專利名稱：：高分子納米復合材料及其制造方法
技術領域：
：本發(fā)明是涉及一種高分子納米復合材料，特別涉及一種非晶系聚酯的高分子納米復合材料。
背景技術：
：聚對苯二甲酸乙二醇酯(polyethyleneter印hthalate，簡稱PET)是由雙酸和雙醇酯化聚合后所形成的熱塑性聚酯工程塑料，其廣泛應用在民生、電子等工業(yè)上。然而，聚對苯二甲酸乙二醇酯的分子結構具規(guī)則性，容易堆積形成結晶結構，進而影響材料的透光性、耐沖擊性及染色性等。因此，本發(fā)明發(fā)明人于中國臺灣專利申請?zhí)柕?5148406號中提出一種非晶系共聚酯，其是在雙醇單體中導入1，3以及/或l，4環(huán)己烷二甲醇(1，3/1，4-CHDM)，以制備出具寬廣非晶系范圍的非晶系共聚酯。另外，本發(fā)明發(fā)明人于中國臺灣專利申請?zhí)柕?7128612號中還提出一種無規(guī)非晶系共聚酯，其是在單體中導入較堅硬或較柔軟的雙酸或雙醇基團，以得到具寬廣熱收縮溫度范圍的非晶系共聚酯。然而，上述材料雖然可廣泛應用在民生、電子等工業(yè)上，但其阻氣性仍不足，因此，業(yè)界亟需一種非晶系聚酯的高分子材料，其具有較佳阻氣性，并具有熱收縮及透光性。在美國專利第6767951號中公開以聚酯為主體熔融混摻含親水部的嵌段共聚物(hydrophilicblockcopolymer)和未改性的層狀粘土，得到聚酯納米復合材料。在美國專利第6486253號中公開以至少兩種以上的有機陽離子鹽類來改性粘土，再混摻至聚酯中，得到具有阻氣效果的高分子納米復合材料。在美國專利第6486252號中公開以擴增劑(e鄧andingagent)預澎潤(pre-swelled)改性后的層狀粘土，再熔融混摻至聚酯中，得到具有阻氣效果的高分子納米復合材料。在美國專利公開號US20060141183中則公開以海泡石型(s印iolite-type)粘土混合至少一種聚酯前驅物(polyesterprecursor)，然后將聚酯前驅物聚合得到具有阻氣效果的聚酯納米復合材料。然而，上述的高分子納米復合材料都是以結晶性聚酯為主體而制備，因此，雖然其具有阻氣效果，但無法符合透光性、耐沖擊性及染色性等需求。
發(fā)明內容本發(fā)明的目的在于提供一種具有較佳阻氣性、熱收縮及透光性能的非晶系聚酯的高分子材料，及其制備方法。本發(fā)明提供一種高分子納米復合材料，包括非晶系聚酯高分子基材，以及多個層狀結構物，混摻至非晶系聚酯高分子基材中，其中這些層狀結構物具有一種或一種以上的長徑比。此外，本發(fā)明還提供一種高分子納米復合材料的制造方法，首先提供非晶系聚酯高分子，接著提供多個改性的層狀結構物，這些改性的層狀結構物具有一種或一種以上的長徑比。將這些改性的層狀結構物均勻混合，混摻至非晶系聚酯高分子中，以熔融加工方式形成高分子納米復合材料。本發(fā)明的優(yōu)點在于本發(fā)明利用一種或一種以上不同長徑比的層狀粘土，以納米級分散混摻至非晶系聚酯中，其中層狀粘土的結構具有氣體阻隔效果，而且一種以上不同長徑比的層狀粘土更可產生無規(guī)則的排列效應，增加氣體的穿透路徑，因此可提升高分子納米復合材料的阻氣性，同時本發(fā)明的高分子納米復合材料更具有熱收縮性及透光性。為了讓本發(fā)明的上述目的、特征、及優(yōu)點能更明顯易懂，以下配合附圖，作詳細說明如下圖1為根據(jù)本發(fā)明一實施例的高分子納米復合材料的結構剖面圖。其中，主要組件符號說明100高分子納米復合材料；102非晶系聚酯高分子基材；102a非晶系聚酯高分子鏈；104長徑比小的改性粘土；106長徑比大的改性粘土。具體實施例方式本發(fā)明是將一種或一種以上的層狀結構物混摻至非晶系聚酯(amorphouspolyester)高分子基材中，形成高分子納米復合材料。這些層狀結構物可以是改性的層狀粘土，其具有一種或一種以上的長徑比，且改性后的層狀粘土在非晶系聚酯中達到納米級分散。非晶系聚酯是由雙酸單體與雙醇單體聚合而成，雙醇單體中可包含1，3以及/或1，4-環(huán)己烷二甲醇(1，3and/orl，4-cyclohexanedimethano1，簡稱1，3/1，4-C匪)。請參閱圖l，其為根據(jù)本發(fā)明一實施例的高分子納米復合材料100的結構剖面圖。多個層狀結構物104及106分散于非晶系聚酯高分子基材102中，104為長徑比小的改性層狀粘土，106為長徑比大的改性層狀粘土，非晶系聚酯的高分子鏈102a介于層狀粘土104及106之間，達到納米級分散的高分子復合材料。本發(fā)明利用一種或一種以上不同長徑比的層狀粘土，以納米級分散混摻至非晶系聚酯中，其中層狀粘土的結構具有氣體阻隔效果，而且一種以上不同長徑比的層狀粘土更可產生無規(guī)則(random)的排列效應，增加氣體的穿透路徑，因此可提升高分子納米復合材料的阻氣性，同時本發(fā)明的高分子納米復合材料更具有熱收縮性及透光性。在本發(fā)明的高分子納米復合材料中，層狀結構物可約占O.1至20重量％。在本發(fā)明一實施例中，層狀結構物可以是兩種長徑比的改性粘土，其中之一為季銨鹽(二甲基二硬脂酸氯化銨，dimethyldistearylammoniumchloride,簡稱DDAC)改性的層狀粘土PGN(PolymerGradeNonoclay)(購自美國Nanocor公司)，其長徑比約為300500;另一為有機改性層狀粘土C15A(Cloisite15A，購自美國南方(SouthernClayProducts公司)，其有機改性劑為二甲基脫氫牛脂季銨(dimethyldehydrogenatedtallowquaternaryammonium)，其長徑比約為75100。在本發(fā)明一實施例中，層狀結構物的兩種長徑比的比值可約為2或2以上。6非晶系聚酯是由雙酸單體與雙醇單體聚合而成，其可以是如式(I)所示的結構"fOCH2CHjo8《)一CH3CHjo8-JtTS^ICHR'-ogO^^O-寂'-0"^-狡「8古("0-S;2"o8^8lfO化oS"R'—S"^""R."^QC—及""^0"^式(I)式(I)中的R'為1，3-環(huán)己烷二甲基以及1，4-環(huán)己烷二甲基，R"R2為芳香族或脂肪族基團，A、B、C、D、E及F為重復單元的數(shù)目，A為00.8，B為00.8，C為01，D為0l，E為00.8，F(xiàn)為00.8，C+D>0.2且A+B+E+F<0.8。其中的雙酸單體可以是對苯二甲酸及芳香族或脂肪族雙酸單體，雙醇單體可以是乙二醇、1，3以及/或1，4-環(huán)己烷二甲醇及芳香族或脂肪族雙醇單體。式(I)中的芳香族雙酸單體可以是5-叔-丁基間苯二甲酸(5-tert-butylisophthalicacid，簡稱5tBIA)、2，6_萘二甲酸二甲酯(dimethyl-2，6-naphthalenedicaboxylate，簡稱NDC)、2，6_萘二甲酸(2，6-卿hthoicacid)、2，7_萘二甲酸(2，7-n即hthoicacid)、1，4-萘二甲酸(1，4-n即hthoicacid)、2，7-萘二甲酸二甲酉旨(dimethyl-2，7-naphthalenedicaboxylate)、2，3—萘二甲酸二甲酉旨(dimethyl-2，3-卿hthalenedicaboxylate)或異苯二甲酸(isoter印hthalicacid，簡稱IPA);月旨肪族雙酸單體可以是琉珀酸(succinicacid簡稱SA)、丙二酸(malonicacid)或己二酸(adipicacid)，在100摩爾％的雙酸單體中，可含有0100摩爾％的芳香族或脂肪族雙酸單體。式(I)中的芳香族雙醇單體可以是2，2_雙(4-羥基苯基)丙烷(2，2-bis(4-hydroxyphenyl)propane)、l，l-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷(1，l_bis(4_hydroxyphenyl)cyclohexane)或4，4-雙酚(4，4-biphenol);月旨肪族雙醇單體可以是丙二酉享(propyleneglycol)、丁二酉享(butyleneglycol)、聚乙二酉享(polyethyleneglycol,簡稱PEG)或聚氧四亞甲基二醇(polytetramethyleneglycol，簡稱PTMO)，在100摩爾％的雙醇單體中，可含有080摩爾％的芳香族或脂肪族雙醇單體。在式(I)中通過導入較堅硬或較柔軟的雙酸或雙醇基團，可以得到具有寬廣熱收縮溫度范圍(40120°C)的非晶系聚酯，在本發(fā)明一實施例中，式(I)的非晶系聚酯的本體粘度大于0.5dL/g。在本發(fā)明的一實施例中，高分子納米復合材料的制備是將上述一種或一種以上不同長徑比的改性粘土以任意比例均勻混合后，再混摻至非晶系聚酯中。接著，以熔融加工的方式，經(jīng)雙螺桿擠出機(twinscrewextruder)熔融擠出，形成高分子納米復合材料，其中熔融加工的制備溫度約為17024(TC，雙螺桿擠出機的轉速約為200800rpm。以下是本發(fā)明的高分子納米復合材料各實施例及比較例的配方、制備方式以及其測試結果。實施例1以166克的對苯二甲酸(TPA)為雙酸單體，62克的乙二醇(EG)及43.2克的1，3-環(huán)己烷二甲醇和1，4-環(huán)己烷二甲醇(30mol%)為雙醇單體，經(jīng)兩階段酯化、聚縮合后，合成出非晶系聚酯(也稱環(huán)已二甲醇改性共聚聚酯(PolyethyleneTer印htalateGlycol,簡稱PETG))。將季銨鹽改性的層狀粘土PGN以及有機改性的層狀粘土C15A以重量比l:l均勻混合，然后以1重量份的上述粘土混合物混摻至100重量份的非晶系聚酯PETG中，在雙螺桿擠出機中以17024(TC、轉速500rpm熔融擠出，制備出實施例1的高分子納米復合材料。實施例2和3實施例2和3的高分子納米復合材料中的非晶系聚酯、改性粘土以及其制備方式同實施例1，其差別在于實施例2是以3重量份的粘土混合物混摻至100重量份的非晶系聚酯PETG中，而實施例3則是以6重量份的粘土混合物混摻至100重量份的非晶系聚酯PETG中。實施例4和5實施例4和5的高分子納米復合材料中的非晶系聚酯、改性粘土以及其制備方式同實施例l，其差別在于實施例4是以6重量份的改性粘土C15A混摻至100重量份的非晶系聚酯PETG中，而實施例5則是以6重量份的季銨鹽改性的層狀粘土PGN混摻至100重量份的非晶系聚酯PETG中。比較例1比較例1為不添加粘土的非晶系聚酯PETG材料，其材料與實施例1的非晶系聚酯相同。接著，對實施例15以及比較例1所制備的材料進行阻氧、阻水、熱收縮、機械性質及透光性測試，分別得到氧氣透過率(mm-c.c./m2-day)、水氣透過率(mm-gm/m2-day)、IO(TC熱收縮率(％)、拉伸強度(Mpa)以及全光線透過率(totallighttra固ittance)(%)，其結果如下表1所列表1各實施例與比較例的材料測試結果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>經(jīng)由表1的結果可得知，以實施例3的高分子納米復合材料與比較例1的非晶系聚酯PETG材料相較之下，本發(fā)明的高分子納米復合材料的氧氣透過率可降低約44%，水氣透過率可降低約34%，拉伸強度可增加約8.5%。此外，本發(fā)明實施例13的高分子納米復合材料的IO(TC熱收縮率可達到3843%，全光線透過率可達到77.5982.41%。因此，由上述結果可得知，本發(fā)明的高分子納米復合材料不僅可提升阻水阻氧效果及機械強度，同時還可以具有熱收縮性及透光性，因此可應用于收縮膜、包裝及封裝材料上，例如各種飲料、食品或化妝品的容器、收縮膜或包裝材料，發(fā)光二極管(LED)等電子產品的封裝材料，以及各種產品的基材。雖然本發(fā)明已公開較佳實施例如上，然其并非用以限定本發(fā)明，任何本領域的普通技術人員，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內，當可做些許更動與潤飾，因此本發(fā)明的保護范圍當視后附的權利要求書所界定為準。權利要求一種高分子納米復合材料，包括一非晶系聚酯高分子基材；以及多個層狀結構物，混摻至該非晶系聚酯高分子基材中，其中該些層狀結構物具有一種或一種以上的長徑比。2.根據(jù)權利要求1所述的高分子納米復合材料，其中所述層狀結構物占0.1至20重3.根據(jù)權利要求1所述的高分子納米復合材料，其中所述層狀結構物包括兩種長徑比的改性粘土，且所述兩種長徑比的比值為2或2以上。4.根據(jù)權利要求3所述的高分子納米復合材料，其中所述兩種長徑比的改性粘土包括一長徑比為300500的季銨鹽改性的層狀粘土PGN，以及一長徑比為75100的有機改性的層狀粘土C15A。5.根據(jù)權利要求1所述的高分子納米復合材料，其中所述非晶系聚酯是由雙酸單體與雙醇單體聚合，包括如式(I)所示的結構其中R'為1，3-環(huán)己烷二甲基以及1，4-環(huán)己烷二甲基，&、12為二價的芳香族或脂肪族基團，A、B、C、D、E及F為重復單元的數(shù)目，A為00.8，B為00.8，C為01，D為01，E為00.8，F(xiàn)為00.8，C+D>0.2且A+B+E+F<0.8，且其中所述雙酸單體包括對苯二甲酸及一芳香族或一脂肪族雙酸單體，所述雙醇單體包括乙二醇、1，3以及/或1，4-環(huán)己烷二甲醇及一芳香族或一脂肪族雙醇單體。6.根據(jù)權利要求5所述的高分子納米復合材料，其中所述芳香族雙酸單體包括5-叔-丁基間苯二甲酸、2，6-萘二甲酸二甲酯、2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、l，4-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸二甲酯、2，3-萘二甲酸二甲酯或異苯二甲酸。7.根據(jù)權利要求5所述的高分子納米復合材料，其中所述脂肪族雙酸單體包括琥珀酸、丙二酸或己二酸。8.根據(jù)權利要求5所述的高分子納米復合材料，其中所述芳香族雙醇單體包括2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷、l，l-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷或4，4-雙酚。9.根據(jù)權利要求5所述的高分子納米復合材料，其中所述脂肪族雙醇單體包括丙二醇、丁二醇、聚乙二醇或聚氧四亞甲基二醇。10.根據(jù)權利要求5所述的高分子納米復合材料，其中在100摩爾％的雙酸單體中，含有0100摩爾％的所述芳香族或所述脂肪族雙酸單體。11.根據(jù)權利要求5所述的高分子納米復合材料，其中在100摩爾％的雙醇單體中，含有080摩爾％的所述芳香族或所述脂肪族雙醇單體。12.根據(jù)權利要求5所述的高分子納米復合材料，其中所述非晶系聚酯的本體粘度大于0.5dL/g。13.—種高分子納米復合材料的制造方法，包括式(I)提供一非晶系聚酯高分子；提供多個改性的層狀結構物，且所述改性的層狀結構物具有一種或一種以上的長徑比；將所述改性的層狀結構物均勻混合，混摻至所述非晶系聚酯高分子中；以及以一熔融加工方式形成所述高分子納米復合材料。14.根據(jù)權利要求13所述的高分子納米復合材料的制造方法，其中所述熔融加工方式是在一雙螺桿擠出機中進行，其制備溫度為17024(TC，轉速為200800rpm。15.根據(jù)權利要求13所述的高分子納米復合材料的制造方法，其中所述改性的層狀結構物占O.1至20重量％。16.根據(jù)權利要求13所述的高分子納米復合材料的制造方法，其中所述改性的層狀結構物包括兩種長徑比的改性粘土，且所述兩種長徑比的比值為2或2以上。17.根據(jù)權利要求16所述的高分子納米復合材料的制造方法，其中所述兩種長徑比的改性粘土包括一長徑比為300500的季銨鹽改性的層狀粘土PGN，以及一長徑比為75100的有機改性的層狀粘土C15A。18.根據(jù)權利要求13所述的高分子納米復合材料的制造方法，其中所述非晶系聚酯高分子是由雙酸單體與雙醇單體聚合，如式(I)所示的結構<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>，其中A、B、C、D、E及F為重復單元的數(shù)目，R'為1，3-環(huán)己烷二甲基以及1，4_環(huán)己烷二甲基，&、&為芳香族或脂肪族基團，A為00.8，B為00.8，C為01，D為01，E為00.8，F(xiàn)為00.8，C+D>0.2且A+B+E+F<0.8。19.根據(jù)權利要求18所述的高分子納米復合材料的制造方法，其中式(I)中的所述雙酸單體包括對苯二甲酸，所述雙醇單體包括乙二醇與1，3以及/或1，4-環(huán)己烷二甲醇，且其中在100摩爾％的雙醇單體中含有20100摩爾％的1，3/1，4-環(huán)己烷二甲醇。20.根據(jù)權利要求18所述的高分子納米復合材料的制造方法，其中式(I)中的所述雙酸單體包括對苯二甲酸以及5-叔-丁基間苯二甲酸，所述雙醇單體包括乙二醇與1，3以及/或1，4-環(huán)己烷二甲醇，且其中在100摩爾％的雙酸單體以及100摩爾％的雙醇單體中，5_叔_丁基間苯二甲酸和1，3以及/或1，4-環(huán)己烷二甲醇的總和含量為20100摩爾％。21.根據(jù)權利要求18所述的高分子納米復合材料的制造方法，其中式(I)中的所述雙酸單體包括對苯二甲酸及一芳香族或一脂肪族雙酸單體，所述雙醇單體包括乙二醇、1，3以及/或1，4-環(huán)己烷二甲醇及一芳香族或一脂肪族雙醇單體。22.根據(jù)權利要求21所述的高分子納米復合材料的制造方法，其中所述芳香族雙酸單體包括2，6-萘二甲酸二甲酯、2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、l，4-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸二甲酯、2，3-萘二甲酸二甲酯或異苯二甲酸。23.根據(jù)權利要求21所述的高分子納米復合材料的制造方法，其中所述脂肪族雙酸單體包括琥珀酸、丙二酸或己二酸。24.根據(jù)權利要求21所述的高分子納米復合材料的制造方法，其中所述芳香族雙醇單體包括2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷、l，l-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷或4，4-雙酚。25.根據(jù)權利要求21所述的高分子納米復合材料的制造方法，其中所述脂肪族雙醇單體包括丙二醇、丁二醇、聚乙二醇或聚氧四亞甲基二醇。26.根據(jù)權利要求21所述的高分子納米復合材料的制造方法，其中在100摩爾％的雙酸單體中，含有0100摩爾％的所述芳香族或該脂肪族雙酸單體。27.根據(jù)權利要求21所述的高分子納米復合材料的制造方法，其中在100摩爾％的雙醇單體中，含有080摩爾％的所述芳香族或所述脂肪族雙醇單體。28.根據(jù)權利要求13所述的高分子納米復合材料的制造方法，其中所述非晶系聚酯高分子的本體粘度大于0.5dL/g。全文摘要本發(fā)明提供一種高分子納米復合材料及其制造方法，高分子納米復合材料包括非晶系聚酯高分子基材，以及多個層狀結構物，混摻至非晶系聚酯高分子基材中，其中這些層狀結構物具有一種或一種以上的長徑比。其制造方法包括提供非晶系聚酯高分子，提供多個改性的層狀結構物，且這些改性的層狀結構物具有一種或一種以上的長徑比，將這些改性的層狀結構物均勻混合，混摻至非晶系聚酯高分子中，以熔融加工方式形成高分子納米復合材料。式(I)文檔編號B29C47/92GK101735576SQ200810173550公開日2010年6月16日申請日期2008年11月6日優(yōu)先權日2008年11月6日發(fā)明者呂銘聰,吳志宏,蔡玉勛申請人:財團法人工業(yè)技術研究院