專利名稱：改進打印質(zhì)量的噴墨打印系統(tǒng)的制作方法
本申請與Ma等人的轉(zhuǎn)讓給本發(fā)明同一受讓人的并在此申請的美國申請?zhí)?未知)、代理案號10970993的題為“改進打印系統(tǒng)的墨水系列”相關。
本發(fā)明涉及噴墨打印系統(tǒng)，更具體地說，涉及改進了洇色控制的噴墨打印系統(tǒng)。
噴墨打印是一種非擊打式打印方法，在打印過程中，墨水的小滴被沉積在打印介質(zhì)上，打印介質(zhì)例如可包括紙、透明膠片或紡織品等。實質(zhì)上，噴墨打印是根據(jù)微處理器所產(chǎn)生的電信號而將微細的墨水滴噴射到打印介質(zhì)上。
現(xiàn)在在噴墨打印中實現(xiàn)墨水小滴噴射的兩種基本方式是加熱式和壓電式。在加熱噴墨打印中，小滴噴射能是由電熱電阻元件產(chǎn)生的，該電阻元件根據(jù)來自微處理器的電信號可快速變熱而產(chǎn)生出蒸氣氣泡，從而使墨水通過與電阻元件相聯(lián)結(jié)的噴嘴排出。在壓電噴墨打印中，墨水小滴是由于壓電晶體振動而噴出的，壓電晶體也是根據(jù)微處理器產(chǎn)生的電信號而振動。墨水小滴以特殊的順序噴射即可在打印介質(zhì)上形成字母數(shù)字字符、區(qū)域填充和其它圖形。
噴墨打印機能提供低價格，高質(zhì)量的打印，而工作時噪聲較小。因此，噴墨打印機已成為其它類型打印機的普遍代用品。但是，目前噴墨打印機還不能與激光打印機的總處理能力的水平相比，這在很大程度上是因為噴墨墨水干燥較慢，以及打印機內(nèi)固有的洇色控制規(guī)則系統(tǒng)所引起的打印速度變慢所致。與洇色控制有特殊關系的是，當各種顏色的噴墨墨水被打印到紙基片上時，各種墨水之間有互相洇色的趨向。洇色不僅表現(xiàn)在紙基片表面上顏色混雜，而且還滲入基片內(nèi)部。為了解決這個問題，噴墨打印機通常都采用一種洇色控制規(guī)則系統(tǒng)，試圖在不同顏色之間提供出清晰而無互相侵染的邊界；但是，這就使打印速度變慢下來。為了提高噴墨打印機的總處理能力，必須改進噴墨墨水的干燥時間，最好也同時能改進洇色控制。
已經(jīng)有人對黑色向彩色和彩色向彩色的洇色問題提出了多種解決辦法。某些辦法涉及用改變墨水環(huán)境的措施來減輕洇色。例如，采用加熱的臺板和其它熱源，以及采用特殊配方的紙來減輕洇色。但是，加熱的臺板會加大打印機的成本，而特殊配方的紙要比“普通”紙更昂貴。因此，在噴墨彩色打印中使用外部附件來減輕洇色通常在成本上是不合算的。另一種通常采用的減少洇色的方法是采用噴墨打印機內(nèi)部的洇色控制規(guī)則系統(tǒng)，來提供出不同顏色之間清晰而無相互侵染的邊界；但是這樣的規(guī)則系統(tǒng)會使打印速度變慢下來。
解決洇色問題的另外的建議包括改變噴墨墨水的成分。例如，在基于染料的墨水配方中曾有效地使用表面活性劑來減輕洇色；例如，可參閱題為“利用兩性離子表面活性劑和陽離子染料以減輕洇色”的授予John Moffatt等的美國專利No.5,106,416、題為“減輕噴墨墨水的洇色”的授予John Moffat的美國專利No.5,116,409，以及題為“控制洇色的高分子量膠體”的授予John Moffat的美國專利No.5,133,803，這些專利都轉(zhuǎn)讓給了本發(fā)明申請的同一受讓人。但是，表面活性劑會增大墨水向紙內(nèi)的滲透率，這一點也會導致邊緣分辨度的降低。再者，注入含有表面活性劑的墨水，可能會使打印頭噴嘴板上生出粘斑，這會導致差的小滴噴射的性能。在轉(zhuǎn)讓給本發(fā)明的受讓人的專利中公開的、另外的專門針對基于染料的墨水組成的解決辦法，可在下面兩項專利中找到一個是題為“用于減輕加熱式噴墨墨水洇色的加有多價陽離子的陽離子染料”的、授予John Stoffel的美國專利No.5,198,023,一個是題為“用對pH敏感的染料來減輕洇色”的、授予James Shields等的美國專利No.5,181,045，該兩項專利都轉(zhuǎn)讓給了本發(fā)明的同一個受讓人。
題為“快干型無洇色的噴墨墨水組合物”的、轉(zhuǎn)讓給本申請同一受讓人的、并在此作為參考資料引入的美國專利5,565,022是針對基于染料的墨水組合物的洇色控制問題的，其中的染料或者是水可溶性的，或者是水不可溶性的(即溶劑可溶性染料)。更具體地說，這類墨水的洇色控制是借助于按照染料的性質(zhì)將其溶于水中或溶劑中來實現(xiàn)的。這種墨水呈微滴乳狀液，它是水、不溶于水的有機化合物和兩親物的各向同性的溶液，它具有足夠的兩親物來把不溶于水的化合物溶在水中。
題為“減輕洇色的耐水的基于顏料的噴墨墨水組合物”的美國專利5,531,816和題為“減輕洇色的基于顏料水分散體的噴墨墨水組合物”的美國專利5,713,989，該兩項專利均轉(zhuǎn)讓給本申請同一受讓人，并在此作為參考資料引入，它們分別是針對基于溶劑分散顏料以及基于水分散顏料的噴墨墨水組合物的洇色控制問題的。更具體地說，這類墨水的洇色控制是借助于將顏料分散在溶液中并保持它們在溶液中的微滴乳狀液形態(tài)來實現(xiàn)的。但是，這些解決洇色的辦法并不是針對基于染料的墨水，而是專門針對基于分散的顏料的墨水。
另外，適用的噴墨墨水還必須具備其它的性能特質(zhì)。為了得到耐久的打印樣品，墨水在一旦打印到打印介質(zhì)上后應能產(chǎn)生耐光不褪色的形象。通常，黑色墨水借助于使用基于顏料的墨水已經(jīng)實現(xiàn)了耐光不褪色。但是，彩色墨水，例如深紅色、黃色和青綠色通常是用染料作著色劑，因此導致不太耐光易褪色的形象。另一個問題是選擇性的洇色控制問題-雖則在幾種顏色之間已經(jīng)實現(xiàn)了洇色控制，但仍未能在黑、深紅、黃和青綠這四種主要顏色的全部可能的組合之間得到實現(xiàn)。
因此，仍需要有一種噴墨打印系統(tǒng)，它能提供出改進的打印質(zhì)量，具體說即減輕洇色、改進的邊緣分辨度、均勻的區(qū)域填充和顏色質(zhì)量，與此同時，它還能在不犧牲打印可靠性的情況下使打印樣品的耐光不褪色性達到最大。
本發(fā)明公開了一種噴墨打印系統(tǒng)和一套噴墨打印盒，它包括一套噴墨打印墨水，它具有改進的打印質(zhì)量，具體說即減輕洇色；改進的邊緣分辨度；均勻的區(qū)域填充和顏色質(zhì)量；與此同時，它能在不犧牲打印可靠性的情況下使打印樣品的耐光不褪色性達到最大。該套噴墨墨水中包括至少四種單獨的墨水，其中每種墨水都能與其它墨水相互作用以減輕它們之間的洇色。
該套噴墨打印墨水中包括第一陰離子墨水，其中含有含水載色劑、至少一種第一著色劑，以及至少一種第一陰離子聚合物；第二陰離子墨水，其中含有含水載色劑、至少一種第二著色劑、至少一種第二陰離子聚合物，以及其pKa值高達第一墨水中的至少第一聚合物的pKa值的酸性添加劑；第三陽離子墨水，其中含有含水載色劑、至少一種第三著色劑、至少一種第三陽離子聚合物，以及pH值在約2～5的范圍內(nèi)；以及第四陰離子墨水，其中含有含水載色劑、至少一種第四陰離子染料，以及沉淀劑。
在墨水中使用顏料可提供出具有極好的耐光不褪色性的打印件。成套墨水中各種墨水之間的相互反應方案使得能生產(chǎn)出具有更好打印質(zhì)量、更好洇色控制、更清晰的線條邊緣分辨度、均勻的區(qū)域填充和良好的彩色質(zhì)量的打印件。另外，按照本發(fā)明制造的墨水是不依賴于介質(zhì)的(例如涂料紙、非涂料紙、膠片均可)，并表現(xiàn)出可靠的打印性能。


圖1為本發(fā)明在實踐中采用的示例性噴墨打印機的透視圖。
圖2為采用加熱裝置的加熱式噴墨打印機的局部簡圖，它示出筆和打印頭與打印介質(zhì)和加熱裝置的相對關系。
圖3為噴墨筆中打印頭的局部斷面圖，它示出一個電阻元件和與之聯(lián)結(jié)的噴嘴。
本成套墨水包括有至少四種墨水，每種墨水都具有一些離子特性。每種墨水都含有含水載色劑；至少一種著色劑，該著色劑可以是顏料或染料或其混合物，只要其電荷特性能與其余的墨水組分匹配即可；還含有與墨水的離子特性相同的離子聚合物?；陬伭匣蛉玖系年栯x子和陰離子含水噴墨墨水的所有組合都可認為是適宜的。聚合物可以用于顏料著色墨水的分散劑的形式存在，也可以不依賴于著色劑而加入到墨水中。前已指出，聚合物的離子特性是與墨水一致的，亦即，陽離子聚合物配陽離子墨水，陰離子聚合物配陰離子墨水。本發(fā)明的幾種墨水是設計成在一旦被施用到打印介質(zhì)上后會相互發(fā)生作用。
當我們談到墨水組合物的“離子特性”時，本領域的人都知道，墨水組合物本身是不帶電荷的；墨水是中性的。因此，術(shù)語“離子特性”系指墨水組合物中的主要功能組分以其離子形式帶有電荷。這樣的組分通常是被異性離子所中和，以使墨水成為中性。通常在本領域內(nèi)認為陽離子墨水含有陽離子組分，陰離子墨水含有陰離子組分。
在本發(fā)明中所使用的顏料一詞，系指不可溶于含水載色劑中的著色劑，并且包括分散染料。
除特別說明者外，本說明書中濃度都是指重量百分數(shù)。所有組分的純度都與通常市售噴墨墨水所用的組分純度相同。下面，我們將詳細描述這些墨水以及它們的組分。墨水組合物本發(fā)明的成套墨水包括第一陰離子墨水，它含有含水載色劑，至少一種第一著色劑，以及第一陰離子聚合物；第二陰離子墨水，它含有含水載色劑；至少一種第二著色劑，第二陰離子聚合物；以及其pKa值高達第一墨水中至少第一聚合物的pKa值的酸性添加劑；第三陽離子墨水，它含有含水載色劑，至少一種第三著色劑，第三陽離子聚合物，以及pH值在約2～5的范圍內(nèi)；以及第四陰離子墨水，它含有含水載色劑，至少一種第四著色劑，以及沉淀劑。
優(yōu)選的是，該至少一種第一陰離子聚合物具有至少一個已被中和的羧酸基；該至少一種第二陰離子聚合物具有至少一個磺酸基或膦酸基。
更優(yōu)選的是，這些墨水具有下列特性該第一墨水中含有含水載色劑、顏料以及具有至少一個已被中和的羧酸基的聚合物分散劑。
該第二墨水中含有含水載色劑、顏料、具有至少一個磺酸基或膦酸基的聚合物分散劑、以及一種羧酸添加劑，它的pKa值高達約3.5，它的數(shù)量足夠引起在第一墨水中的著色劑沉淀。
該第三墨水中含有含水載色劑、顏料、陽離子聚合物分散劑、以及pH值在約2～5的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在約2.5～4的范圍內(nèi)。
該第四墨水中含有含水載色劑、陰離子水基染料、沉淀劑、以及還可以有羧酸添加劑，該還可以有的羧酸添加劑具有高達3.5的pKa值，其數(shù)量應足以提供出pH值在約2.7～7范圍內(nèi)的墨水。羧酸添加劑的數(shù)量優(yōu)選應足以提供出pH值在約2.7～4范圍內(nèi)的墨水，最優(yōu)選是在約2.9～3.5的范圍內(nèi)。
這些墨水中還可含有噴墨打印領域已知的附加配合劑。這些附加配合劑包括(但不限于)生物殺蟲劑、表面活性劑以及共溶劑。
在一個示例性實施方案中，當相對于第一至第四墨水制備黑、深紅、黃和青綠墨水時，在這些墨水之間存在下列關系，但必須指出，本發(fā)明并不受限于所描述的關系，本發(fā)明只受限于
權(quán)利要求
在第一墨水中使用炭黑顏料作為著色劑。炭黑顏料即黑色(K)在第一墨水中是用羧酸化的聚合物分散劑(陰離子)進行穩(wěn)定，墨水的pH值為約8。
在第二墨水中的深紅顏料，即深紅色(M)是用磺酸化的或膦酸化的聚合物分散劑(陰離子)穩(wěn)定的。深紅色墨水中具有羧酸添加劑，其pH值約為3。
在第三墨水中的黃色顏料，即黃色(Y)是用陽離子聚合物分散劑穩(wěn)定，該墨水的pH值約為3。
在第四墨水中的青綠著色劑，即青綠色(C)是一種陰離子水可溶性染料。青綠色墨水中還含有沉淀劑，在此為多價金屬鹽，以及還可以含羧酸添加劑。該墨水的pH值為約3。
黑色和深紅色墨水之間的反應是由兩種墨水之間的pH值的差異以及深紅色墨水中的過量氫離子而引起的。黑色墨水和黃色墨水是依靠用于黑色和黃色顏料的分散劑之間的相反電荷來反應的。黑色墨水和青綠色墨水之間的反應是由于分散的黑色顏料被多價金屬離子(沉淀劑)所沉淀而引起的。此外，當?shù)谒哪?例如青綠色)中含有任選的酸時，青綠色和黑色墨水之間的pH值之差就會進一步加強黑色墨水中著色劑的沉淀。
深紅色和黃色墨水之間的反應是由用于深紅色和黃色顏料的分散劑之間的相反電荷所引起的。深紅色和青綠色墨水是依靠多價金屬把分散的深紅色顏料沉淀出來而反應的。
最后，黃色墨水和青綠色墨水之間的反應是由于分散的黃色顏料與青綠色染料之間的相反電荷所引起的。打印基片可選用的來實踐本發(fā)明的打印基片可包括通常用來做成打印件的所有基片。使用噴墨墨水時，使用纖維素類型或非纖維素類型的基片都是有利的，但以纖維素類型的基片如紙為優(yōu)選的品種。如果基片是上膠的，則其施膠度用Hercules膠料試驗法(HST)測定可為從1秒到1000秒，詳見紙漿與造紙工業(yè)技術(shù)協(xié)會標準T530PM-83所述?；瑧x擇得使其HST值與打印機中所用的墨水滴的容積和組成相匹配。優(yōu)選的HST值為在200～500秒范圍內(nèi)，最優(yōu)選為350～400秒。幾種可用的紙包括由硬木和軟木材料摻合料組成的100％漂白牛皮紙；100％無水質(zhì)的棉質(zhì)仿羊皮紙；以及用打漿或加添加劑的辦法做成半透明的含有木質(zhì)的紙。優(yōu)選的紙為俄亥俄州Daytan市的Mead公司生產(chǎn)的標示類型為1057的Gilbert Bond紙(25％棉質(zhì))。其它基片包括卡片紙板、透明膠片如聚對苯二甲酸乙二醇酯、紡織品等。含水載體介質(zhì)含水載體介質(zhì)是水或水與至少一種水可溶性有機溶劑的混合物。選擇適當?shù)幕旌衔锶Q于具體用途的要求，例如要求的表面張力和粘度、所選用的著色劑、墨水的干燥時間、以及將被墨水打印的基片類型。可選用的有代表性的水可溶性有機溶劑已在美國專利No.5,085,698中被公開，水和多元醇如二甘醇的混合物是優(yōu)選的含水載體介質(zhì)。
當含水載體介質(zhì)是水和水可溶性容劑的混合物時，通常含有約30～95％的水，其余(即約70～5％)為水可溶性溶劑。以含水載體介質(zhì)的總重計，優(yōu)選的組成為含有約60～95％的水。
當選用有機顏料時，墨水中含水載體介質(zhì)的含量，以墨水的總重量計大致為約70～99.8％，優(yōu)選大致為94～99.8％；當選用無機顏料時，大致為25～99.8％，優(yōu)選大致為70～99.8％；當選用染料時，大致為80～99.8％。著色劑顏料在本說明書中，術(shù)語“顏料”是指不可溶于含水載色劑的著色劑，并包括分散染料。很多種有機和無機顏料，單獨的或組合的，都可選用來制造墨水，這些顏料的例子已在美國專利No.5,085,698中被公開。在此，術(shù)語“顏料”意指不可溶的著色劑。顏料的顆粒很小，小到足以使墨水通過噴墨打印裝置自由流通，特別是通過直徑通常在10微米至50微米范圍內(nèi)的噴嘴。顆粒的尺寸也對顏料分散的穩(wěn)定性有影響，這種穩(wěn)定性在整個墨水的使用壽命期間都是關鍵性的。微小顆粒的布朗運動會有助于防止顆粒發(fā)生絮凝作用。為了得到最大的顏色強度和光澤，也需要使用小的顆粒。適用的顆粒尺寸范圍約為0.005微米至15微米。優(yōu)選的是，顏料的顆粒尺寸為0.005至5微米，更優(yōu)選為0.005至1微米，最優(yōu)選為0.005微米至0.3微米。分散染料在墨水中使用分散染料的顏色和數(shù)量基本上要靠選擇，選擇的主要依據(jù)是要求打印的顏色、染料的純度，以及染料的強度。分散染料所含的量，以墨水的總重量計可約為0.1～20％，優(yōu)選為0.05～8％，更優(yōu)選為1～5％?？捎糜诒景l(fā)明的代表性分散染料已在美國專利5,053,494、5,203,912和5,102,448中公開。水可溶性染料根據(jù)墨水的離子電荷，本發(fā)明可選用陽離子染料和陰離子染料。陽離子染料可在水溶液中產(chǎn)生帶色陽離子?？蛇x用的陽離子染料類型包括堿性染料和某些媒染染料，媒染染料是用來粘合基片如紡織品上的酸性部位的。可以有利地使用的陽離子染料包括偶氮化合物、二苯甲烷化合物、三芳基甲烷化合物、呫噸化合物、吖啶化合物、喹啉化合物、次甲基化合物、聚次甲基化合物、噻唑、吲噠胺、靛酚、吖嗪化合物、噁嗪化合物、以及噻嗪化合物。所選的陽離子染料在含水載體介質(zhì)中需有足夠的溶解度，以產(chǎn)生出所要求的顯色強度，并避免低劣的打印頭性能。陽離子水可溶性染料的例子包括但不限于CI(色素索引)堿性紫10；堿性紫11；堿性紫14；堿性藍3；堿性藍7；堿性藍9；堿性黃11；堿性黃28；堿性黃37；以及堿性黑1。
陰離子染料可在水溶液中產(chǎn)生出帶色陰離子。通常用于含水噴墨墨水的陰離子染料類型有酸性染料、直接染料、食用色素、媒染染料和活性染料?？梢杂欣厥褂玫挠写硇缘年庪x子染料包括亞硝基化合物；硝基化合物；偶氮化合物；茋化合物；三芳基甲烷化合物；呫噸化合物；喹啉化合物；噻唑化合物；吖嗪化合物；噁嗪化合物；噻嗪化合物；氨基酮化合物；蒽醌化合物；靛藍化合物；以及酞菁化合物。
陰離子水可溶性染料的例子包括但不限于C.I.食用黑2；C.I.直接黑168和C.I.直接黑22；C.I.酸性紅18、C.I.酸性紅27、C.I.酸性紅52、C.I.酸性紅289；C.I.酸性黃23；以及C.I.直接藍199、C.I.酸性藍9、直接藍169以及它們的單價堿離子如Na+、Li+、Cs+；以及它們的NH4+、TMA(四甲基銨)，以及取代的銨鹽。
水可溶性染料，單獨或與顏料相結(jié)合，在墨水中所占的量，以墨水的總重量計，可占約0.05～20％；優(yōu)選為約0.1～8％；更優(yōu)選為約0.5～5％。聚合物聚合物可以用于顏料墨水的分散劑的形式存在，或者可以不依賴于著色劑加入墨水中，或者可以兩者兼有。前已指出，聚合物的離子性質(zhì)是和墨水相同的，亦即陽離子墨水用陽離子聚合物，陰離子墨水用陰離子聚合物。
本發(fā)明適用的聚合物可以是均聚物、共聚物、嵌段聚合物(如AB、BAB或ABC嵌段聚合物)、或者分支的聚合物或接枝聚合物，如美國專利5,555,008、美國專利5,085,698所描述的那些，該兩項專利均以參考文獻的形式引入本說明書中。作為聚合物分散劑特別有用的聚合物包括AB、BAB或ABC嵌段共聚物或Ax(BA)yBz接枝共聚物，其中x為0至約10,000,y為約2至約10,000,z為0至約10,000。在AB或BAB嵌段共聚物中，A段為疏水的均聚物或共聚物，可用以與顏料鍵合，而B嵌段為親水均聚物或共聚物或它們的鹽，可用以將顏料分散在含水載色劑中。ABC三嵌段作為顏料分散劑也是很有用的。在ABC三嵌段中，A嵌段是與水可相容的聚合物，B嵌段是能結(jié)合到顏料上去的聚合物，而C嵌段是與有機溶劑可相容的。A和C嵌段是端嵌段。ABC三嵌段及其合成法已在1993年8月28日出版的歐洲專利申請0556649A1中公開。在Ax(BA)yBz接枝共聚物中，A段為疏水的均聚物或共聚物，可用以在含水載色劑中與顏料鍵合。接枝結(jié)構(gòu)的共聚物的合成法已在美國專利5,006,582中公開。雖然無規(guī)共聚物可以用作分散劑，但它們在穩(wěn)定顏料的分散性方面是不如嵌段聚合物那樣有效的。
聚合物的數(shù)量和抗衡離子的選擇，取決于所要求的結(jié)構(gòu)、聚合物的分子量和其它特性，并取決于墨水組合物中的其它組分。適用的聚合物的數(shù)均分子量應在20,000以下，優(yōu)選在10,000以下，通常在1,000至6,000的范圍內(nèi)。優(yōu)選的嵌段聚合物其每上嵌段的數(shù)均分子量應在500至3,000的范圍內(nèi)。
通常，在基于染料的墨水中，聚合物的含量，以全部墨水組合物的重量計大致為0.05％至25％，優(yōu)選為約0.1％至10％。如果聚合物(或是陰離子或是陽離子)是用作顏料的分散劑，則其含量，以墨水組合物的全部重量計可在0.1至約30％的范圍內(nèi)，優(yōu)選為0.1至約12％。如果聚合物的數(shù)量過高，則墨水的色度將不可接受，并且變得很難保持所要求的墨水粘度。如果所含的聚合物不足，則顏料顆粒分散性的穩(wěn)定將受到不利影響。
當所選擇的著色劑是顏料時，則對含有羧酸基的聚合物分散劑、含有磺酸或膦酸基的分散劑、以及陽離子聚合物分散劑來說，優(yōu)選的顏料對分散劑的重量比分別為約0.7～3.2、約0.7～2.0、約0.7～2.0；更優(yōu)選為約1.5～2.8、約1.0～1.8、約1.0～1.8；最優(yōu)選為約1.8～2.4、約1.2～1.5、約1.2～1.5。陰離子聚合物在聚合物分散劑中使用的疏水單體的幾個例子是異丁烯酸甲酯、正-異丁烯酸丁酯、2-乙基·己基異丁烯酸酯、異丁烯酸芐酯、2-苯乙基異丁烯酸酯，以及相應的丙烯酸酯。在制備用于第一墨水的分散劑時要用到的含有中和羧酸的親水單體的幾個例子是異丁烯酸和丙烯酸。在制備用于第二墨水的分散劑時要用到的含有磺酸或膦酸基的親水單體的幾個例子是2-氨甲基丙烷磺酸(AMPS)、苯乙烯磺酸、磺化苯乙烯、丙烯酸硫丙酯、異丁烯酸硫丙酯，以及乙烯基膦酸。
第一墨水中含有羧酸基的聚合物分散劑可以按美國專利5,085,698所公開的方法來進行中和。第一墨水中的聚合物分散劑優(yōu)選用二甲膽胺、氫氧化鈉或氫氧化鉀來中和。
第二墨水的分散劑中的磺酸或膦酸基可用例如下述的有機堿來中和一甲胺、二甲胺、三甲胺、嗎啉；正-甲基嗎啉；氨甲基丙醇；醇胺類如二甲膽胺(DMEA)、甲基二膽胺、一甲醇胺、二甲醇胺、三甲醇胺；吡啶；氫氧化銨；四烴基銨鹽如氫氧化四甲銨、氫氧化四乙胺；以及堿金屬氧化物如鋰、鈉、鉀、銫、銣等的氧化物。優(yōu)選的中和劑包括二甲膽胺、二乙膽胺、氨甲基丙醇、氫氧化鉀和氫氧化鈉。陽離子聚合物特別適用于本發(fā)明的陽離子聚合物具有由烯屬不飽和單元制備的主鏈，并具有至少一個、優(yōu)選三個以上的從單體上的陽離子單元在單體上衍生出來的側(cè)離子部分，其通式為
式中A為N、P或S；R1、R2、R3各為獨立的H、1～20個碳原子的烷基或烷基醚、或具有1～9個碳原子的芳基或烷芳基，但當A為S時，R3即不存在；式中X為選自鹵化物、有機酸的共軛堿和無機酸的共軛堿的陰離子。側(cè)離子部分的數(shù)量必須足以使陽離子聚合物的鹽形式能溶于含水載體介質(zhì)中。該數(shù)量系隨聚合物的分子量而變。陽離子聚合物中還可含有非離子的烯屬不飽和單體。陽離子聚合物在美國專利5,555,008中有進一步的描述，該專利已以參考文獻的形式引入本說明書。
優(yōu)選的陽離子聚合物為二烴基氨乙基異丁烯酸酯的均聚物或共聚物的磷酸鹽和四烴基銨鹽，其中烴基為甲基至丁基。特別適用的陽離子聚合物為AB嵌段聚合物，其中A嵌段用異丁烯酸甲酯(MMA)和異丁烯酸丁酯(BMA)的均聚物或共聚物制備，而B嵌段用二甲基氨乙基異丁烯酸酯(DMAEMA)或二乙基氨乙基異丁烯酸酯的均聚物或共聚物制備。MMA∥MMA/DMAEMA(10∥5/7.5)和BMA∥DMAEMA(10∥10)嵌段聚合物是特別優(yōu)選的，其中雙斜線表示嵌段之間的分離，單斜線表示無規(guī)共聚物，而數(shù)值則表示每種單體的聚合程度。酸性添加劑當要求使用對pH敏感的洇色控制機制時，在墨水中可能要使用足夠濃度的酸，以使對pH敏感的洇色控制機制得以生效。
酸性添加劑存在于含有帶有磺酸或膦酸基的分散劑的墨水(即第二墨水)中。酸性添加劑還可以存在于含有陰離子著色劑的第四墨水中。
第二墨水中羧酸添加劑的含量應足以使第一墨水中的著色劑沉淀。酸性添加劑的含量，以墨水各組分的總重量計，約為0.2～30％，優(yōu)選約為0.5～5％。
酸性添加劑還可存在于第四墨水中，其含量以墨水各組分的總重量計可為0～約20％，優(yōu)選為約0.2～8％，最優(yōu)選為約0.5～5％。當在第四墨水中存在羧酸添加劑時，它的量應足以使墨水具有的pH值在約2.7～7的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為約2.7～4，最優(yōu)選為約2.9～3.5。
適合用于本噴墨墨水組合物中的有機酸包括由(但不限于)下列化合物組成的有機酸單官能、雙官能和多官能有機酸，其中的任何一種或兩種或兩種以上有機酸的混合物均可。一般考慮，任何具有pKa值等于或小于對pH敏感的有關著色劑的pKa值的可溶性有機酸都可適用。最好酸的pKa值最高達約3.5，更優(yōu)選最高達約2.5。優(yōu)選使用下列各種有機酸之一聚丙烯酸、乙酸、乙醇酸、丙二酸、蘋果酸、馬來酸、抗壞血酸、琥珀酸、戊二酸、富馬酸、檸檬酸、酒石酸、乳酸、溴乙酸、氯乙酸、氯丙酸、苯二甲酸、磺酸，以及正磷酸及其衍生物。有機酸組分還可包括適當有機酸的混合物。具體采用何種酸取決于具體的墨水配方。乙醇酸、琥珀酸和檸檬酸通常是優(yōu)先采用的。雖則任何其它的有機酸也都是可適用于本發(fā)明的實踐的。沉淀劑第四墨水中加有沉淀劑。借助于沉淀劑與第一墨水中的分散劑中的羧基之間和沉淀劑與第二墨水中的分散劑中的磺酰基和/或膦?；g的相互作用，就可促進沉淀的形成。沉淀的形成可防止著色劑從第一墨水和/或第二墨水向第四墨水生成的鄰接打印區(qū)遷移。在優(yōu)選的實施方案中，沉淀劑是由多價金屬鹽組成。下表所列的陽離子為適用于多價金屬鹽的示例性多價金屬陽離子表1
適用于多價金屬鹽的優(yōu)選金屬陽離子包括(但不限于)Zn+2,Mg+2,Ca+2,Cu+2,Co+2,Ni+2,Fe+2,La+3,Nd+3,Y+3和Al+3?？膳c這些陽離子偶合的示例性陰離子包括(但不限于)NO3-、F-、Cl-、Br-、I-、CH3COO-和SO4-2。
第四墨水組合物中優(yōu)選包括約1～15％(重量)的多價金屬鹽，最優(yōu)選為約0.5～5％。其它配合劑按照本發(fā)明的要求，在墨水中可使用各種類型的添加劑以使專門用途的墨水組合物的性能最佳化。例如，本領域技術(shù)人員眾所周知，在本領域的實踐中，通?？稍谀M合物中使用一種或一種以上的生物殺蟲劑、殺真菌劑和/或殺粘菌劑(殺微生物劑)。適用的殺微生物劑包括(但不限于)NUOSEPT(Nudex,Inc.)、UCARCIDE(UnionCarbide)、VANCIDE(RT Vanderbilt Co.)和PROXEL(ICIAmerica)。陰離子的、非離子的、或兩性的表面活性劑也可使用。非聚合物表面活性劑以及某些聚合物活性劑的詳細表格列于北美版1990麥克庫切恩官能材料(1990 NcCutcheon’s Functional Materials,North American Edition)的110～129頁(Glen Rock N.J.著；Manufacturing Cenfection出版公司)。選定一種具體的表面活性劑關鍵是取決于具體的墨水組合物和要往上打印的介質(zhì)基片的類型?？墒褂霉踩軇愿纳颇虼蛴』瑑?nèi)部滲透和/或改善噴墨打印盒(筆)的性能。這樣的共溶劑是本技術(shù)領域中眾所周知的?？捎玫挠写硇缘墓踩軇┰诿绹鴮＠?,272,201中給出了示例。其它已知的添加劑如粘度調(diào)節(jié)劑和其它丙烯酸或非丙烯酸聚合物也可以加入，以按需要改善墨水組合物的各種特性。打印系統(tǒng)現(xiàn)請參閱圖1至3，圖1示出打印機10，它包括用以貯存和供應紙或其它打印介質(zhì)14的送紙盤12、用以收集打印完畢的紙的集紙盤16、以及多個打印盒18。在圖1所示的打印機中，有4個這樣的盒，即黑色的、深紅色的、黃色的和青綠色的，通常稱為KMYC，但從所選的視角只能看見3個盒。同時，這四種顏色可給出廣泛的顏色、色調(diào)和色彩的調(diào)配。但是，本領域的技術(shù)人員會很容易理解，在某些情況下可使用黑色加上深紅、黃和青綠色中至少一種顏色。此外，在某些打印用途上，也可能使用另外的色筆，例如白色筆。
示出的打印機10其蓋子20是翻起的，以露出存在于蓋內(nèi)的設備維護站(service station)22和四個打印盒18。打印機的其它零部件如送紙機構(gòu)、打印機電子設備等等在圖中未畫，因為這些都是噴墨打印所熟知的；例如可參閱美國專利4,872,026。
打印盒18在不用或不維護時處于設備維護站內(nèi)，所謂維護包括給筆注墨水、擦拭噴嘴板、和/或把所有噴嘴中的墨水同時排入盂中，使之清潔。
打印盒可依靠加熱噴射的動作來工作，它使用多個墨水激發(fā)室，每個激發(fā)室內(nèi)都裝有電阻元件，在通電后就會形成墨水泡，該墨水泡通過噴嘴向打印介質(zhì)排出。作為替代辦法，打印盒也可依靠壓電噴射的動作來工作，它使用多個墨水激發(fā)室，每個激發(fā)室內(nèi)都裝有壓電元件，在通電后，就通過噴嘴向打印介質(zhì)排出一定數(shù)量的墨水。加熱和壓電打印盒在噴墨打印技術(shù)領域是人所共知的。在本發(fā)明的實踐中，優(yōu)選使用加熱噴墨打印機。
在使用噴墨打印機時，臺板可以就在環(huán)境溫度下，或者也可以給臺板加熱。一種與加熱臺板相結(jié)合的加熱噴墨打印機已由兩個專利文獻所公開并要求權(quán)利保護一個是1992年5月1日提交的系列號為No.07/876,942的申請書；一個是題為“噴墨打印機的打印區(qū)輻射加熱器”的美國專利5,479,199，兩者都是象本申請一樣被轉(zhuǎn)讓給了同一受讓人。加熱臺板是用來使打印介質(zhì)上的墨水干得更快些，打印介質(zhì)可以是紙、透明膠片或其它適用的材料。
圖2示出圖1中的噴墨打印機10的一部分，該噴墨打印機上裝有加熱臺板。具體地說，打印介質(zhì)經(jīng)過打印盒18而向前運動，打印盒上具有墨水盒19和打印頭24，它們都與打印介質(zhì)14聯(lián)動操作。打印頭24形成打印區(qū)26。作為慣例，打印介質(zhì)14按照箭頭A所指的方向沿著打印機10中的走紙路徑運動，而筆18則在其正交方向上運動。打印介質(zhì)14是在網(wǎng)板30上由驅(qū)動輥28帶動。位于驅(qū)動輥28之后，筆18之前的導紙板32有助于保持打印介質(zhì)14在網(wǎng)板30上呈平直狀態(tài)。網(wǎng)板30上多孔，它起著臺板的作用，它能使打印介質(zhì)干燥，這在下面將要更全面地描述。借助于出紙輥34和多個星形輪36，打印介質(zhì)14被引出打印區(qū)26，被收集在集紙裝置如集紙盤16中。
在本發(fā)明的實踐中，打印盒的構(gòu)形是不重要的，它可以包括兩個、三個、四個或更多個分開的盒(如圖1中所示出的每種墨水顏色是裝在獨立的可替換的盒里)，或者也可以包括一個打印盒里裝有兩個、三個、四個或更多個墨水盒，每個墨水盒內(nèi)裝有不同的墨水。在此，“打印盒”一詞可涵蓋下列情況打印盒具有一個或多個墨水盒，其中多個墨水盒可以分開替換，也可相互連成整體，因此可作為一個單元來替換；打印盒具有一個打印頭和一個墨水盒(或多個墨水盒)，其中打印頭與墨水盒(或多個墨水盒)連成整體，以及打印盒具有打印頭和分開的可替換的墨水盒(或多個墨水盒)。當一個或多個墨水盒可與打印頭分開替換時(不與打印頭連成整體)，則一個或多個墨水盒即可單獨地更換，或者從機外的墨水源(off-axis ink supply)用管道加注墨水。
本發(fā)明的噴墨打印盒套件中包括上述本發(fā)明的墨水。因此，第一至第四墨水中的每一種墨水，都有相應的噴墨打印盒，其中裝有第一至第四墨水中的一種墨水。
在加熱噴墨打印機最近的改進中，包括使用加熱裝置，其總貌如38所示，它緊挨著打印區(qū)18。在圖2中，示出的加熱裝置38上包括有打印加熱器40和反射器42，反射器用來把熱量透過網(wǎng)板30集聚到打印介質(zhì)14上。但本領域的技術(shù)人員很清楚，加熱裝置38可包括任何常用的熱源，例如加熱元件、鼓風機等等，而且本發(fā)明的實踐并不限于用哪種熱源。本發(fā)明也不限制熱源38的裝設位置，可裝在打印區(qū)26的前面、后面或打印區(qū)內(nèi)，或者可裝在打印介質(zhì)14的底下或上部，圖示為裝在底下的情形。
圖3示出打印頭24一部分的斷面圖，它包括基板44、隔板層46和上有孔洞或噴嘴50的孔板或噴嘴板48。噴嘴50位于加熱元件52的上方，加熱元件通常為一電阻元件或電阻加熱器。在實踐中，孔板48上有多個噴嘴50，如大家熟知的那樣，每個噴嘴都與一個電阻器52協(xié)同動作。本發(fā)明并不限于所采用的該特種孔板48，孔板也可以是與隔板層46分開的或做成整體的。實際上，在本發(fā)明的實踐中可采用覆蓋在加熱元件52上方的任何帶孔的板。
在打印操作時，墨水注入墨水傳送孔道54，如箭頭B所示；每個電阻器都由這樣的一個孔道傳送墨水，該孔道由基板44、隔板層46和孔板48所界定。每個電阻器52都由通電線路(圖中未畫)與電流源(圖中未畫)相連結(jié)，該通電線路在微處理器(圖中未畫)的控制下，向選定的電阻器52輸送電流脈沖，就使一小滴的墨水通過噴嘴50被排出到打印介質(zhì)14上，形成字母數(shù)字字符、圖和區(qū)域填充等所要求的圖形，以及其它打印圖形。這種加熱噴墨式打印機的零部件細節(jié)，在例如Hewlett-Packard雜志，卷45第一期(1994年2月)上已有描述。
圖3另外還示出，墨水通過墨水加注口56向上流入墨水傳送孔道54，并從那里進入激發(fā)室58。有一鈍化層60蓋在基板44和電阻器52上。該鈍化層60，正如大家熟知的那樣通常包含氮化硅-碳化硅材料。此外，在加熱噴墨打印頭的薄膜結(jié)構(gòu)中還有若干其它的層，為清楚起見，在圖中都被略掉了。
在一個實施方案中，按照本發(fā)明，第一、第二和第三墨水是以顏料為基料的，并分別代表著黑色、深紅色和黃色。第四墨水是以染料為基料的，并提供青綠色的墨水。
實施例墨水為展示本發(fā)明的效能，對兩套墨水進行了評定，每套包括黑、深紅、黃和青綠四色墨水。第一套為對照，它包括市售的墨水和與之連帶的Hewlett-Packard打印盒，零件號51645A(黑色)和51641A(三室色)(tri-chamber color)。第二套包括按照本發(fā)明制備的成套墨水，其中每種墨水都含有含水載色劑和下列組分黑色墨水用已被中和的羧基化分散劑分散的炭黑顏料，其pH值為約8；深紅色墨水從Sun Chemical購得的Pigment Red 122(PR122)；該顏料用已被中和的磺酸鹽分散劑AMPS/MA∥g-BzMA/ET 25/45∥g-18/12(∥把主鏈與側(cè)基分開)進行分散；乙醇酸，并且墨水pH值為約3；以及Acid Red52染料；黃色墨水從Sun Chemical購得的顏料黃17(PY17)；該顏料用陽離子分散劑BzMA∥DMAEMA/ETEGMA10∥20/3進行分散，并用H3PO4進行中和，墨水的pH值為約3；青綠色墨水Direct Blue 199(陰離子染料)和Acid Blue 9染料，配用TMA(四甲銨)、Mg(NO3)2和乙醇酸，其pH值為約3。
含水載色劑中包括有水和水可溶性有機溶劑以及噴墨調(diào)配墨水中通常使用的其它成分。洇色評定借助于用Hewlett-Packard DeskJet打印機和具有相似墨滴容積的打印盒打印在5種不同商標的普通紙上的相互接近的不同顏色的打印方塊進行了彩色對彩色、黑色對彩色的洇色評定。然后對打印的樣張進行了由一種墨水打印的方塊向另一種顏色的墨水打印的方塊的洇色程度作目測評定。對每一種給定的墨水顏色(例如黑(K)、青綠(C)、深紅(M)、黃(Y)、紅(R)、綠(G)和藍(B))，都把該墨水的各個記分加起來而得到一個總分，并把這些數(shù)據(jù)列于表2中。分數(shù)較低代表洇色較輕，從而更符合需要。另外，還把每種墨水在所有5種紙上的總分加起來而得到了每種墨水在所有紙上的性能總分，該數(shù)據(jù)列于表3。例如，下面的表2描述了Ⅰ套和Ⅱ套墨水在OJIS紙上的洇色性能。每列的數(shù)據(jù)代表指定墨水所打印的方塊對鄰近用別的墨水打印的方塊的洇色程度。例如，第一列的數(shù)字代表青綠色方塊分別對鄰近用黑色、深紅色、青綠色(不適用)、黃色、紅色、綠色和藍色打印的方塊洇色的程度。
與此相似，Ⅰ套和Ⅱ套墨水中的黑色對彩色洇色的結(jié)果列于下面的表4和表5中。
由下列表2至表5可以看出，按照本發(fā)明制備的Ⅱ套墨水比Ⅰ套墨水能更明顯地減輕洇色。
表2
1目測檢查標定1=不洇色；2=輕微洇色；3=相當洇色；4=嚴重洇色表3
2紙名H.Mill:Hammermill；CDCY:Champion Data Copy；UCJT:Union Camp Jamestown；OJIS:Oji Sunace PPC；GBND:Gilbert Bond表4
<p>表5
光照褪色評定光照褪色是借助于在兩種紙上一式三份用Ⅰ套和Ⅱ套墨水打印出多色圖象來測定。多色圖象中包括青綠、深紅、黃、紅、綠、藍各色的約1cm2的100％區(qū)域填充的正方形，所用的噴墨筆是具有相似墨滴容積的。所打印圖象的彩色坐標L*、a*和b*用商用比色計和標準的彩色測定程序進行了測定。一組打印件暴露了等效于在室內(nèi)一年的條件下，而另一組則暴露于等效于在室外暴露數(shù)周的條件下，使用市售的褪色計和老化測試計，照廠家的使用說明來測定。光照褪色，以ΔE表示，并用下述公式1對每套墨水進行了計算，數(shù)據(jù)列于下面的表6中公式1ΔE=[(Lafter*-Lbefore*)2+(aafter*-abefore*)2+(bafter*-bbefore*)2]1/2下標“after”和“before”意指打印樣品暴露于光照褪色環(huán)境之前和之后的測量值。要求的是光照褪色值越小越好。
表6
1Bright Bond=Azon Brigyt White Opaque Bond,Part# 130400；Heavy Coated=HP Heavy Weight Inkjet Paper,Part#51648E。
2全部6種顏色計算出來的光照褪色值。
3單個最差顏色的光照褪色值。
表6中的數(shù)據(jù)很明顯地表明，按照本發(fā)明的配方制作的成套墨水表現(xiàn)出了極好的耐光性。
本打印系統(tǒng)和成套打印盒預期能找到在噴墨打印中的大規(guī)模應用。
因此，一種噴墨打印系統(tǒng)和一套打印盒已被公開。對本領域的技術(shù)人員來說很容易明白，在不脫離本發(fā)明的精神下可在性質(zhì)上作各種各樣的改變和修改，而所有這樣的改變和修改都被認為是屬于本發(fā)明所附權(quán)利要求所定義的范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1．一種成套噴墨打印盒(18)，它包括第一噴墨打印盒，該第一打印盒包括第一陰離子墨水，它含有含水載色劑，至少一種第一著色劑，以及至少一種第一陰離子聚合物；第二噴墨打印盒，該第二打印盒包括第二陰離子墨水，它含有含水載色劑，至少一種第二著色劑，至少一種第二陰離子聚合物，以及酸性添加劑，它具有的pKa值高達第一墨水中至少第一聚合物的pKa值；第三噴墨打印盒，該第三打印盒包括第三陽離子墨水，它含有含水載色劑，至少一種第三著色劑，至少一種第三陽離子聚合物，以及pH值在約2～5的范圍內(nèi)；以及第四噴墨打印盒，該第四打印盒包括第四陰離子墨水，它含有含水載色劑，至少一種第四陰離子染料；以及沉淀劑。
2．權(quán)利要求1的成套噴墨打印盒，其中該至少一種第一陰離子聚合物具有至少一個被中和的羧酸基；以及該至少一種第二陰離子聚合物具有至少一個磺酸基或膦酸基。
3．權(quán)利要求2的成套噴墨打印盒，其中第一、第二和第三聚合物系獨立地選自均聚物、共聚物、嵌段聚合物、分支的聚合物和接枝聚合物。
4．權(quán)利要求3的成套噴墨打印盒，其中所說的至少第一、第二和第三著色劑中的至少一種為獨立地選出的顏料；以及其中所說的至少一種第一陰離子聚合物、至少一種第二陰離子聚合物和至少一種第三陽離子聚合物中也可用作顏料分散劑。
5．權(quán)利要求4的成套噴墨打印盒，其中所說的至少一種第三陽離子聚合物具有至少一個下列通式的側(cè)離子部分
式中A為選自N、P和S；R1、R2和R3為獨立選自H、具有1～20個碳原子的烷基或烷基醚、以及具有1～10個碳原子的芳基或烷芳基；其中當A為S時，R3即不存在；式中X為選自鹵化物、有機酸的共軛堿和無機酸的共軛堿。
6．權(quán)利要求5的成套噴墨打印盒，其中所說的至少一種陽離子聚合物為AB嵌段聚合物。
7．權(quán)利要求6的成套噴墨打印盒，其中的至少一種陽離子AB嵌段聚合物包括有A嵌段和B嵌段，A嵌段系用異丁烯酸甲酯和異丁烯酸丁酯的均聚物或共聚物制備而成；B嵌段則用二甲基氨乙基異丁烯酸酯和二乙基氨乙基異丁烯酸酯的均聚物或共聚物制備而成。
8．權(quán)利要求4的成套噴墨打印盒，其中所說的至少第一種和第二種聚合物系選自AB、BAB和ABC嵌段共聚物以及Ax(BA)yBz接枝共聚物，其中x為0至約10,000,y為約2至約10,000,z為0至約10,000。
9．權(quán)利要求2的成套噴墨打印盒，其中酸性添加劑為選自下列有機酸的一種有機酸聚丙烯酸、乙酸、乙醇酸、丙二酸、蘋果酸、馬來酸、抗壞血酸、琥珀酸、戊二酸、富馬酸、檸檬酸、酒石酸、乳酸、溴乙酸、氯乙酸、氯丙酸、苯二甲酸、磺酸，以及正磷酸及其衍生物。
10．權(quán)利要求2的成套噴墨打印盒，其中沉淀劑為多價金屬鹽，它所含有的多價金屬陽離子系選自Zn+2,Mg+2,Ca+2,Cu-2,Co+2,Ni+2,Fe+2,La+3,Nd+3,Y+3以及Al+3。
11．權(quán)利要求2的成套噴墨打印盒，其中第四陰離子著色劑還包括酸性添加劑。
12．一種噴墨打印系統(tǒng)(10)，它包括權(quán)利要求1到11的一套噴墨墨水。
全文摘要
本發(fā)明公開一種噴墨打印系統(tǒng),它包括噴墨墨水,該墨水包括:含有含水載色劑、著色劑、和陰離子聚合物的第一陰離子墨水;含有含水載色劑、著色劑,陰離子聚合物,和酸性添加劑的第二陰離子墨水;含有含水載色劑、著色劑、陽離子聚合物,和pH值為2～5的第三陽離子墨水;以及含有含水載色劑、陰離子染料、和沉淀劑的第四陰離子墨水。該系統(tǒng)能使打印質(zhì)量改進,即減輕洇色;改進邊緣分辨度;均勻區(qū)域填充;以及均勻彩色質(zhì)量;同時使耐光不褪色性達到最大。
文檔編號C09D11/00GK1236794SQ99105230
公開日1999年12月1日 申請日期1999年4月22日 優(yōu)先權(quán)日1998年4月22日
發(fā)明者馬澤英, K·A·普拉薩德 申請人:惠普公司