石墨烯改性鈦納米高分子合金換熱器底漆的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及新材料及應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，特別是石墨烯的應(yīng)用，也涉及涂料的生產(chǎn)技 術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 石墨烯（Graphene)是一種由碳原子構(gòu)成的單層和少層片狀結(jié)構(gòu)的新材料，被公 認(rèn)為是世上最薄卻也是最堅(jiān)硬的納米材料，導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)5300W/m?K，被公認(rèn)為是目前世 上最好的導(dǎo)熱材料。
[0003] 石墨烯之所以具有優(yōu)異的導(dǎo)熱性，是它特殊的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)賦予的特性，它的 "碳-碳"鍵僅為1. 42Aring。石墨烯內(nèi)部的碳原子之間的連接很柔韌，當(dāng)施加外力于石墨 烯時(shí)，碳原子面會(huì)彎曲變形，使得碳原子不必重新排列來(lái)適應(yīng)外力，從而保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。這 種穩(wěn)定的晶格結(jié)構(gòu)使石墨烯具有優(yōu)秀的導(dǎo)熱性。
[0004] 作為導(dǎo)熱材料或者熱界面材料。2011年，美國(guó)佐治亞理工學(xué)院學(xué)者首先報(bào)道了垂 直排列官能化多層石墨烯三維立體結(jié)構(gòu)在熱界面材料中的應(yīng)用及其超高等效熱導(dǎo)率和超 低界面熱阻效應(yīng)。
[0005]目前，在科學(xué)界掀起了研制石墨烯的研究熱潮。這股研究熱潮也吸引了國(guó)內(nèi)外材 料制備研究的興趣，石墨烯材料的制備方法已報(bào)道的有：微機(jī)械剝離法、氧化還原法、晶體 外延生長(zhǎng)法、化學(xué)氣相沉積法、有機(jī)合成法和碳納米管剝離法等。但是，已有的這些制備方 法普遍存在著制備工藝復(fù)雜、生產(chǎn)效率低下或排污后處理困難等環(huán)保問(wèn)題，距離真正實(shí)現(xiàn) 石墨烯的產(chǎn)業(yè)化之路還有很長(zhǎng)的路途要走。未來(lái)對(duì)于石墨烯的研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)還是解決 產(chǎn)業(yè)化與工業(yè)化應(yīng)用問(wèn)題。只有很好地解決了這兩個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題，才能為石墨烯開(kāi)辟新的市 場(chǎng)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明目的在于提出一種生產(chǎn)效率高、加工成本低的石墨烯改性鈦納米高分子合 金換熱器底漆的制備方法。
[0007] 本發(fā)明包括以下步驟： 1) 制備石墨稀楽料：將鱗片石墨、乙稀基醋樹(shù)脂、娃燒偶聯(lián)劑、超分散劑、有機(jī)膨潤(rùn)土、 氣相二氧化硅和N-甲基吡咯烷酮置于球磨罐中，先以不銹鋼球?yàn)檠心ソ橘|(zhì)進(jìn)行細(xì)化研磨， 再在超聲條件下以不銹鋼球?yàn)檠心ソ橘|(zhì)進(jìn)行細(xì)化輔助分散，然后開(kāi)罐出料，過(guò)濾去除不銹 鋼球，取得石墨烯漿料； 2) 制備納米有機(jī)鈦聚合物：將環(huán)氧樹(shù)脂、氫化鈦粉、鈦酸酯偶聯(lián)劑、納米材料分散劑、 大豆卵磷脂、r-納米氧化鋁和N-甲基吡咯烷酮置于球磨罐中，先以不銹鋼球?yàn)檠心ソ橘|(zhì) 進(jìn)行細(xì)化研磨，再在超聲條件下以不銹鋼球?yàn)檠心ソ橘|(zhì)進(jìn)行細(xì)化輔助分散，然后開(kāi)罐出料， 過(guò)濾去除不銹鋼球，取得納米有機(jī)鈦聚合物； 3) 制備底漆：將納米有機(jī)鈦聚合物、酚醛環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂、分散劑、多功能助劑、石 墨烯漿料、鋅粉、防沉劑、氣相二氧化硅、有機(jī)膨潤(rùn)土、增韌劑、苯乙烯、硅烷偶聯(lián)劑、消泡劑 和流平劑均勻混合。
[0008] 本發(fā)明采用了超聲波輔助固液球磨工藝法，將普通鱗片石墨制備成薄層石墨烯， 并成功地應(yīng)用到改性鈦納米高分子合金換熱器涂料中，獲得了理想的試驗(yàn)效果。這種新工 藝的特點(diǎn)是制備方法簡(jiǎn)單，密閉式生產(chǎn)，無(wú)任何排放，不存在環(huán)境污染，且生產(chǎn)效率高，加工 成本低，容易商產(chǎn)業(yè)化運(yùn)作，是一條制備石墨烯通往產(chǎn)業(yè)化之路的新途徑。
[0009] 本發(fā)明采用超聲波輔助固液反應(yīng)球磨技術(shù)制備薄層石墨烯，并以此復(fù)合改性鈦納 米高分子聚合物，有效地解決薄層石墨烯納米粒子在涂料中的分散和穩(wěn)定性問(wèn)題。
[0010] 本發(fā)明的核心技術(shù)是采用超聲波輔助固液反應(yīng)球磨制備薄層石墨烯分散漿料。所 改性的關(guān)鍵材料是納米有機(jī)鈦聚合物（ZL200810029936. 1)。在超聲波輔助機(jī)械力的協(xié)同作 用下，不僅可以使普通鱗片狀石墨細(xì)化至納米尺寸、高分子聚合物分子發(fā)生斷鏈，同時(shí)還完 成了納米粒子的表面修飾和接枝改性，從而解決了石墨烯在高分子聚合物中的界面相容性 等問(wèn)題。
[0011] 所述步驟1)中，所述鱗片石墨、乙烯基酯樹(shù)脂、硅烷偶聯(lián)劑、超分散劑、有機(jī)膨潤(rùn) 土、氣相二氧化硅和N-甲基吡咯烷酮的混合質(zhì)量比為180~220 : 100~150 : 40~6 : 40~60 : 50-80 ： 20-50 ： 380-570〇
[0012] 所述步驟2)中，所述環(huán)氧樹(shù)脂、氫化鈦粉、鈦酸酯偶聯(lián)劑、納米材料分散劑、大豆 卵磷脂、r-納米氧化鋁和N-甲基吡咯烷酮的混合質(zhì)量比為150~200 : 150~200 : 20~40 : 50~80 : 20~30 : 30~40 : 450~600。
[0013] 所述步驟3)中，所述納米有機(jī)鈦聚合物、酚醛環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂、分散劑、多功能 助劑、石墨烯漿料、鋅粉、防沉劑、氣相二氧化硅、有機(jī)膨潤(rùn)土、增韌劑、苯乙烯、硅烷偶聯(lián)劑、 消泡劑和流平劑的混合質(zhì)量比為15~20:20~25:0.5~1.0:0.1~0.5:10~15:30~35:0. 5~1.0 : 0. 2~0. 5 : 0. 5~0.8 : 3~5 : 5~8 : 0. 5~1.0 : 0. 2~0. 5 : 0. 2~0. 5。
[0014] 另外，所述步驟1)和步驟2)中，各細(xì)化研磨的時(shí)間為4小時(shí)，細(xì)化輔助分散的時(shí) 間為2小時(shí)。
【附圖說(shuō)明】
[0015] 圖1為傳統(tǒng)固液球磨30h工藝制備的薄層石墨烯粒徑分析圖。
[0016] 圖2為采用本發(fā)明工藝制得的薄層石墨烯粒徑分析圖。
[0017] 圖3為薄層石墨烯的SEM分析圖。
【具體實(shí)施方式】
[0018] 一、制備石墨烯漿： 取400目鱗片石墨粉200克、MFE-W4乙烯基酯樹(shù)脂100克、KH-560硅烷偶聯(lián)劑50克、IC-913納米分散劑50克（廣州昂聯(lián)貿(mào)易公司）、有機(jī)膨潤(rùn)土 50克、氣相二氧化硅50克、 NMP500克，合計(jì)1000克。將以上配制好的固液組分混合均勻，分別投入球磨罐中，研磨介質(zhì) 采用不銹鋼球，按質(zhì)量球料比6 : 1裝填。
[0019] 研磨設(shè)備為如ZL201420081151.X公開(kāi)的超聲波輔助固液反應(yīng)球磨裝置。球磨機(jī) 轉(zhuǎn)數(shù)設(shè)置在450r/min,研磨時(shí)間為6小時(shí),其中前4小時(shí)為正常研磨，后2小時(shí)開(kāi)啟超聲波 輔助分散球磨。研磨完成后，開(kāi)罐取料，用專(zhuān)業(yè)儀器進(jìn)行粒度分析檢測(cè)，D9(l> 80%為合格； 粗篩網(wǎng)過(guò)濾，使不銹鋼球分離，研磨漿料包裝備用。
[0020] 二、石墨烯性能測(cè)試結(jié)果： 1.分別對(duì)傳統(tǒng)工藝和本發(fā)明工藝取得的產(chǎn)品進(jìn)行石墨烯粒徑分析。
[0021] 測(cè)試儀器:WINNER-801納米激光粒度儀（濟(jì)南微納顆粒儀器股份有限公司）。
[0022] 測(cè)試信息：測(cè)試溫度：25°C;分散介質(zhì)：酒精；介質(zhì)粘度：0. 001096 ;介質(zhì)折射率： 1. 332 ;角度：90. 0° ;分散指數(shù)：PI=0. 3835 ;延遲單位時(shí)間：20ys; 分析結(jié)果：D1(l=19. 18nm，D5(l=39. 81nm，D9(l=82. 75nm，平均粒徑：Xav=53. 61nm。
[0023] 從圖1可見(jiàn)：傳統(tǒng)固液球磨制備的薄層石墨烯至少需要30小時(shí)，并且粒徑大小不 夠均勻，積分分布較寬。
[0024] 從圖2可見(jiàn)，采用本發(fā)明工藝只用了 6小時(shí)，納米粒徑分布較窄，說(shuō)明粒徑比較均 勻，平均粒徑D9(l?83%，因此比表面積非常大，約為500m2/g。
[0025] 2.用電子顯微鏡