專利名稱：芳香族聚碳化二亞胺及其片材的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及芳香族聚碳化二亞胺及其片材，特別是涉及一種具有高耐熱性、低介電常數(shù)、耐濕性和柔軟性的芳香族聚碳化二亞胺及其片材。
背景技術(shù)：
作為芳香族聚碳化二亞胺，過去已知是將二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)和甲苯二異氰酸酯(TDI)等作為單體聚合而成的。這種芳香族聚碳化二亞胺由于其優(yōu)良的耐熱性，可被用作耐燃性薄膜和耐熱性粘合劑。
這些芳香族聚碳化二亞胺薄膜即使暴露于400℃以上的高溫下，也不產(chǎn)生揮發(fā)性氣體和分解成單體，從這一點(diǎn)來說具有耐熱性，但耐濕性降低，而且在200℃以上進(jìn)行熱處理時(shí)，沒有自身保持能力，變脆，不實(shí)用。進(jìn)一步地，缺乏對于有機(jī)溶劑的溶解性，加工性也差。
而且，近年來，隨著電子電路的小型化、輕量化，電線、電纜的細(xì)徑化、輕量化得到促進(jìn)。因此，用薄壁的熱固性樹脂被覆電線可作為非常有效的手段使用，但通過使被覆層薄壁化來使電線變細(xì)是有限的，逐漸地就會(huì)使用細(xì)電線。
作為電線被覆材料使用的熱固性樹脂中，包括環(huán)氧系、硅氧烷系、聚氨酯系、聚酰胺系、聚酰亞胺系、聚酯酰亞胺系等。但是，如果用這些樹脂被覆細(xì)電線，由于樹脂的粘度高，電線在被覆過程中會(huì)發(fā)生斷裂的問題。
為了回避這種問題，考慮降低樹脂粘度的方法，可以舉出將樹脂的濃度降低，或者使樹脂的分子量降低的方法。但是，使樹脂濃度降低的場合下，很難在電線上進(jìn)行足夠厚度的被覆。另一方面，如果降低樹脂的分子量，則存在著完成被覆的電線的被覆膜強(qiáng)度降低的問題。
另外，過去公知的聚碳化二亞胺樹脂，在常溫環(huán)境下的耐熱性和耐濕性非常優(yōu)良，但在象加壓蒸煮試驗(yàn)?zāi)菢拥母邏焊邼癍h(huán)境下極不穩(wěn)定，皮膜的機(jī)械強(qiáng)度降低，因此，電線的被覆可靠性大幅度降低。
而且，特開平8-259693號、特開平8-259886號中公開了碳化二酰胺-聚氨酯共聚物的耐熱性優(yōu)良，但這種聚合物也不適合被覆細(xì)電線，耐濕性和被覆可靠性方面也不能說很充分。
發(fā)明的公開本發(fā)明者們?yōu)榱私鉀Q過去的這些聚碳化二亞胺的缺點(diǎn)，對各種原料單體、芳香族碳化二亞胺聚合物進(jìn)行了深入的研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，具有下述新型骨架的聚碳化二亞胺可解決上述的課題，至此完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明的芳香族聚碳化二亞胺的特征在于具有下述式(Ⅰ)所示的結(jié)構(gòu)單元 (式中，R表示3個(gè)以上碳原子的有機(jī)基團(tuán)，n表示2～300的整數(shù))此處，式中的n優(yōu)選為2～100的整數(shù)。
而且，式中的R優(yōu)選為3～20個(gè)碳原子、特別是5～10個(gè)碳原子的亞烷基。
本發(fā)明的聚碳化二亞胺溶液，其特征在于，它是將上述任一種芳香族聚碳化二亞胺溶解于有機(jī)溶劑中而成。
本發(fā)明的絕緣被覆電線，其特征在于，它是用以上述任一種芳香族聚碳化二亞胺為主要成分的樹脂組合物被覆而成。
本發(fā)明的聚碳化二亞胺片材，其特征在于，它是由以上述任一種芳香族聚碳化二亞胺為主要成分的樹脂組合物構(gòu)成。
對附圖的簡單說明

圖1為實(shí)施例Ⅰ-1中獲得的芳香族聚碳化二亞胺的紅外吸收光譜。
圖2為實(shí)施例Ⅰ-2中獲得的芳香族聚碳化二亞胺的紅外吸收光譜。
圖3為實(shí)施例Ⅰ-3中獲得的芳香族聚碳化二亞胺的紅外吸收光譜。
圖4為實(shí)施例Ⅰ-4中獲得的芳香族聚碳化二亞胺的紅外吸收光譜。
圖5為實(shí)施例Ⅰ-5中獲得的芳香族聚碳化二亞胺的紅外吸收光譜。
圖6為實(shí)施例Ⅰ-6中獲得的芳香族聚碳化二亞胺的紅外吸收光譜。
圖7為實(shí)施例Ⅰ-7中獲得的芳香族聚碳化二亞胺的紅外吸收光譜。
實(shí)施發(fā)明的最佳方案本發(fā)明的芳香族聚碳化二亞胺為新型高分子化合物，對于有機(jī)溶劑具有優(yōu)良的溶解性，同時(shí)還具有很高的耐熱性，由于低模量，所以粘合性、低溫加工性和耐濕性也優(yōu)良。而且，還容易溶解于有機(jī)溶劑中而形成聚碳化二亞胺溶液，可以形成聚碳化二亞胺片材，特別是作為電線被覆材料很出色。
也就是說，本發(fā)明的芳香族聚碳化二亞胺具有下述式(Ⅰ)所示的結(jié)構(gòu)單元 式中，R表示3個(gè)以上碳原子的有機(jī)基團(tuán)，n表示2～300的整數(shù)。
式(Ⅰ)中，本發(fā)明的芳香族聚碳化二亞胺的聚合度n為2～300的整數(shù)，優(yōu)選為2～100的整數(shù)，更優(yōu)選為4～50的整數(shù)。如果聚碳化二亞胺的n大于100，則在常溫下放置數(shù)分鐘～數(shù)小時(shí)就很容易發(fā)生凝膠化，在用于電線被覆等的場合不易操作。但是，在追求凝膠化形態(tài)來使用的場合下，要求n大于100，因此，可根據(jù)用途適宜地選擇聚合度n。
應(yīng)予說明，與本發(fā)明聚碳化二亞胺有關(guān)的下述式(Ⅱ)所示的二異氰酸酯是公知的(《高分子科學(xué)雜志》，A部分，28,7,1681(1990))。但是，尚沒有報(bào)告稱能夠?qū)⑦@種二異氰酸酯聚合或者由這種二異氰酸酯獲得聚碳化二亞胺。 另外，下述式(Ⅱ′)所示的二異氰酸酯也是公知的(特公平6-25101號)，但只被記載為聚氨酯的單體，沒有關(guān)于由這種二異氰酸酯合成聚碳化二亞胺的記載和暗示。 (式中，R1為具有2～6個(gè)碳原子且在2個(gè)醚氧原子之間具有至少2個(gè)碳原子的二價(jià)飽和脂肪族烴基，R1′表示氫或甲基。其中R1′在兩個(gè)環(huán)中是相同的。)另外，作為與本發(fā)明有關(guān)的聚合物，通式(Ⅲ)所示的聚碳化二亞胺是公知的(特開平2-292316號、特開平3-62814號、特開平4-279618號、特開平6-298890號)，但這些聚碳化二亞胺缺乏耐熱性，在200℃以上進(jìn)行熱處理就會(huì)變脆，失去自身保持能力。與此相反，本發(fā)明的聚碳化二亞胺的柔軟性非常優(yōu)良。這推測是由于苯環(huán)之間通過醚鍵而含有至少具有3個(gè)碳原子的例如亞烷基等有機(jī)基團(tuán)的原因。 (式中，R2′表示-O-或-CH2-)(聚碳化二亞胺、聚碳化二亞胺溶液)本發(fā)明的芳香族聚碳化二亞胺，是單體使用下述式(Ⅳ)所示的二異氰酸酯，在磷系催化劑的存在下，按照公知的聚合方法聚合而成。 (式中，R表示3個(gè)以上碳原子的有機(jī)基團(tuán))式中，R為3個(gè)以上碳原子的有機(jī)基團(tuán)，作為有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選亞烷基、烷叉等，特別優(yōu)選為碳原子數(shù)3～20的具有直鏈或支鏈的亞烷基。作為亞烷基，可以舉出例如1,3-亞丙基、1,4-亞丁基、1,5-亞戊基、1,6-亞己基、1,7-亞庚基、1,8-亞辛基、1,9-亞壬基、1,10-亞癸基、1,11-亞十一烷基、1,12-亞十二烷基以及它們的具有支鏈結(jié)構(gòu)的異構(gòu)體等。其中，特別優(yōu)選碳原子數(shù)5～10的亞烷基，即，1,5-亞戊基、2,2-二甲基1,3-亞丙基、1,6-亞己基、1,8-亞辛基、1,9-亞壬基、1,10-亞癸基等。如果R的碳原子數(shù)在3以上，就可以改善芳香族聚碳化二亞胺的柔軟性和溶解性。另一方面，如果R的碳原子數(shù)超過20，則可能變成聚乙烯那樣，耐熱性降低，而且吸濕率提高。因此，作為本發(fā)明聚碳化二亞胺原料的二異氰酸酯單體，優(yōu)選可以舉出以下的二異氰酸酯。 (由二異氰酸酯制造聚碳化二亞胺)為了制造本發(fā)明的芳香族聚碳化二亞胺，可以單獨(dú)使用式(Ⅳ)所示的二異氰酸酯單體，也可以在不破壞本發(fā)明的芳香族聚碳化二亞胺特性的范圍內(nèi)，與其他的有機(jī)二異氰酸酯共聚。所說的有機(jī)二異氰酸酯為例如4,4′-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、1-甲氧基苯基-2,4-二異氰酸酯、3,3′-二甲氧基-4,4′-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4′-二苯基醚二異氰酸酯、3,3′-二甲基-4,4′-二苯基醚二異氰酸酯、2,2-二[4-(4-異氰酸酯苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-二[4-(4-異氰酸酯苯氧基)苯基]丙烷等。
共聚比，相對于式(Ⅳ)所示的二異氰酸酯單體，為1～90mol％,更優(yōu)選為1～70mol％。如果共聚比超過90mol％，則有可能使本發(fā)明聚碳化二亞胺的特性喪失。而且，也可以以相對本發(fā)明芳香族聚碳化二亞胺1/100～100/1的比例混合入其他聚碳化二亞胺來使用。
聚合溫度優(yōu)選為40～150℃，更優(yōu)選為50～140℃。如果反應(yīng)溫度低于40℃，則反應(yīng)時(shí)間過長，不實(shí)用。另外，反應(yīng)溫度超過150℃，就很難選擇溶劑。
聚碳化二亞胺合成過程中的二異氰酸酯單體的濃度為5～70重量％，優(yōu)選為10～60重量％。如果單體濃度低于5重量％，則有時(shí)不進(jìn)行碳化二亞胺化反應(yīng)。另外，如果超過70重量％，則有可能難以控制反應(yīng)。
合成聚碳化二亞胺時(shí)使用的有機(jī)溶劑和用于聚碳化二亞胺溶液的有機(jī)溶劑，可以是過去公知的溶劑。具體地可以舉出四氯乙烯、1,2-二氯乙烷、氯仿、二氯甲烷等鹵代烴、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮等酮類溶劑、四氫呋喃、二噁烷等環(huán)醚類溶劑、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烴類溶劑。它們可以單獨(dú)使用，也可以2種以上混合使用。
作為碳化二亞胺化反應(yīng)中使用的催化劑，可以適宜地使用公知的任一種磷系催化劑，可以舉出例如1-苯基-2-正膦(ホスホレン)-1-氧化物、3-甲基-2-正膦-1-氧化物、1-乙基-2-正膦-1-氧化物、3-甲基-1-苯基-2-正膦-1-氧化物、或者它們的3-正膦異構(gòu)體等正膦氧化物。
在由二異氰酸酯制備聚碳化二亞胺的聚合反應(yīng)末期、中期和初期任一階段，或者在整個(gè)聚合反應(yīng)期間，也可以加入單異氰酸酯，進(jìn)行末端封端處理。作為這種單異氰酸酯，可以使用例如苯基異氰酸酯、對硝基苯基異氰酸酯、對甲苯基異氰酸酯、對氯苯基異氰酸酯、對甲氧基苯基異氰酸酯、對甲?；交惽杷狨?、對異丙基苯基異氰酸酯和它們的鄰位或間位具有取代基的位置異構(gòu)體、1-萘基異氰酸酯、2-萘基異氰酸酯、二甲基苯基異氰酸酯、二異丙基苯基異氰酸酯等。由這樣獲得的聚碳化二亞胺配制的聚碳化二亞胺溶液，溶液的保存穩(wěn)定性優(yōu)良。
另外，反應(yīng)結(jié)束后，可以將反應(yīng)液注入甲醇、乙醇、己烷、庚烷、戊烷、異丙醇等貧溶劑中，使聚碳化二亞胺作為沉淀析出，除去未反應(yīng)的單體和催化劑。
為了配制聚碳化二亞胺溶液，采用所規(guī)定的操作將作為沉淀析出的本發(fā)明芳香族聚碳化二亞胺洗凈并干燥，再度溶解于有機(jī)溶劑中。通過進(jìn)行這種操作，可以提高聚碳化二亞胺溶液的保存穩(wěn)定性。
另外，也可以使聚合物溶液中含有的副產(chǎn)物和未反應(yīng)物吸附到適當(dāng)?shù)奈絼┑壬蟻磉M(jìn)行精制。作為吸附劑，可以單獨(dú)使用或合并使用例如氧化鋁凝膠、氧化硅凝膠、活性炭、沸石、活性氧化鎂、活性礬土、漂白土、活性白土、分子篩碳等。由二胺制造二異氰酸酯應(yīng)予說明，作為本發(fā)明的芳香族聚碳化二亞胺的其他制造方法，也可以是采用公知的二異氰酸酯化法，使下述式(Ⅴ)所示的芳香族二胺形成二異氰酸酯，將其作為單體聚合的方法。 (式中，R表示3個(gè)以上碳原子的有機(jī)基團(tuán))作為這種二胺的二異氰酸酯化法，可以舉出使光氣、碳酸二苯酯、或者羰基二咪唑發(fā)生作用的方法。其他的方法還有用鹵代烷基甲酸酯或鹵代芳基甲酸酯將二胺化合物制成二氨基甲酸酯，作為催化劑使用氯硅烷，使其二異氰酸酯化的方法(G.Greber.等人，Angew.Chem.Int.Ed.,Vol.17,No.12,941(1968))和使用兒茶酚硼烷進(jìn)行二異氰酸酯化的方法(V.L.K.Valli.等人，J.Org.Chem.,Vol.60,257(1995)),從收率和安全性的觀點(diǎn)考慮，是較優(yōu)選的。以下記載了采用后面的方法由二胺經(jīng)二氨基甲酸酯制造二異氰酸酯的方法。由二胺經(jīng)二氨基甲酸酯制造二異氰酸酯的方法由二胺制造二氨基甲酸酯首先，使對應(yīng)的二胺化合物與氯代甲酸甲酯、氯代甲酸乙酯、氯代甲酸苯酯、對硝基苯基氯代甲酸酯等作用，合成二氨基甲酸酯。這些氯代甲酸酯類可以單獨(dú)使用，也可以2種以上混合使用。其中，在使用后述的氯硅烷進(jìn)行二異氰酸酯化反應(yīng)的場合下，氯代甲酸苯酯或?qū)ο趸交却姿狨ジm宜。
這些反應(yīng)中使用的溶劑，只要是能夠溶解二胺的即可?？梢耘e出例如THF、二噁烷、乙醚等醚類化合物、甲苯、二甲苯、苯等芳香族烴類化合物、丙酮、甲基乙基酮等酮類化合物、醋酸乙酯等酯類化合物等。這些溶劑可以單獨(dú)使用，也可以2種以上混合使用。
反應(yīng)溫度為-40～100℃，優(yōu)選為-20～60℃。如果反應(yīng)溫度低于-40℃，則反應(yīng)時(shí)間過長，不實(shí)用。另外，如果高于100℃，則生成的二氨基甲酸酯有可能分解。
作為捕獲反應(yīng)生成的氯化氫的堿，只要能溶解于所使用的溶劑中而不阻礙反應(yīng)的即可，可以舉出例如三乙胺、氫氧化鈉、吡啶、1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]-7-十一碳烯等。
為了精制獲得的二氨基甲酸酯，可以采用重結(jié)晶、分離柱等過去公知的方法。另外，也可以根據(jù)需要進(jìn)行蒸餾。二氨基甲酸酯的二異氰酸酯化(a)使用氯硅烷的二異氰酸酯化其次，為了用氯硅烷將上述二氨基甲酸酯二異氰酸酯化，將氯硅烷用作為活化試劑，進(jìn)行熱分解，其用量為二氨基甲酸酯的摩爾量的1.5～4.6倍，優(yōu)選為1.7～3.0倍。如果氯硅烷的用量少于1.5倍，則反應(yīng)有可能不能進(jìn)行完全。另外，如果多于4.6倍，則在同一反應(yīng)器內(nèi)連續(xù)進(jìn)行異氰酸酯化和聚合的場合下，聚合過度進(jìn)行，分子量有可能上升過高。另外，未反應(yīng)物的除去也可能變難。作為氯硅烷類，可以使用三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、三乙基氯硅烷、三甲氧基氯硅烷、四氯硅烷等，其中，從經(jīng)濟(jì)方面、容易操作方面考慮，三甲基氯硅烷是適宜的。
所使用的溶劑只要是能夠?qū)⒍被姿狨ト芙饣驊腋〉募纯桑梢耘e出上述的醚類化合物、芳香族烴、鹵代烴。
反應(yīng)溫度為從0℃至所使用的溶劑的沸點(diǎn)。為了捕獲反應(yīng)時(shí)生成的氯化氫，可以同樣地使用三乙胺等堿。堿的用量為二氨基甲酸酯的摩爾量的1.5～4.6倍，優(yōu)選為1.7～3.0倍。如果少于1.5倍，則反應(yīng)有可能不能進(jìn)行完全。另外，如果多于4.6倍，則有可能難以除去未反應(yīng)物。(b)使用鹵代兒茶酚硼烷的二異氰酸酯化另外，為了進(jìn)行二氨基甲酸酯的二異氰酸酯化反應(yīng)，也可以采用使用鹵代兒茶酚硼烷代替上述氯硅烷作為催化劑的方法。作為鹵代兒茶酚硼烷，可以舉出氯代兒茶酚硼烷、溴代兒茶酚硼烷等。這種反應(yīng)中使用的溶劑，可以使用與上述使用氯硅烷的二異氰酸酯化的場合相同的溶劑。反應(yīng)溫度一般為-50～80℃，優(yōu)選為-20～70℃。為了捕獲反應(yīng)時(shí)生成的氯化氫，可以使用與上述相同的三乙胺等堿。
獲得的二異氰酸酯單體，可以在反應(yīng)之后除去溶劑，采用常規(guī)方法精制。這樣由二胺制造的二異氰酸酯，如上所述，使用公知的碳化二亞胺化催化劑進(jìn)行聚合，獲得聚碳化二亞胺。應(yīng)予說明，當(dāng)這些二胺的氨基甲酸酯化、二異氰酸酯化和碳化二亞胺化時(shí)，可以分階段地在各個(gè)工序中進(jìn)行分離和精制，也可以象特開平10-158394號公報(bào)中記載的那樣，在1個(gè)反應(yīng)容器中將這些工序連續(xù)地進(jìn)行一連串的反應(yīng)。(絕緣被覆電線)為了配制絕緣被覆電線上使用的電線被覆用清漆，用有機(jī)溶劑調(diào)整本發(fā)明的芳香族聚碳化二亞胺的粘度。作為這種有機(jī)溶劑，只要是能夠溶解芳香族聚碳化二亞胺的即可，可以舉出例如四氫呋喃、乙醚、二噁烷等醚類化合物、醋酸乙酯等酯類化合物、甲苯、二甲苯、苯等烴類化合物、氯仿、二氯甲烷等鹵代烴類化合物等。從涂布性、安全性和經(jīng)濟(jì)性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選單獨(dú)使用或2種以上混合使用甲苯和二甲苯等烴類溶劑。
電線被覆用清漆中的聚碳化二亞胺的濃度為1～70重量％，優(yōu)選為10～50重量％。如果不足1重量％，則為了確保電絕緣性，就不能確保所需要的膜厚，是不優(yōu)選的。另外，如果超過70重量％，則由于溶液的粘度提高，對超細(xì)電線的被覆是不優(yōu)選的。本發(fā)明的絕緣被覆電線，可以通過將上述電線被覆用清漆涂布到銅線、鍍錫銅線等裸線上之后進(jìn)行干燥并除去有機(jī)溶劑來獲得。涂布溫度為500℃以下的溫度，可以緩慢地升溫，形成絕緣被覆電線，也可以預(yù)先在低溫下將溶劑預(yù)干燥后進(jìn)行熱處理。
在500℃以下進(jìn)行熱處理是必要的。如果在超過500℃的溫度下進(jìn)行熱處理，則聚碳化二亞胺發(fā)生熱分解，皮膜發(fā)生劣化，因此是不優(yōu)選的。熱處理溫度如果為250℃，優(yōu)選進(jìn)行2～10分鐘熱處理，如果是400℃，優(yōu)選進(jìn)行1～5分鐘熱處理。熱處理的時(shí)間如果過短，則由于皮膜不能變得均勻，是不優(yōu)選的，而如果熱處理的時(shí)間過長，則生產(chǎn)率降低，是不優(yōu)選的。
另外，本發(fā)明中，為了改良電絕緣皮膜的各種特性，例如耐熱性、機(jī)械特性、電特性、粘合性、滑動(dòng)性、加工性等，可以配合入或者使其反應(yīng)而并用其他的樹脂和有機(jī)化合物、以及無機(jī)化合物。例如可以在不阻礙本發(fā)明目的的范圍內(nèi)并用聚酰胺化合物、硅氧烷化合物、氟化物、聚異氰酸酯化合物、異氰脲酸酯化合物、聚烯烴、聚酰亞胺化合物、聚氨酯化合物、ナジイミド化合物、碳化二亞胺化合物等有機(jī)化合物和氧化硅、氧化鈦、碳酸鈣、二硫化鉬等無機(jī)化合物。(薄膜和粘合片的制造)本發(fā)明的聚碳化二亞胺薄膜(或片材)，可以采用公知的方法(流延、旋涂、輥涂等)將聚碳化二亞胺清漆以適當(dāng)?shù)暮穸戎颇ざ@得。該薄膜只要在通常除去溶劑所必需的溫度下干燥即可，使其幾乎不進(jìn)行固化反應(yīng)地干燥，例如在20～350℃、優(yōu)選在50～250℃下進(jìn)行涂布。干燥溫度如果低于20℃，則薄膜中殘留有溶劑，薄膜缺乏可靠性，是不優(yōu)選的。另外，干燥溫度如果高于350℃，則薄膜發(fā)生熱固化反應(yīng)，薄膜變脆。
本發(fā)明的聚碳化二亞胺樹脂組合物中，可以在不破壞其加工性、耐熱性的范圍內(nèi)配合微細(xì)的無機(jī)填料。另外，還可以根據(jù)需要添加用于顯示出表面平滑性的平滑劑、流平劑、脫泡劑等各種添加劑。
本發(fā)明的芳香族聚碳化二亞胺成型為薄膜狀的成型物，可以作為耐熱性粘合片使用。作為片材的厚度，一般為1～200μm，但不受此限定，可以根據(jù)目的適宜地選擇。另外，片材的形狀和大小，可以根據(jù)引線框架和半導(dǎo)體芯片等被覆體適宜地決定。
制造粘合片的場合下，為了賦予導(dǎo)電性和提高導(dǎo)熱性、調(diào)節(jié)模量、特別是謀求高模量化等，可以根據(jù)需要配合1種或2種以上的例如由鋁、銅、銀、金、鎳、鉻、鉛、錫、鋅、鈀、焊錫等金屬或者合金、氧化鋁、氧化硅、氧化鎂、氮化硅等陶瓷、其他碳等構(gòu)成的各種無機(jī)粉末。
進(jìn)一步地，也可以將這些薄膜形成于支持體上，制成粘合片。為了制造這種構(gòu)成的粘合片，可以在支持體上涂布聚碳化二亞胺的清漆，也可以預(yù)先形成薄膜，采用壓制等方法將其層合來制造。
作為此處使用的支持體，可以舉出金屬箔、絕緣性薄膜等。作為金屬箔，可以使用鋁、銅、銀、金、鎳、銦、鉻、鉛、錫、鋅、鈀等中的任一種，它們可以單獨(dú)使用，也可以將它們制成合金使用。另外，作為絕緣性薄膜，可以使用聚酰亞胺、聚酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯等，只要是具有耐熱性和耐化學(xué)品性的薄膜，任何一種都可以使用。
另外，金屬箔和絕緣性薄膜可以分別單獨(dú)使用，或者將這兩者2層以上層合成例如金屬箔/絕緣性薄膜等的2層基材來使用。作為這種2層基材，可以舉出例如銅/聚酰亞胺2層基材等。
由本發(fā)明的聚碳化二亞胺片材制成的粘合片，通過熱處理進(jìn)行熱固化，實(shí)現(xiàn)牢固的粘合力，同時(shí)變成低吸濕性的固化物。為了進(jìn)行熱處理，可以采用例如加熱器、超聲波、紫外線等適宜的方法。因此，本發(fā)明的粘合片適宜被用于各種材料的粘合處理中，特別是要求高可靠性的固定處理，因此，適宜被用于以要求低吸濕性的半導(dǎo)體芯片和引線框架等為代表的電氣·電子零件的固定處理中。本發(fā)明的粘合片在低吸濕性、富于撓性、易操作、對半導(dǎo)體元件的粘接性好、保存穩(wěn)定性好、介電常數(shù)低等方面是優(yōu)良的。(用途)本發(fā)明的芳香族聚碳化二亞胺也可以利用其耐熱性用作電子零件用的粘合劑。
實(shí)施例以下用實(shí)施例和比較例更具體地說明本發(fā)明。反應(yīng)皆在氮?dú)鈿饬飨逻M(jìn)行。原料二胺由和歌山精化工業(yè)(株)購得。應(yīng)予說明，獲得的聚碳化二亞胺的特性按如下測定。IR用紅外分光光度計(jì)(商品名“FT/IR-230，日本電子(株)制)測定。楊氏模量(E′)用動(dòng)態(tài)粘彈性測定裝置(商品名“DMS210”，セイコ-電子工業(yè)(株)制)測定室溫下的楊氏模量(E′)。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)用熱機(jī)械分析裝置(商品名“TMA/SS100”，セイコ-電子工業(yè)(株)制)測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。熱固化溫度(Tc)用差示掃描量熱裝置(商品名“DSC-200”，セイコ-電子工業(yè)(株)制)測定，將三聚物化的發(fā)熱峰作為熱固化溫度。數(shù)均分子量用凝膠滲透色譜議(商品名“HLC8120”，東ソ-(株)制)，用柱子(商品名“GMHHR-H+GMHHR-H+G2000HHR”，東ソ-(株)制)，四氫呋喃作為展開溶劑，聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)試樣進(jìn)行測定。粘合強(qiáng)度·剪切粘合力制作銅/聚碳化二亞胺樹脂的2層構(gòu)成的粘合片，將其切成4cm×4cm大小。將帶有聚酰亞胺鈍化膜的硅片切成3mm×3mm大小的芯片，在上述粘合片上將其用倒裝焊接機(jī)(商品名“DB100”，涉谷工業(yè)制)在300℃×0.33kg/mm2×60sec的條件下加熱壓制，用荷重測定裝置(AIKOH ENGINEERING制)在室溫23℃下測定剪切粘合力?！冸x粘接力剝離粘接強(qiáng)度(180度剝離強(qiáng)度)的測定是用拉伸試驗(yàn)裝置(商品名“島津才トゲラフ AGS-100”，島津制作所制)，在室溫下，抓住粘合片的銅箔和42號合金板剝離，進(jìn)行180度的剝離試驗(yàn)。清漆粘度用E型粘度計(jì)(錐板型旋轉(zhuǎn)式(cone plate type)粘度計(jì)，(制)TOKIMEC制，VISCONIC ED型)，在25℃、20rpm的條件下測定粘度。清漆的保存穩(wěn)定性將清漆在室溫下放置，以不發(fā)生凝膠化且不發(fā)生粘度上升(增粘)的保持天數(shù)表示。
用IR確認(rèn)氨基甲酸酯生成后，加入三甲基氯硅烷(14.3g,131.7mmol)、三乙胺(13.4g,132.4mmol)、碳化二亞胺化催化劑(3-甲基-1-苯基-2-正膦-1-氧化物)(0.70g,3.6mmol)，在60℃下攪拌1小時(shí)，接著在85℃下攪拌8小時(shí)，進(jìn)行異氰酸酯化和聚合。
由圖1所示的IR譜圖確認(rèn)碳化二亞胺化，過濾除去生成的三乙胺鹽酸鹽，獲得清漆。該芳香族聚碳化二亞胺的數(shù)均分子量(Mn)為2430(n=8)。該清漆的保存穩(wěn)定性在10天以上。
由圖2所示的IR譜圖確認(rèn)碳化二亞胺化，過濾除去生成的三乙胺鹽酸鹽，獲得清漆。該芳香族聚碳化二亞胺的數(shù)均分子量(Mn)為2680(n=9)。該清漆的保存穩(wěn)定性在30天以上。
將燒瓶用水浴冷卻，一邊攪拌一邊花30分鐘滴入氯代甲酸苯酯(72.2g,461.1mmol)，在室溫下攪拌一夜。
接著，加入三乙胺(56.0g,553.4mmol)、三甲基氯硅烷(10.0g,92.1mmol)、碳化二亞胺化催化劑(3-甲基-1-苯基-2-正膦-1-氧化物)(2.2g,11.4mmol)，在80℃下攪拌4小時(shí)，進(jìn)行異氰酸酯化和聚合。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，添加4-異丙基苯基異氰酸酯(8.6g,53.3mmol)后，在100℃下反應(yīng)3小時(shí)。
由圖3所示的IR譜圖確認(rèn)碳化二亞胺化。過濾除去生成的三乙胺鹽酸鹽，獲得褐色清漆。該清漆的保存穩(wěn)定性，在室溫下為7天以上。
一邊攪拌，一邊將獲得的清漆注入正己烷中。收集沉淀的聚合物，千燥，獲得淺褐色粉末的芳香族聚碳化二亞胺42.25g(收率62％)。獲得的芳香族聚碳化二亞胺的Mn=4810(n=16)。
將燒瓶用水浴冷卻，一邊攪拌一邊花0.5小時(shí)滴入氯代甲酸苯酯(21.9g,139.9mmol)，在室溫下攪拌一夜。
加入三乙胺(17.0g,168.0mmol)、三甲基氯硅烷(3.0g,27.6mmol)，在80℃下攪拌3小時(shí)，在90℃下攪拌2小時(shí)，進(jìn)行異氰酸酯化反應(yīng)。將反應(yīng)溶液冷卻至室溫，加入碳化二亞胺化催化劑(3-甲基-1-苯基-2-正膦-1-氧化物)(0.67g,3.5mmol)、1-萘基異氰酸酯(2.7g,16.0mmol)，在90℃下攪拌4小時(shí)，進(jìn)行聚合。
由圖4所示的IR譜圖確認(rèn)碳化二亞胺化。過濾除去生成的三乙胺鹽酸鹽，獲得褐色清漆。該清漆的保存穩(wěn)定性在7天以上。
一邊攪拌，一邊將獲得的清漆注入正庚烷中。收集沉淀的聚合物，干燥，獲得淺褐色粉末的芳香族聚碳化二亞胺12g(收率60％)。獲得的芳香族聚碳化二亞胺的Mn=3500(n=12)。
由圖5所示的IR譜圖確認(rèn)碳化二亞胺化。過濾除去生成的三乙胺鹽酸鹽，獲得清漆。獲得的清漆的保存穩(wěn)定性在7天以上。另外，獲得的芳香族聚碳化二亞胺的數(shù)均分子量Mn=2700(n=9)。
使用等摩爾的1,8一二(4一氨基苯氧基)辛烷(230.5mmol)代替實(shí)施例Ⅰ-3中作為單體的1,5一二(4一氨基苯氧基)戊烷，除此之外，與實(shí)施例Ⅰ-3同樣地進(jìn)行聚合。
由圖6所示的IR譜圖確認(rèn)碳化二亞胺化。除去生成的三乙胺鹽酸鹽，獲得清漆。獲得的清漆的保存穩(wěn)定性在7天以上。另外，獲得的芳香族聚碳化二亞胺的數(shù)均分子量Mn=5800(n=18)。
上述清漆在室溫下穩(wěn)定7天以上。
向燒瓶中加入獲得的2,2-二甲基-1,3-二(4一異氰酸酯苯氧基)丙烷(37.6g,111.1mmol)、二甲苯52.3g、碳化二亞胺化催化劑(3-甲基-1-苯基-2-正膦-1-氧化物)(1.07g,5.6mmol)、1-萘基異氰酸酯(8.65g,51.1mmol)，在80℃下攪拌2小時(shí)，進(jìn)行聚合。
由圖7所示的IR譜圖確認(rèn)碳化二亞胺化。獲得的清漆的保存穩(wěn)定性在7天以上。另外，獲得的芳香族聚碳化二亞胺的數(shù)均分子量Mn=1860(n=6)。比較例14,4′-二苯基甲烷二異氰酸酯5.0g(20.0mmol)在四氫呋喃40g中，與碳化二亞胺化催化劑(3-甲基-1-苯基-2-正膦-1-氧化物)30mg(0.16mmol)一起在60℃下攪拌15小時(shí)，獲得聚碳化二亞胺溶液。該芳香族聚碳化二亞胺的數(shù)均分子量(Mn)為9600(n=37)。
將獲得的芳香族聚碳化二亞胺溶液在玻璃板上流延，在90℃下干燥30分鐘，制作厚度30μm的薄膜。獲得的薄膜的熱固化溫度Tc=300℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg=78℃，楊氏模量E′=1.5GPa。
再在250℃下對該薄膜進(jìn)行30分鐘的熱處理時(shí)，發(fā)生變色，失去撓性。
表1Tg(℃)E′(GPa)實(shí)施例Ⅰ-1144 1.37實(shí)施例Ⅰ-2183 0.96實(shí)施例Ⅰ-3150 0.83實(shí)施例Ⅰ-4172 2.03實(shí)施例Ⅰ-5110 0.38實(shí)施例Ⅰ-6140 0.66實(shí)施例Ⅰ-7140 1.55比較例1不能測定(脆)
表2粘接層的聚合物粘接層的Tg(℃)粘接強(qiáng)度(MPa)實(shí)施例Ⅰ-3 1506.8實(shí)施例Ⅰ-4 1728.5比較例1 ＞200 ＜1.0
將獲得的電線被覆用清漆在36μm的銅導(dǎo)線上涂布20次，在300℃下使其固化，獲得絕緣被覆電線。按以下試驗(yàn)方法求出獲得的絕緣被覆電線的特性。其結(jié)果示于表3中。試驗(yàn)方法(1)介電常數(shù)·介質(zhì)損耗因數(shù)·體積電阻率的測定將各實(shí)施例和比較例中配制的電線被覆用清漆成型為片狀，在片材的一個(gè)面上蒸鍍直徑2cm的圓形的金，在另一個(gè)面的整個(gè)面上蒸鍍金，制成電極面，對原封不動(dòng)的狀態(tài)(常態(tài))和下述所示的加壓蒸煮試驗(yàn)100小時(shí)后的狀態(tài)進(jìn)行測定。應(yīng)予說明，介電常數(shù)和介質(zhì)損耗因數(shù)是使用LCR測定儀(商品名“4284A PRECISION LCR METER”，ヒュ-レットパッカ-ド公司制)進(jìn)行測定。另外，體積電阻率使用電阻率計(jì)(商品名“R8340A ULTRA HIGH RESISTANCE METER、，ア ドバンテスト公司制)進(jìn)行測定。(2)(絕緣被覆電線的)外觀絕緣被覆電線的皮膜狀態(tài)良好的記為“○”絕緣被覆電線的皮膜狀態(tài)不良的記為“×”(3)PCT(加壓蒸煮試驗(yàn))在121℃×2atm×100％RH條件下進(jìn)行。實(shí)施例Ⅴ-2將實(shí)施例Ⅰ-2中獲得的聚碳化二亞胺100重量份溶解于甲苯300重量份中，制得電線被覆用清漆。該電線被覆用清漆的粘度為45mPa·s。
與實(shí)施例Ⅴ-1同樣地用獲得的電線被覆用清漆制得絕緣被覆電線。該絕緣被覆電線的特性示于表3中。比較例2除了使用比較例1中獲得的聚碳化二亞胺以外，與實(shí)施例Ⅴ-1同樣地獲得電線被覆用清漆。該電線被覆用清漆的粘度為40mPa·s。與實(shí)施例Ⅴ-1同樣地用獲得的電線被覆用清漆制得絕緣被覆電線。該絕緣被覆電線的特性示于表3中。比較例3除了聚碳化二亞胺的單體使用1-甲基苯-2,4-二胺以外，與實(shí)施例Ⅴ-1同樣地獲得電線被覆用清漆。該電線被覆用清漆的粘度為50mPa·s。與實(shí)施例Ⅴ-1同樣地用獲得的電線被覆用清漆制得絕緣被覆電線。該絕緣被覆電線的特性示于表3中。
應(yīng)予說明，對于比較例2～3的樣品，PCT 100小時(shí)后，皮膜顯著脆化，因此，不能測定各種電性能(介電常數(shù)、介質(zhì)損耗因數(shù)、體積電阻率)。
表3

比較例4向安裝有攪拌裝置的500ml的二口燒瓶中加入1,5-二(4-氨基苯氧基)戊烷(21.02g,0.0734mol)、3,3′,4,4′-聯(lián)苯基四甲酸二酐(21.60g,0.0734mol)、N-甲基吡咯烷酮(170.5g)。在室溫下攪拌12小時(shí)，合成聚酰胺酸，獲得電線被覆用清漆。該電線被覆用清漆的粘度為3000mPa·s。
想要與實(shí)施例Ⅴ-1同樣地用獲得的電線被覆用清漆制得被覆電線，但由于粘度高，電線在被覆過程中被切斷。
產(chǎn)業(yè)上的利用可能性本發(fā)明的聚碳化二亞胺在有機(jī)溶劑中的溶解性高，加工性良好，而且顯示出優(yōu)良的耐熱性和耐濕性，可以用作為電子零件制造時(shí)釬焊工序中的耐熱性被覆材料等。另外，本發(fā)明的芳香族聚碳化二亞胺，因其結(jié)構(gòu)而具有優(yōu)良的柔軟性。本發(fā)明的絕緣被覆電線的耐熱性、耐濕性，特別是在象加壓蒸煮試驗(yàn)?zāi)菢拥母邏焊邼癍h(huán)境下，不僅具有耐久性，而且可以達(dá)到低介電常數(shù)化，因此，高速傳輸性優(yōu)良，可以解決串音干擾等電氣不良。還可以提供生產(chǎn)率也優(yōu)良的高可靠性被覆電線，工業(yè)上的利用價(jià)值極高。
權(quán)利要求
1.一種芳香族聚碳化二亞胺，其特征在于，具有下述式(Ⅰ)所示的結(jié)構(gòu)單元 式中，R為3個(gè)以上碳原子的有機(jī)基團(tuán)，n表示2～300的整數(shù)。
2.權(quán)利要求1中所述的芳香族聚碳化二亞胺，其中，上述式(Ⅰ)中的n表示2～100的整數(shù)。
3.權(quán)利要求1或2中所述的芳香族聚碳化二亞胺，其中，上述式(Ⅰ)中的R為3～20個(gè)碳原子的亞烷基。
4.一種聚碳化二亞胺溶液，其特征在于，它是將選自權(quán)利要求1、2和3的芳香族聚碳化二亞胺的至少一種芳香族聚碳化二亞胺溶解于有機(jī)溶劑中而成。
5.一種絕緣被覆電線，其特征在于，它是用以選自權(quán)利要求1、2和3的芳香族聚碳化二亞胺的至少一種芳香族聚碳化二亞胺為主要成分的樹脂組合物被覆而成。
6.一種聚碳化二亞胺片材，其特征在于，它是由以選自權(quán)利要求1、2和3的芳香族聚碳化二亞胺的至少一種芳香族聚碳化二亞胺為主要成分的樹脂組合物構(gòu)成。
全文摘要
提供一種具有式(Ⅰ)所示結(jié)構(gòu)單元的芳香族聚碳化二亞胺、以及用這種芳香族聚碳化二亞胺形成的聚碳化二亞胺溶液、聚碳化二亞胺片材和絕緣被覆電線。這種芳香族聚碳化二亞胺在有機(jī)溶劑中的溶解性高,加工性良好,而且具有優(yōu)良的耐熱性和耐濕性,絕緣被覆電線在高壓高濕條件下的耐久性方面具有很高的可靠性。(式中,R為3個(gè)以上碳原子的有機(jī)基團(tuán),n表示2～300的整數(shù))。
文檔編號C09D5/25GK1325412SQ99812777
公開日2001年12月5日 申請日期1999年9月2日 優(yōu)先權(quán)日1998年9月3日
發(fā)明者三隅貞仁, 坂本亨枝, 疋田貴巳, 薩摩道夫, 望月周 申請人:日東電工株式會(huì)社