜角為10°以下。
33.權(quán)利要求31所述的高分子分散型液晶顯示元件，其特征在于當前述液晶的清亮點轉(zhuǎn)變溫度為Tn時至少在該元件的使用溫度從5℃至(Tn-5)℃范圍內(nèi)維持前述雙偶極子型取向形態(tài)。
34.權(quán)利要求33所述的高分子分散型液晶顯示元件，其特征在于當前述電極上不加電壓時液晶滴與高分子化合物之界面附近位置上的液晶分子與前述界面的傾斜角為10°以下。
35.權(quán)利要求30所述的高分子分散型液晶顯示元件，其特征在于當前述液晶的清亮點轉(zhuǎn)變溫度為Tn時在該元件的使用溫度從0℃至(Tn-5)℃范圍內(nèi)維持前述雙偶極子型取向形態(tài)。
36.權(quán)利要求35所述的高分子分散型液晶顯示元件，其特征在于前述電極上不加電壓時液晶滴與高分子化合物的界面附近位置上的液晶分子與前述界面的傾斜角為10°以下。
37.權(quán)利要求31所述的高分子分散型液晶顯示元件，其特征在于當前述液晶的清亮點轉(zhuǎn)變溫度為Tn時在該元件的使用溫度從-5℃至(Tn-5)℃范圍內(nèi)維持前述雙偶極子型取向形態(tài)。
38.權(quán)利要求37所述的高分子分散型液晶顯示元件，其特征在于前述電極上不加外電壓時液晶滴與高分子化合物的界面附近位置上的液晶分子與前述界面的傾斜角為10°以下。
39.一種高分子分散型液晶顯示元件的制造方法，其特征在于在內(nèi)側(cè)面各自備有電極的一對基板之間配置含液晶與高分子前體的液晶高分子前體相溶液之后，用紫外線照射前述基板面以使前述液晶高分子前體相溶液中的液晶與高分子前體發(fā)生相分離而制成液晶滴狀分散保持于高分子基體中的高分子分散型液晶的備有相分離工程的制造方法；在前述紫外線照射時前述液晶高分子前體相溶液的液溫比前述液晶高分子前體相溶液的熱相分離溫度高。
40.權(quán)利要求39所述的高分子分散型液晶顯示元件的制造方法，其特征在于前述液晶高分子前體相溶液的液溫比前述液晶高分子前體相溶液的熱相分離溫度高2℃～15℃。
41.權(quán)利要求39的高分子分散型液晶顯示元件的制造方法的特征在于前述紫外線的照射強度為160mW/cm2以上。
42.權(quán)利要求39的高分子分散型液晶顯示元件的制造方法的特征在于前述液晶高分子前體相溶液的液溫比前述液晶高分子前體相溶液的熱相分離溫度高6℃-13℃的同時前述紫外線的照射強度為160mW/cm2～400mW/cm2。
43.一種高分子分散型液晶顯示元件的制造方法，其特征在于在內(nèi)側(cè)面各自備有電極的一對基板之間夾有由液晶滴狀分散保持于含高分子化合物的基體連續(xù)相中或液晶滴分散保持于含高分子化合物所構(gòu)成的三維網(wǎng)狀基體的網(wǎng)孔內(nèi)之高分子分散型液晶的高分子分散型液晶顯示元件；當前述電極不加電壓時前述液晶滴內(nèi)的液晶分子之取向形態(tài)為在液晶滴與高分子化合物的界面附近至少有2個極的雙偶極子型；當該高分子分散型液晶顯示元件中所使用的液晶之清亮點轉(zhuǎn)變溫度為中的透過光強度為P1，降電壓過程中的透過光強度為P2、最大外加電壓下的透過光強度為Pmax，前述高分子分散型液晶顯示元件在使用溫度范圍內(nèi)的光學(xué)滯后Thys定義為Thys＝(P2-P1)/Pmax；又其在任意外加電壓V下下升電壓過程的靜電容量為C1、降電壓過程的靜電容量為C2、最大外加電壓下的靜電容量為Cmax，前述高分子分散型液晶顯示元件在使用溫度范圍內(nèi)的靜電容量滯后Chys的定義為Chys＝(C2-C1)/Cmax，在使Tyhs為最大值的外加電壓下前述Chys的值在0.6以下。
61.權(quán)利要求60所述的高分子分散型液晶顯示元件，其特征在于前述液晶的清亮點轉(zhuǎn)變溫度為Tn時前述元件在使用溫度5℃～(Tn-5)℃范圍內(nèi)的前述Chys值在0.6％以下。
62.權(quán)利要求60所述的高分子分散型液晶顯示元件，其特征在于前述液晶的清亮點轉(zhuǎn)變溫度為Tn時前述元件在使用溫度0℃～(Tn-5)℃范圍內(nèi)的前述Chys值在0.6％以下。
63.權(quán)利要求60所述的高分子分散型液晶顯示元件，其特征在于前述液晶的清亮點轉(zhuǎn)變溫度為Tn時前述元件在使用溫度-5℃～(Tn-5)℃范圍內(nèi)的前述Chys值在0.6％以下。
64.權(quán)利要求60至63所述的高分子分散型液晶顯示元件，其特征在于其前述最大外加電壓在10V以上。
65.一種高分子分散型液晶顯示元件，其特征在于在有基板支撐且覆蓋有絕緣膜的一對電極之間充填了由液晶材料滴狀分散于高分子化合物中的高分子·液晶組合物所制成的高分子分散型液晶顯示元件中，上述液晶材料的表面張力為γLC和上述絕緣膜的臨界表面張力為γP，兩者滿足關(guān)系式4-1yLC-yP＜0 --------------------------式4-166.權(quán)利要求65的高分子分散型液晶顯示元件的特征在于上述液晶材料的表面張力γLC與上述絕緣膜的臨界表面張力yP兩者滿足關(guān)系式4-2-1達因/cm＜γLC-γP --------------式4-267.權(quán)利要求66所述的高分子分散型液晶顯示元件，其特征在于上述高分子·液晶組合物的表示其散射透過特性閾值尖銳程度的γ值在1.95～2.25范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種高分子分散型液晶顯示元件，其特征在于在內(nèi)側(cè)面各自備有電極的一對基板之間夾有高分子分散型液晶的高分子分散型液晶顯示元件，其中的高分子分散型液晶是液晶滴狀分散保持于含高分子化合物的基體連續(xù)相中或液晶滴分散保持在含高分子化合物的三維網(wǎng)狀基體的網(wǎng)孔內(nèi)的，其中的液晶滴除在前述基板與高分子分散型液晶的界面附近位置之外幾乎是一樣的形狀與大小。
2.權(quán)利要求1所述高分子分散型液晶顯示元件中的前述液晶滴的粒徑的標準偏差在平均值的±5％以內(nèi)。
3.權(quán)利要求1或2中所述的高分子分散型液晶顯示元件，其特征在于前述高分子化合物是含單官能丙烯酸酯和/或多官能丙烯酸酯的聚合物。
4.權(quán)利要求3所述的高分子分散型液晶顯示元件，其特征在于前述單官能丙烯酸酯為丙烯酸異硬脂酸酯；前述多官能丙烯酸酯是包括二丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸PEG#200酯、二丙烯酸PEG#400酯、二丙烯酸新戊基二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、三丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三丙烯酸季戊四醇酯以及下述化學(xué)式1所表示的雙官能尿烷丙烯酸酯等在內(nèi)的一類化合物中選擇的一種以上化合物?；瘜W(xué)式1CH2＝CHCOO-R′-OOCNH-(R-NH-COO-(多醇)-OOCNH)n-R-NHCOO-R′-OCOCH＝CH2其中，n為整數(shù)。
5.高分子分散型液晶顯示元件的制造方法，其特征在于，在內(nèi)側(cè)面各自備有電極的一對基板之間配置有含液晶與高分子前體之液晶高分子前體相溶液后，用紫外線照射前述基板面，使前述液晶高分子前體相溶液中的液晶與高分子前體在相分離的同時使前述高分子前體聚合硬化而制成液晶滴保持分散在含高分子化合物的基體連續(xù)相中或液晶滴保持分散在含高分子化合物的三維網(wǎng)狀基體的網(wǎng)孔內(nèi)的高分子分散型液晶的這種備有相分離工程的高分子分散型液晶顯示元件的制造方法中，前述相分離工程是由從紫外線開始照射直至相分離終止的時間T來調(diào)節(jié)前述液晶高分子前體相溶液中的高分子前體的聚合程度、相分離速度以及開始相分離時液晶析出核的產(chǎn)生密度以使分散保持于基體中的液晶滴粒徑整齊。
6.權(quán)利要求5所述的高分子分散型液晶顯示元件制造方法，其特征在于若以前述從紫外線開始照射至液晶高分子前體相溶液開始相分離為止的時間為T1、液晶從前述液晶高分子前體相溶液中全部析出時看作相分離進行了100％，而相分離由10％進行至90％所需時間為T10-90。前述時間T的調(diào)節(jié)是通過調(diào)節(jié)上述時間T1或上述時間T10-90或同時調(diào)節(jié)上述時間T1和T10-90來進行的。
7.權(quán)利要求6所述的高分子分散型液晶顯示元件的制造方法，其特征在于通過調(diào)節(jié)前述液晶高分子前體相溶液的溫度和照射前述液晶高分子前體相溶液的紫外線照射強度來調(diào)節(jié)時間T1和T10-90，前述時間T1和前述時間T10-90之間成立有T10-90＝a×T1+b(其中a、b為一次函數(shù)的常數(shù))的關(guān)系，而且a在0.4以上、0.7以下。
8.權(quán)利要求6所述的高分子分散型液晶顯示元件的制造方法，其特征在于通過調(diào)節(jié)前述液晶高分子前體相溶液的溫度、照射液晶高分子前體相溶液的紫外線強度來使前述時間T1為5秒以下。
9.權(quán)利要求8所述的高分子分散型液晶顯示元件的制造方法，其特征在于前述紫外線強度在100mW/cm2以上。
10.權(quán)利要求8所述的高分子分散型液晶顯示元件的制造方法，其特征在于前述紫外線強度在100mW/cm2以上而且前述液晶高分子前體相溶液的溫度比前述液晶高分子前體相溶液的熱相分離溫度高2℃～15℃。
11.權(quán)利要求8所述的高分子分散型液晶顯示元件的制造方法，其特征在于前述紫外線強度為160mW/cm2～400mW/cm2且前述液晶高分子前體相溶液的溫度比前述液晶高分子前體相溶液的熱相分離溫度高6℃～13℃。
12.權(quán)利要求6所述的高分子分散型液晶顯示元件的制造方法，其特征在于通過調(diào)節(jié)前述液晶高分子前體相溶液的溫度及照射前述液晶高分子前體相溶液的紫外線強度使前述時間T10-90在6秒以下。
13.權(quán)利要求12所述的高分子分散型液晶顯示元件的制造方法，其特征在于前述紫外線強度在100mW/cm2以上。
14.權(quán)利要求12所述的高分子分散型液晶顯示元件的制造方法，其特征在于前述紫外線強度在100mW/cm2以上且前述液晶高分子前體相溶液的溫度比前述液晶高分子前體相溶液的熱相分離溫度高2℃～15℃。
15.權(quán)利要求12所述的高分子分散型液晶顯示元件的制造方法，其特征在于前述紫外線強度為160mW/cm2～400mW/cm2且前述液晶高分子前體相溶液的溫度比前述液晶高分子前體相溶液的熱相分離溫度高6℃～13℃。
16.權(quán)利要求6所述的高分子分散型液晶顯示元件的制造方法，其特征在于通過調(diào)節(jié)前述液晶高分子前體相溶液的溫度和照射液晶高分子前體相溶液的紫外線強度，使前述時間T1在5秒以下的同時使前述時間T10-90在6秒以下。
17.權(quán)利要求5至16所述的高分子分散型液晶顯示元件的制造方法，其特征在于前述液晶高分子前體相溶液含有單官能丙烯酸酯和/或多官能丙烯酸酯。
18.權(quán)利要求17所述的高分子分散型液晶顯示元件的制造方法，其特征在于前述單官能丙烯酸酯是丙烯酸異硬脂酸酯、前述多官能丙烯酸酯是包括二丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸PEG#200酯、二丙烯酸PEG#400酯、二丙烯酸新戊基二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、三丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三丙烯酸季戊四醇酯以及下述化學(xué)式1所表示的雙官能尿烷丙烯酸酯等在內(nèi)的一類化合物中選擇的一種以上化合物?；瘜W(xué)式1CH2＝CHCOO-R′-OOCNH-(R-NH-COO-(多醇)-OOCNH)n-R-NHCOO-R′-OCOCH＝CH2其中，n為整數(shù)。
19.一種高分子分散型液晶顯示元件，其特征在于，在內(nèi)側(cè)各自備有電極的一對基板之間夾有高分子分散型液晶的高分子分散型液晶顯示元件；前述高分子分散型液晶是液晶滴保持分散在含高分子化合物所構(gòu)成的基體連續(xù)相中或液晶滴保持分散在含高分子化合物所構(gòu)成的三維網(wǎng)狀基體的網(wǎng)孔內(nèi)的；在前述電極上不外加電壓時前述液晶滴內(nèi)的液晶分子之取向形態(tài)是在液晶滴與高分子化合物的界面附近至少有二個極的雙偶極子型；且當前述液晶的清亮點轉(zhuǎn)變溫度為Tn時，至少當該元件的使用溫度是從5℃至(Tn-5)℃范圍內(nèi)時都維持前述的雙偶極子型取向形態(tài)。
20.權(quán)利要求19所述的高分子分散型液晶顯示元件，其特征在于，前述電極上不加電壓時液晶滴與高分子化合物的界面附近位置上的液晶分子與上述界面的傾斜角在10°以下。
21.權(quán)利要求19所述的高分子分散型液晶顯示元件，其特征在于在前述元件的使用溫度為0℃至(Tn-5)℃范圍內(nèi)仍維持前述的雙偶極子型取向形態(tài)。
22.權(quán)利要求21所述的高分子分散型液晶顯示元件，其特征在于前述電極上不加電壓時液晶滴與高分子化合物的界面附近位置上的液晶分子與上述界面傾斜角在10°以下。
23.權(quán)利要求19所述的高分子分散型液晶顯示元件，其特征在于在前述的元件使用溫度從-5℃至(Tn-5)℃范圍內(nèi)仍維持前述的雙偶極子型取向形態(tài)。
24.權(quán)利要求23所述的高分子分散型液晶顯示元件，其特征在于前述電極上不加電壓時液晶滴與高分子化合物的界面附近位置上的液晶分子與上述界面傾斜角在10°以下。
25.權(quán)利要求19所述的高分子分散型液晶元件，其特征在于除前述基板與高分子分散型液晶的界面附近區(qū)域之外的位置的液晶滴都有幾乎同樣的形狀與大小。
26.權(quán)利要求25所述的高分子分散型液晶顯示元件，其特征在于前述液晶滴的偏差在10％以內(nèi)。
27.權(quán)利要求19所述的高分子分散型液晶顯示元件，其特征在于除前述基板與高分子分散型液晶的界面附近的區(qū)域之外的位置的液晶滴有幾乎同樣的形狀與大小，在前述電極上不加電壓時液晶滴與高分子化合物界面附近位置的液晶分子對上述界面的傾斜角在10°以下。
28.權(quán)利要求19至27所述的高分子分散型液晶顯示元件，其特征在于前述高分子化合物是含單官能丙烯酸酯和/或多官能丙烯酸酯的聚合物。
29.權(quán)利要求28所述的高分子分散型液晶顯示元件，其特征在于前述單官能丙烯酸酯為丙烯酸異硬脂酸酯；前述多官能丙烯酸酯是包括二丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸PEG#200酯、二丙烯酸PEG#400酯、二丙烯酸新戊基二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、三丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三丙烯酸季戊四醇酯以及下述化學(xué)式1所表示的雙官能尿烷丙烯酸酯等在內(nèi)的一類化合物中選擇的一種以上化合物?；瘜W(xué)式1CH2＝CHCOO-R′-OOCNH-(R-NH-COO-(多醇)-OOCNH)n-R-NHCOO-R′-OCOCH＝CH2其中，n為整數(shù)。
30.一種高分子分散型液晶顯示元件，其特征在于在內(nèi)側(cè)面各自備有電極的一對基板之間夾有高分子分散型液晶的高分子分散型液晶顯示元件中，前述高分子分散型液晶是液晶滴保持分散在含高分子化合物的基體連續(xù)相中或液晶滴保持分散在含高分子化合物所構(gòu)成的三維網(wǎng)狀基體的網(wǎng)孔之內(nèi)；且前述高分子分散型液晶顯示元件的電壓·透過率特性在元件溫度30℃時透過率為90％之電壓值為V90，前述一對基板之間隔為d，前述液晶滴的平均粒徑為R時，(V90×R)/d值在0.7以上。
31.權(quán)利要求30所述的高分子分散型液晶顯示元件，其特征在于前述液晶滴內(nèi)之液晶分子的取向狀態(tài)是在液晶滴與高分子化合物的界面附近至少有2個極的雙偶極子型。
32.權(quán)利要求31所述的高分子分散型液晶顯示元件，其特征在于前述電極上不加電壓時液晶滴與高分子化合物之界面附近位置上的液晶分子對前述界面的傾斜角為10°以下。
33.權(quán)利要求31所述的高分子分散型液晶顯示元件，其特征在于當前述液晶的清亮點轉(zhuǎn)變溫度為Tn時至少在該元件的使用溫度從5℃至(Tn-5)℃范圍內(nèi)維持前述雙偶極子型取向形態(tài)。
34.權(quán)利要求33所述的高分子分散型液晶顯示元件，其特征在于當前述電極上不加電壓時液晶滴與高分子化合物之界面附近位置上的液晶分子與前述界面的傾斜角為10°以下。
35.權(quán)利要求30所述的高分子分散型液晶顯示元件，其特征在于當前述液晶的清亮點轉(zhuǎn)變溫度為Tn時在該元件的使用溫度從0℃至(Tn-5)℃范圍內(nèi)維持前述雙偶極子型取向形態(tài)。
36.權(quán)利要求35所述的高分子分散型液晶顯示元件，其特征在于前述電極上不加電壓時液晶滴與高分子化合物的界面附近位置上的液晶分子與前述界面的傾斜角為10°以下。
37.權(quán)利要求31所述的高分子分散型液晶顯示元件，其特征在于當前述液晶的清亮點轉(zhuǎn)變溫度為Tn時在該元件的使用溫度從-5℃至(Tn-5)℃范圍內(nèi)維持前述雙偶極子型取向形態(tài)。
38.權(quán)利要求37所述的高分子分散型液晶顯示元件，其特征在于前述電極上不加外電壓時液晶滴與高分子化合物的界面附近位置上的液晶分子與前述界面的傾斜角為10°以下。
39.一種高分子分散型液晶顯示元件的制造方法，其特征在于在內(nèi)側(cè)面各自備有電極的一對基板之間配置含液晶與高分子前體的液晶高分子前體相溶液之后，用紫外線照射前述基板面以使前述液晶高分子前體相溶液中的液晶與高分子前體發(fā)生相分離而制成液晶滴狀分散保持于高分子基體中的高分子分散型液晶的備有相分離工程的制造方法；在前述紫外線照射時前述液晶高分子前體相溶液的液溫比前述液晶高分子前體相溶液的熱相分離溫度高。
40.權(quán)利要求39所述的高分子分散型液晶顯示元件的制造方法，其特征在于前述液晶高分子前體相溶液的液溫比前述液晶高分子前體相溶液的熱相分離溫度高2℃～15℃。
41.權(quán)利要求39所述的高分子分散型液晶顯示元件的制造方法，其特征在于前述紫外線的照射強度為100mW/cm2以上。
42.權(quán)利要求39所述的高分子分散型液晶顯示元件的制造方法，其特征在于前述液晶高分子前體相溶液的液溫比前述液晶高分子前體相溶液的熱相分離溫度高3℃～13℃的同時前述紫外線的照射強度為160mW/cm2～400mW/cm2。
43.一種高分子分散型液晶顯示元件的制造方法，其特征在于在內(nèi)側(cè)面各自備有電極的一對基板之間夾有由液晶滴狀分散保持于含高分子化合物的基體連續(xù)相中或液晶滴分散保持于含高分子化合物所構(gòu)成的三維網(wǎng)狀基體的網(wǎng)孔內(nèi)之高分子分散型液晶的高分子分散型液晶顯示元件；當前述電極不加電壓時前述液晶滴內(nèi)的液晶分子之取向形態(tài)為在液晶滴與高分子化合物的界面附近至少有2個極的雙偶板子型；當該高分子分散型液晶顯示元件中所使用的液晶之清亮點轉(zhuǎn)變溫度為Tn時在該元件的使用溫度從5℃至(Tn-5)℃范圍內(nèi)仍維持雙偶極子型取向形態(tài)；把含液晶與高分子前體的液晶高分子前體相溶液配置于一對基板之間，且使前述液晶高分子前體相溶液的液溫維持于高于前述液晶高分子前體相溶液的熱相分離溫度的狀態(tài)下用紫外線照射前述液晶高分子前體相溶液使液晶與高分子化合物相分離。
44.權(quán)利要求43所述的高分子分散型液晶顯示元件的制造方法，其特征在于前述液晶高分子前體相溶液的液溫比前述液晶高分子前體相溶液的熱相分離溫度高2℃～15℃且前述紫外線的照射強度在100mW/cm2以上。
45.權(quán)利要求43所述的高分子分散型液晶顯示元件的制造方法，其特征在于前述液晶高分子前體相溶液的液溫比前述液晶高分子前體相溶液的熱相分離溫度高6℃～13℃且前述紫外線的照射強度為160mW/cm2～400mW/cm2。
46.權(quán)利要求39至45所述的高分子分散型液晶顯示元件的制造方法，其特征在于前述液晶高分子前體相溶液含有單官能丙烯酸酯和/或多官能丙烯酸酯。
47.權(quán)利要求46所述的高分子分散型液晶顯示元件的制造方法，其特征在于前述單官能丙烯酸酯為丙烯酸異硬脂酸酯；前述多官能丙烯酸酯是包括二丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸PEG#200酯、二丙烯酸PEG#400酯、二丙烯酸新戊基二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、三丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三丙烯酸季戊四醇酯以及下述化學(xué)式1所表示的雙官能尿烷丙烯酸酯等在內(nèi)的一類化合物中選擇的一種以上化合物?；瘜W(xué)式1CH2＝CHCOO-R′-OOCNH-(R-NH-COO-(多醇)-OOCNH)n-R-NHCOO-R′-OCOCH＝CH2這里，n為整數(shù)。
48.一種高分子分散型液晶顯示元件的制造方法，其特征在于在內(nèi)側(cè)面各自備有電極的一對基板之間夾有由液晶滴狀分散保持于含高分子化合物的基體連續(xù)相中或液晶滴分散保持在含高分子化合物所構(gòu)成的三維網(wǎng)狀基體的網(wǎng)孔內(nèi)的高分子分散型液晶所形成的高分子分散型液晶顯示元件，上述高分子分散型液晶顯示元件的電壓·透過率特性為令元件溫度為30℃時使透過率為90％的電壓值為V90，前述一對基板的間隔為d、前述液晶滴的平均粒徑為R，(V90×R)/d值為0.7以上；且，在一對基板間配置的含液晶與高分子前體的液晶高分子前體相溶液，其液溫維持在比前述液晶高分子前體相溶液的熱相分離溫度高的狀態(tài)下用紫外線照射前述液晶高分子前體相溶液而使液晶與高分子前體相分離。
49.權(quán)利要求48所述的高分子分散型液晶顯示元件的制造方法，其特征在于前述液晶高分子前體相溶液的液溫比前述液晶高分子前體相溶液的熱相分離溫度高2℃～15℃且前述紫外線照射強度為100mW/cm2以上。
50.權(quán)利要求48所述的高分子分散型液晶顯示元件的制造方法，其特征在于前述液晶高分子前體相溶液的液溫比前述液晶高分子前體相溶液的熱相分離溫度高6℃～13℃的同時其紫外線的照射強度為160mW/cm2～400mW/cm2。
51.權(quán)利要求48至50所述的高分子分散型液晶顯示元件的制造方法，其特征在于前述液晶高分子前體相溶液含有單官能丙烯酸酯和/或多官能丙烯酸酯。
52.權(quán)利要求51所述的高分子分散型液晶顯示元件的制造方法，其特征在于前述單官能丙烯酸酯為丙烯酸異硬脂酸酯；前述多官能丙烯酸酯是包括二丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸PEG#200酯、二丙烯酸PEG#400酯、二丙烯酸新戊基二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、三丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三丙烯酸季戊四醇酯以及下述化學(xué)式1所表示的雙官能尿烷丙烯酸酯等在內(nèi)的一類化合物中選擇的一種以上化合物?；瘜W(xué)式1CH2＝CHCOO-R′-OOCNH-(R-NH-COO-(多醇)-OOCNH)n-R-NHCOO-R′-OCOCH＝CH2其中，n為整數(shù)。
53.一種高分子分散型液晶顯示元件，其特征在于由液晶滴分散保持于含高分子化合物的基體連續(xù)相中或液晶滴狀分散保持于含高分子化合物的三維網(wǎng)狀基體的網(wǎng)孔內(nèi)形成的高分子分散型液晶置于內(nèi)側(cè)面各自備有電極的一對基板之間所制成的高分子分散型液晶顯示元件中，其元件靜電容量比率由下式3-3所定義時在使元件的光透過率在10％以上的電壓下上述靜電容量比率為60％以上；靜電容量比率＝(在任意外加電壓下元件的靜電容量/外加電壓下的最大靜電容量)×100 ---式3-3
54.權(quán)利要求53所述的高分子分散型液晶顯示元件，其特征在于前述最大外加電壓在10V以上。
55.一種高分子分散型液晶顯示元件，其特征在于由液晶滴分散保持于含高分子化合物的基體連續(xù)相中或液晶滴分散保持于含高分子化合物的三維網(wǎng)狀基體的網(wǎng)孔內(nèi)形成的高分子分散型液晶置于內(nèi)側(cè)面各自備有電極的一對基板之間而制成的高分子分散型液晶顯示元件中，令在任意外加電壓V下電壓-靜電容量特性中升電壓過程的靜電容量為C1，降電壓過程的靜電容量為C2，在最大外加電壓時的靜電容量為Cmax，在上述高分子分散型液晶顯示元件的使用溫度下靜電容量滯后Chys定義為Chys＝(C2-C1)/Cmax，在任意外加電壓V時上述Chys在1.5％以下。
56.權(quán)利要求55所述的高分子分散型液晶顯示元件，其特征在于前述液晶的清亮點轉(zhuǎn)變溫度為Tn時，前述元件在使用溫度5℃～(Tn-5)℃范圍內(nèi)其前述Chys在1.5％以下。
57.權(quán)利要求55所述的高分子分散型液晶顯示元件，其特征在于前述液晶的清亮點轉(zhuǎn)變溫度為Th時，前述元件的使用溫度在0℃～(Tn-5)℃范圍內(nèi)其前述Chys在1.5％以下。
58.權(quán)利要求55所述的高分子分散型液晶顯示元件，其特征在于前述液晶的清亮點轉(zhuǎn)變溫度為Tn時前述元件的使用溫度在-5℃～(Tn-5)℃范圍內(nèi)其前述Chys在1.5％以下。
59.權(quán)利要求55至58所述的高分子分散型液晶顯示元件，其特征在于前述最大外加電壓在10V以上。
60.一種高分子分散型液晶顯示元件，其特征在于把液晶滴分散保持于含高分子化合物所構(gòu)成的基體連續(xù)相中或液晶滴狀分散保持于含高分子化合物所構(gòu)成的三維網(wǎng)狀基體的網(wǎng)孔內(nèi)形成的高分子分散型液晶置于內(nèi)側(cè)面各自備有電極的一對基板之間制成的高分子分散型液晶顯示元件；其在任意外加電壓V下電壓·透過率特性在升電壓過程中的透過光強度為P1，降電壓過程中的透過光強度為P2、最大外加電壓下的透過光強度為Pmax，前述高分子分散型液晶顯示元件在使用溫度范圍內(nèi)的光學(xué)滯后Thys定義為Thys＝(P2-P1)/Pmax；又其在任意外加電壓V下下升電壓過程的靜電容量為C1、降電壓過程的靜電容量為C2、最大外加電壓下的靜電容量為Cmax，前述高分子分散型液晶顯示元件在使用溫度范圍內(nèi)的靜電容量滯后Chys的定義為Chys＝(C2-C1)/Cmax，在使Tyhs為最大值的外加電壓下前述Chys的值在0.6以下。
61.權(quán)利要求60所述的高分子分散型液晶顯示元件，其特征在于前述液晶的清亮點轉(zhuǎn)變溫度為Tn時前述元件在使用溫度5℃～(Tn-5)℃范圍內(nèi)的前述Chys值在0.6％以下。
62.權(quán)利要求60所述的高分子分散型液晶顯示元件，其特征在于前述液晶的清亮點轉(zhuǎn)變溫度為Tn時前述元件在使用溫度0℃～(Tn-5)℃范圍內(nèi)的前述Chys值在0.6％以下。
63.權(quán)利要求60所述的高分子分散型液晶顯示元件，其特征在于前述液晶的清亮點轉(zhuǎn)變溫度為Tn時前述元件在使用溫度-5℃～(Tn-5)℃范圍內(nèi)的前述Chys值在0.6％以下。
64.權(quán)利要求60至63所述的高分子分散型液晶顯示元件，其特征在于其前述最大外加電壓在10V以上。
65.一種高分子分散型液晶顯示元件，其特征在于在有基板支撐且覆蓋有絕緣膜的一對電極之間充填了由液晶材料滴分散于高分子化合物中的高分子·液晶組合物所制成的高分子分散型液晶顯示元件中，上述液晶材料的表面張力為γLC和上述絕緣膜的臨界表面張力為γP，兩者滿足關(guān)系式4-1γLC-γP＜0 ----式4-1
66.權(quán)利要求50所述的高分子分散型液晶顯示元件，其特征在于上述液晶材料的表面張力γLC與上述絕緣膜的臨界表面張力γP兩者進一步滿足關(guān)系式4-2-1達因/cm＜γLC-γP ----式4-2
67.權(quán)利要求66所述的高分子分散型液晶顯示元件，其特征在于上述高分子·液晶組合物的表示其散射透過特性閾值尖銳程度的γ值在1.95～2.25范圍內(nèi)。
68.一種高分子分散型液晶顯示元件，其特征在于由基板支撐且覆蓋有絕緣膜的一對電極之間充填了液晶材料滴分散于高分子化合物中的高分子·液晶組合物所制成的高分子分散型液晶顯示元件中，上述液晶材料的表面張力γLC與上述絕緣膜的臨界表面張力γP兩者滿足關(guān)系式4-30＜γLC-γP＜1達因/cm ----式4-3
69.權(quán)利要求65、66、67或68所述的高分子分散型液晶顯示元件，其特征在于上述絕緣膜是由聚氨基酸、聚氨基酸衍生物或蛋白質(zhì)所組成。
70.一種高分子分散型液晶顯示元件，其特征在于由基板支撐且覆蓋有絕緣膜的一對電極之間充填液晶材料滴分散于高分子化合物中的高分子·液晶組合物所形成的高分子分散型液晶顯示元件中，上述高分子化合物的臨界表面張力γP與上述液晶材料的表面張力γLC兩者滿足關(guān)系式4-4γP＞γLC ----式4-4
71.權(quán)利要求70所述的高分子分散型液晶顯示元件，其特征在于上述高分子化合物是由聚合性單體和聚合性齊聚物聚合而得的，特別是聚合的齊聚物與聚合的單體中至少有一方是有極性基團。
72.權(quán)利要求71所述的高分子分散型液晶顯示元件，其特征在于上述極性基團為由羥基、羧基和亞氨基所組成的一群基團中選擇1個以上。
73.權(quán)利要求70、71或72所述的高分子分散型液晶顯示元件，其特征在于在顯示元件實際工作的整個溫度范圍(-10℃～60℃)內(nèi)上述γP與γLC兩者滿足關(guān)系式4-4γP＞γLC ----式4-4
74.一種高分子分散型液晶顯示元件的制造方法，其特征在于它包括把含由液晶材料及由聚合可生成與液晶材料滿足關(guān)系式4-5的高分子化合物的高分子前體所形成的高分子前體·液晶混合物充填到由基板支撐且覆蓋有絕緣膜的一對電極之間的充填工程，又有把充填后的上述高分子前體·液晶混合物中的高分子前體聚合生成使關(guān)系式4-2成立的高分子化合物，并使液晶材料滴分散在所生成的高分子化合物中形成高分子·液晶組合物之高分子·液晶組合物形成工程；γP＞γLC ----式4-5這里的γP是高分子化合物的臨界表面張力，γLC是液晶的表面張力。
75.權(quán)利要求74所述的高分子分散型液晶顯示元件的制造方法，其特征在于前述充填工程和前述高分子前體·液晶組合物形成工程中所處理的高分子前體是由聚合性單體與聚合性齊聚物所組成，而且聚合的齊聚物和聚合的單體至少有一方具有極性基團。
76.權(quán)利要求75所述的高分子分散型液晶顯示元件的制造方法，其特征在于上述極性基團是由羥基、羧基或亞氨基組成的一群基團中選擇1個以上。
77.權(quán)利要求74、75或76所述的高分子分散型液晶顯示元件的制造方法，其特征在于前述高分子·液晶組合物形成工程中的聚合方法是用紫外線照射配置于一對基板之間的前述高分子前體·液晶混合物。
78.權(quán)利要求65、66、67或68所述的高分子分散型液晶顯示元件，其特征在于上述高分子化合物的臨界表面張力γP與上述液晶材料的表面張力γLC兩者滿足關(guān)系式4-4γP＞γLC----式4-4
79.權(quán)利要求78所述的高分子分散型液晶顯示元件，其特征在于上述高分子化合物是聚合性單體與聚合性齊聚物聚合得到的，進而，聚合的齊聚物與聚合的單體至少有一方是有極性基團的。
80.權(quán)利要求79所述的高分子分散型液晶顯示元件，其特征在于上述極性基團是由羥基、羧基或亞氨基組成的一群基團中選擇一個以上。
81.權(quán)利要求79或80所述的高分子分散型液晶顯示元件，其特征在于顯示元件實用時的整個溫度范圍(-10℃～60℃)中前述γP與γLC兩者滿足關(guān)系式4-4γP＞γLC----式4-4
82.權(quán)利要求78所述的高分子分散型液晶顯示元件，其特征在于顯示元件實用時的整個溫度范圍(-10℃～60℃)中前述γP與γLC兩者滿足關(guān)系式4-4γP＞γLC----式4-4
83.權(quán)利要求69所述的高分子分散型液晶顯示元件，其特征在于上述高分子化合物的臨界表面張力γP與上述液晶材料的表面張力γLC兩者滿足關(guān)系式4-4γP＞γLC ----式4-4
84.權(quán)利要求83所述的高分子分散型液晶顯示元件，其特征在于上述高分子化合物是聚合性單體與聚合性齊聚物聚合得來的，而且聚合的齊聚物與聚合的單體至少有一方有極性基團。
85.權(quán)利要求84所述的高分子分散型液晶顯示元件，其特征在于上述極性基團是由羥基、羧基或亞氨基組成的一群基團中選擇1個以上。
86.權(quán)利要求83、84或85所述的高分子分散型液晶顯示元件，其特征在于顯示元件實用時的整個溫度范圍(-10℃～60℃)中前述γP與γLC兩者滿足關(guān)系式4-4γP＞γLC ----式4-4
87.一種高分子分散型液晶顯示元件的制造方法，其特征在于是由基板支撐且覆蓋有絕緣膜的一對電極之間充填液晶材料滴分散于高分子化合物中的高分子·液晶組合物，而上述液晶材料的表面張力γLC與上述絕緣膜的臨界表面張力γP滿足關(guān)系式4-1的高分子分散型液晶顯示元件的制造方法，γLC-γP＜0 ----式4-1方法包括了把含由液晶材料以及可聚合生成的與液晶材料滿足關(guān)系式4-4的高分子化合物之高分子前體的高分子前體·液晶混合物充填于上述一對電極之間的充填工程，以及充填后使上述高分子前體·液晶混合物中的高分子前體聚合生成使關(guān)系式4-4成立的高分子化合物并使液晶材料滴分散于所生成的高分子化合物中形成高分子·液晶組合物的高分子·液晶組合物形成工程，γP＞γLC ----式4-4其中γP是高分子化合物的臨界表面張力，γLC是液晶材料的表面張力。
88.權(quán)利要求87所述的高分子分散型液晶顯示元件的制造方法，其特征在于前述充填工程與前述高分子·液晶組合物形成工程所處理的高分子前體是由聚合性單體及聚合性齊聚物所組成，而聚合的齊聚物及聚合的單體中至少一方有極性基團。
89.權(quán)利要求88所述的高分子分散型液晶顯示元件的制造方法，其特征在于上述極性基團是由羥基、羧基或亞氨基組成的一群基團中選擇1個以上。
90.權(quán)利要求87、88或89所述的高分子分散型液晶顯示元件的制造方法，其特征在于前述高分子·液晶組合物形成工程中的聚合方法是用紫外線照射上述的高分子前體·液晶混合物。
91.一種高分子分散型液晶顯示元件的制造方法，其特征在于在基板支撐且覆蓋有絕緣膜的一對電極之間充填由液晶材料滴分散于高分子化合物中形成的高分子·液晶組合物且上述液晶材料的表面張力γLC和上述絕緣膜的臨界表面張力γP滿足關(guān)系式4-5-1達因/cm＜γLC-γP＜0 -----式4-5方法包括了把含液晶材料和由聚合可生成與液晶材料滿足關(guān)系4-4的高分子化合物的高分子前體之高分子前體·液晶混合物充填于上述一對電極之間的充填工程，以及使充填后的上述高分子前體·液晶混合物中的高分子前體聚合生成使關(guān)系式4-4成立的高分子化合物且把液晶材料滴分散于所生成的高分子化合物中以形成高分子·液晶組合物之高分子·液晶組合物形成工程，γP＞γLC ----式4-4此式中的γP是高分子化合物的臨界表面張力，γLC是液晶材料的表面張力。
92.權(quán)利要求91所述的高分子分散型液晶顯示元件的制造方法，其特征在于前述充填工程和前述高分子·液晶組合物形成工程所處理的高分子前體是由聚合性單體及聚合性齊聚物所組成且聚合了的齊聚物和聚合了的單體中至少有一方有極性基團。
93.權(quán)利要求92所述的高分子分散型液晶顯示元件的制造方法，其特征在于上述極性基團是由羥基、羧基或亞氨基組成的一群基團中選擇1個以上。
94.權(quán)利要求91、92或93所述的高分子分散型液晶顯示元件的制造方法，其特征在于前述高分子·液晶組合物形成工程中的聚合方法是用紫外線照射上述高分子前體·液晶混合物。
95.一種高分子分散型液晶顯示元件的制造方法，其特征在于在基板支撐且覆蓋有絕緣膜的一對電極之間充填液晶材料滴分散于高分子化合物中的高分子·液晶組合物且上述液晶的表面張力γPLC與上述絕緣膜的臨界表面張力γP滿足關(guān)系式4-1及表示上述高分子·液晶組合物的散射透過特性的閡值尖銳程度的γ值在1.95～2.25范圍內(nèi)；γLC-γP＜0 ----式4-1方法包括了把含液晶材料和由聚合生成與液晶材料滿足關(guān)系式4-4的高分子化合物的高分子前體之高分子前體·液晶混合物充填于上述的一對電極之間的充填工程，以及使上述高分子前體·液晶材料混合物中的高分子前體聚合生成使關(guān)系式4-4成立的高分子化合物并把液晶材料滴分散于所合成的高分子化合物中形成的高分子·液晶組合物之高分子·液晶組合物形成工程γP＞γLC ----式4-4此式中γP是高分子化合物的臨界表面張力，γLC是液晶材料的表面張力。
96.權(quán)利要求95所述的高分子分散型液晶顯示元件的制造方法，其特征在于前述充填工程與前述高分子前體·液晶組合物形成工程所處理的高分子前體是由聚合性單體與聚合性齊聚物組成且聚合了的齊聚物與聚合了的單體至少有一方有極性基團。
97.權(quán)利要求96所述的高分子分散型液晶顯示元件的制造方法，其特征在于上述極性基團是由羥基、羧基或亞氨基組成的一群基團中選擇1個以上。
98.權(quán)利要求95、96或97所述的高分子分散型液晶顯示元件的制造方法，其特征在于前述高分子·液晶組合物形成工程中的聚合方法是用紫外線照射上述高分子前體·液晶混合物。
99.一種高分子分散型液晶顯示元件的制造方法，其特征在于在基板支撐且覆蓋有絕緣膜的一對電極之間充填液晶材料滴分散于高分子化合物中的高分子·液晶組合物且上述液晶材料的表面張力γLC與上述絕緣膜的臨界表面張力γP之間滿足關(guān)系式4-30＜γLC-γP＜1達因/cm----式4-3方法包括把含液晶材料和由聚合可生成與液晶材料滿足關(guān)系式4-4的高分子化合物的高分子前體之高分子前體·液晶混合物充填于上述一對電極之間的充填工程，以及使充填后的上述高分子前體·液晶混合物中的高分子前體聚合生成使關(guān)系式4-4成立的高分子化合物并使液晶材料滴分散于所生成的高分子化合物中而形成高分子·液晶組合物之高分子·液晶組合物形成工程γP＞γLC ----式4-4式中γP是高分子化合物的臨界表面張力，γLC是液晶材料的表面張力。
100.權(quán)利要求99所述的高分子分散型液晶顯示元件的制造方法，其特征在于前述充填工程和前述高分子前體·液晶混合物形成工程所處理的高分子前體是由聚合性單體與聚合性齊聚物所組成，且聚合了的齊聚物及聚合了的單體中至少有一方有極性基團。
101.權(quán)利要求100所述的高分子分散型液晶顯示元件的制造方法，其特征在于上述極性基是由羥基、羧基或亞氨基組成的一群基團中選擇1個以上。
102.權(quán)利要求99、100或101所述的高分子分散型液晶顯示元件的制造方法，其特征在于前述高分子·液晶組合物形成工程中的聚合方法是用紫外線照射上述高分子前體·液晶混合物。
103.一種高分子分散型液晶顯示元件的制造方法，其特征在于在基板支撐且覆蓋有由聚氨基酸、聚氨基酸衍生物或蛋白質(zhì)所形成的絕緣膜的一對電極之間充填液晶材料滴分散于高分子化合物中的高分子·液晶組合物且上述液晶材料的表面張力γLC與上述絕緣膜的臨界表面張力γP滿足關(guān)系式4-1γLC-γP＜0 ----式4-1方法包括了把含液晶材料和由聚合可生成與液晶材料滿足關(guān)系式4-4的高分子化合物的高分子前體之高分子前體·液晶混合物充填于上述一對電極之間的充填工程，以及使充填后的上述高分子前體·液晶混合物中的高分子前體聚合生成使關(guān)系式4-4成立的高分子化合物并把液晶材料滴分散于所生成的高分子化合物中形成高分子·液晶組合物之高分子·液晶組合物形成工程γP＞γLC ----式4-4式中γP是高分子化合物的臨界表面張力，γLC是液晶材料的表面張力。
104.權(quán)利要求103所述的高分子分散型液晶顯示元件的制造方法，其特征在于前述充填工程與前述高分子·液晶組合物形成工程所處理的高分子前體是由聚合性單體與聚合性齊聚物組成且聚合了的齊聚物與聚合了的單體至少有一方有極性基團。
105.權(quán)利要求104所述的高分子分散型液晶顯示元件的制造方法，其特征在于上述極性基團是由羥基、羧基或亞氨基組成的一群基團中選擇1個以上。
106.權(quán)利要求103、104或105所述的高分子分散型液晶顯示元件的制造方法，其特征在于前述高分子·液晶組合物形成工程中的聚合方法是用紫外線照射前述高分子·液晶。
107.一種高分子分散型液晶顯示元件的制造方法，其特征在于在基板支撐且覆蓋有聚氨基酸、聚氨基酸衍生物或蛋白質(zhì)所形成的絕緣膜的一對電極之間充填由液晶材料滴分散于高分子化合物中的高分子·液晶組合物且上述液晶材料的表面張力γLC與上述絕緣膜的臨界表面張力γP滿足關(guān)系式4-5-1達因/cm＜γLC-γP＜0 ----式4-5方法包括把含液晶材料和由聚合可生成與液晶材料滿足關(guān)系式4-4的高分子化合物之高分子前體的高分子·液晶充填于上述一對電極之間的充填工程，以及使充填后的上述高分子·液晶中的高分子前體聚合生成使關(guān)系式4-4成立的高分子化合物并把液晶材料滴分散于所生成的高分子化合物中形成高分子·液晶組合物之高分子·液晶組合物形成工程γP＞γLC ----式4-4式中的γP是高分子化合物的臨界表面張力，γLC是液晶材料的表面張力。
108.權(quán)利要求107所述的高分子分散型液晶顯示元件的制造方法，其特征在于前述充填工程與前述高分子·液晶組合物形成工程所處理的高分子前體是由聚合性單體與聚合性齊聚物所組成且聚合了的齊聚物與聚合了的單體至少有一方有極性基團。
109.權(quán)利要求108所述的高分子分散型液晶顯示元件的制造方法，其特征在于上述極性基團是由羥基、羧基或亞氨基組成的一群基團中選擇1個以上。
110.權(quán)利要求107、108或109所述的高分子分散型液晶顯示元件的制造方法，其特征在于前述高分子·液晶組合物形成工程中的聚合方法是用紫外線照射上述高分子·液晶。
111.一種高分子分散型液晶顯示元件的制造方法，其特征在于在基板支撐且覆蓋有由聚氨基酸、聚氨基酸衍生物或蛋白質(zhì)所形成的絕緣膜的一對電極之間充填由液晶材料滴分散于高分子化合物中的高分子·液晶組合物且上述液晶材料的表面張力γLC與上述絕緣膜的臨界表面張力γP滿足關(guān)系式4-1、尤其上述高分子·液晶組合物的表示其散射透過特性閾值尖銳程度的γ值在1.95～2.25范圍內(nèi)γLC-γP＜0----式4-1方法包括了把含液晶材料和由聚合可生成與液晶材料滿足關(guān)系式4-4的高分子化合物的高分子前體之高分子·液晶充填于上述一對電極之間的充填工程，以及使充填后的上述高分子·液晶中的高分子前體聚合生成使關(guān)系式4-4成立的高分子化合物并使液晶材料滴分散于所生成的高分子化合物中而形成高分子·液晶組合物的高分子·液晶組合物形成工程γP＞γLC ----式4-4式中γP是高分子化合物的臨界表面張力，γLC是液晶材料的表面張力。
112.權(quán)利要求111所述的高分子分散型液晶顯示元件的制造方法，其特征在于前述充填工程與前述高分子·液晶組合物形成工程所處理的高分子前體由聚合性單體和聚合性齊聚物所組成且聚合了的齊聚物與聚合了的單體至少有一方有極性基團。
113.權(quán)利要求112所述的高分子分散型液晶顯示元件的制造方法，其特征在于上述極性基團是由羥基、羧基或亞氨基組成的一群基團中選擇1個以上。
114.權(quán)利要求111、112或113所述的高分子分散型液晶顯示元件的制造方法，其特征在于前述高分子·液晶組合物形成工程中的聚合方法是用紫外線照射上述高分子·液晶。
115.一種高分子分散型液晶顯示元件的制造方法，其特征在于在基板支撐且覆蓋有由聚氨基酸、聚氨基酸衍生物或蛋白質(zhì)所形成的絕緣膜的一對電極之間充填由液晶材料滴分散于高分子化合物中的高分子·液晶組合物且上述液晶材料的表面張力γLC與上述絕緣膜的臨界表面張力γP滿足關(guān)系式4-30＜γLC-γP＜1達因/cm ----式4-3方法包括了把含液晶材料和由聚合可生成與液晶材料滿足關(guān)系式4-4的高分子化合物的高分子前體之高分子·液晶充填于上述一對電極之間的充填工程，以及使充填后的上述高分子·液晶中的高分子前體聚合生成使關(guān)系式4-4成立的高分子化合物并使液晶材料滴分散于所生成的高分子化合物中而形成高分子·液晶組合物的高分子·液晶組合物形成工程γP＞γLC----式4-4式中γP是高分子化合物的臨界表面張力，γLC是液晶材料的表面張力。
116.權(quán)利要求115所述的高分子分散型液晶顯示元件的制造方法，其特征在于前述充填工程與前述高分子·液晶組合物形成工程所處理的高分子前體是由聚合性單體和聚合性齊聚物所組成且聚合了的齊聚物和聚合了的單體至少有一方有極性基團。
117.權(quán)利要求116所述的高分子分散型液晶顯示元件的制造方法，其特征在于上述極性基團是由羥基、羧基或亞氨基組成的一群基團中選擇1個以上。
118.權(quán)利要求115、116或117所述的高分子分散型液晶顯示元件的制造方法，其特征在于前述高分子·液晶組合物形成工程中的聚合方法是紫外線照射上述高分子·液晶。
全文摘要
在各自內(nèi)側(cè)面?zhèn)溆须姌O的一對基板之間的由液晶滴分散保持于高分子化合物中所形成的液晶顯示元件中,因上述液晶滴有幾乎一樣的形狀與大小而且粒徑的偏差小,故在寬溫度范圍內(nèi)上述液晶滴的取向形態(tài)穩(wěn)定維持為雙偶極子型,在上述電極間施加外電壓后光透過率滯后可以減小。當在液晶高分子前體相溶液中加入界面限制力的調(diào)節(jié)劑、提高用紫外線照射使高分子聚合和進行高分子與液晶相分離的溫度可使上述液晶滴與高分子化合物之界面附近的液晶分子的傾斜角變小或固著力強度增大,從而得到了同樣的效果。把靜電容量滯后抑制變小或在使電壓－透過率特性之透過率在10%以上的電壓下的靜電容量比率在60%以上也可得到同樣的效果。使液晶材料的表面張力比絕緣膜的臨界表面張力或高分子化合物的表面張力小就可提高在寬使用溫度范圍內(nèi)的電場響應(yīng)性。因此,可以構(gòu)成能在寬使用溫度范圍內(nèi)作動畫顯示的電視和人個計算機等用的顯示裝置。
文檔編號C09K19/54GK1207180SQ97191588
公開日1999年2月3日 申請日期1997年9月16日 優(yōu)先權(quán)日1996年9月13日
發(fā)明者久保田浩史, 古佐小慎也, 中尾健次, 內(nèi)藤紀子, 上村強, 山本雅夫 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社