一種含無機顏填料的紫外光固化涂料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于涂料領(lǐng)域，具體涉及一種含無機顏填料的改性聚氨酯丙烯酸酯光固化 涂料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著光固化技術(shù)的發(fā)展，光固化材料已經(jīng)能夠廣泛應(yīng)用于化工、通訊、電子、輕工 等領(lǐng)域。紫外光固化涂料具有低V0C排放、高效、節(jié)能、綠色環(huán)保等優(yōu)點，在涂料、油墨等領(lǐng) 域正得到越來越廣泛的重視。
[0003] 紫外光固化涂料是指一種在紫外光照射下能快速固化的涂料，一般由預(yù)聚物、活 性稀釋單體、光引發(fā)劑和助劑組成。在紫外光固化產(chǎn)品中起主導(dǎo)作用的是預(yù)聚物，主要是聚 氨酯丙烯酸酯。雖然光固化涂料較傳統(tǒng)涂料有諸多優(yōu)勢，但是其涂層性能往往與傳統(tǒng)涂料 仍有一定的差距。目前的UV固化涂料在不同程度上存在一些問題，例如涂料低聚物多為線 性聚合物，其較大的粘度往往使得涂層困難，因此在使用的過程中需要添加大量的活性稀 釋劑，而較多的活性稀釋劑會使光固化后收縮率增大，導(dǎo)致附著力和耐沖擊力差、柔性和韌 性差、易老化、不能添加無機顏填料等缺點。近年來，超支化聚酯由于獨特的結(jié)構(gòu)，具有較低 的粘度，引入涂層材料后可以大大降低體系的粘度，降低活性稀釋劑的用量，同時由于其分 子鏈間的纏結(jié)較少，使得涂層性能明顯改善。
[0004] 基于上述的說明，201310667832. 4、201410212338. 3等專利提出了利用超支化聚 酯的思想，并通過不同的方式合成了超支化聚酯，但是其超支化涂料分子鏈中軟段和碳碳 雙鍵含量較低，導(dǎo)致涂料成膜后硬度較好，但是韌度較差，難以加入無機顏填料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是：克服現(xiàn)有紫外光固化涂料經(jīng)超支化聚酯修飾后韌度 較差的缺陷，同時在涂料中加入大量無機顏填料后仍滿足光固化及涂層性能要求，提供一 種用于彩色卷材的含無機顏填料的紫外光固化涂料及其制備方法。
[0006] 本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下：一種含無機顏填料的紫外光固化涂料，其配方按 重量份數(shù)計為，超支化改性聚氨酯丙烯酸酯40% -70%、異氰脲酸縮水甘油酯2% -5%、丙 烯酸叔丁酯3 % -5 %、丙烯酸十八酯2 % -5 %、丙烯酸羥基酯3 % -31 %、光引發(fā)劑1 % -2 %、 助劑2% -7%、顏填料9% -13%。
[0007] 作為優(yōu)選，所述超支化改性聚氨酯丙烯酸酯的制備方法是首先由長鏈二元醇與過 量的二異氰酸酯反應(yīng)合成異氰酸基封端的聚合物I，再以丙烯酸羥基酯與聚合物I反應(yīng)合 成一端為異氰酸酯封端一端為雙鍵封端的半加成物質(zhì)II，其次將上述的半加成物質(zhì)II和第 四代BH40超支化聚酯反應(yīng)生成超支化改性聚氨酯丙烯酸酯。在超支化聚酯上直接接入經(jīng) 擴鏈后的聚氨酯丙烯酸酯，確保引入更多碳碳雙鍵，在增加涂層韌性的同時促進光固化反 應(yīng)；而且改性聚氨酯丙烯酸酯提供硬段支撐，增加紫外光固化體系的強度。
[0008] 本發(fā)明通過利用長鏈二元醇作為擴鏈劑合成聚氨酯丙烯酸酯的方法，通過在聚氨 酯丙烯酸酯中引入脂肪鏈進行擴鏈，以增加其軟段含量；然后在超支化聚酯上直接接上經(jīng) 過擴鏈改性后的聚氨酯丙烯酸酯，以降低聚酯粘度，并增加碳碳雙鍵的接入量；最后引入異 氰脲酸縮水甘油酯，提高體系的凝膠率和結(jié)合度。上述低聚物作為主體的涂料具有良好的 附著力和柔韌性，并且在添加大量顏填料后仍滿足光固化及涂層性能要求，可以作為馬口 鐵、彩鋼等金屬板材的表面涂料使用。
[0009] 進一步地，所述超支化改性聚氨酯丙烯酸酯的制備方法具體如下：
[0010] (1)在50°c條件下由長鏈二元醇與過量的二異氰酸酯反應(yīng)合成異氰酸基封端的 聚合物I，長鏈二元醇為分子量為200-1000,長鏈二元醇與異氰酸酯摩爾比為1:2 ;所述二 異氰酸酯為二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯或多苯基多亞甲基多異氰酸酯中的任 意一種；
[0011] (2)向上述異氰酸基封端聚合物I中加入丙烯酸羥基酯，加入量為聚合物I中殘 留異氰酸基摩爾數(shù)的〇. 4~0. 5,再加入二月硅酸二丁基錫和對苯二酚分別作為催化劑和 阻聚劑，在55°C下反應(yīng)1~1. 5小時，得到一端為異氰酸酯一端為雙鍵的半加成聚合物II;
[0012] (3)將第四代BH40超支化聚酯和上述⑵所合成的半加成聚合物II混合，其摩爾 比為1:64,在60-70°C下反應(yīng)0. 5~1小時，得到超支化改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物。
[0013] 作為優(yōu)選，所述的丙烯酸羥基酯為丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙 酯和甲基丙烯酸羥丙酯中的任意一種。
[0014] 作為優(yōu)選，所述的所述無機顏填料配方（占總涂層材料質(zhì)量比）為：活性白土 2~ 5%、鈦白粉1~3%、鋰皂石1~6%、納米三氧化鎢1~3% ;所需助劑配方（占總涂層材 料質(zhì)量比）為：2-甲基丙烯酸甲酯0. 5~1%、乙酸丁酯0. 5~3%、丙二醇0. 2~1%、三 輕甲基丙烷二丙稀酸醋0. 1~1 %、聚二甲基硅氧烷0. 1_0. 4 %、環(huán)氧昆麻油0. 3~0. 9 % ;
[0015] 所需助劑配方（占總涂層材料質(zhì)量比）為：2_甲基丙烯酸甲酯0.5~1%、乙酸 丁酯0. 5~3%、丙二醇0. 2~1%、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯0. 1~1%、聚二甲基硅氧烷 0. 1-0. 4%、環(huán)氧菌麻油0. 3~0. 9%。
[0016] 上述的含無機顏填料的紫外光固化涂料的制備方法，步驟如下：
[0017] (1)將超支化改性聚氨酯丙烯酸酯、丙烯酸羥基酯放入反應(yīng)釜中攪拌，加熱至 60-65 °C，攪拌 14-18min;
[0018] (2)在將無機顏填料分散在助劑中，形成無機顏填料-助劑復(fù)合體系，然后將無 機顏填料-助劑復(fù)合體系、丙烯酸叔丁酯和丙烯酸十八酯加入步驟（1)體系中，繼續(xù)攪拌 40-50分鐘，使之分散均勻；
[0019] (3)降溫至35-45°C，最后加入光引發(fā)劑和異氰脲酸縮水甘油酯，攪拌反應(yīng)25-35 分鐘，冷卻后，研磨得到30-40ym漿料。
[0020] 進一步地，所述的無機顏填料-助劑復(fù)合體系制備方法如下：在10000-12000轉(zhuǎn)/ 分?jǐn)嚢柘拢尤牖钚园淄?、鈦白粉、鋰皂石、納米三氧化鎢、丙二醇、乙酸丁酯和環(huán)氧蓖麻油， 加熱至55-60°C;在1200-1500轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢柘?，加入三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、聚二甲基硅 氧烷、2-甲基丙烯酸甲酯，反應(yīng)1. 5-2小時即得。
[0021] 本發(fā)明有益效果：本發(fā)明利用長鏈二元醇作為擴鏈劑，將聚氨酯丙烯酸酯進行擴 鏈，再直接接入超支化聚酯，一是增加了低聚物的柔性；二是降低了體系粘度，三是引入了 大量碳碳雙鍵，保證加入高含量無機顏填料后光固化速度滿足要求；在涂料配制過程中，加 入異氰脲酸縮水甘油酯、丙烯酸叔丁酯和丙烯酸十八酯可明顯增強涂膜的硬度和光澤度； 此發(fā)明專利可用于馬口鐵、彩鋼等金屬板材表面涂層。
【具體實施方式】
[0022] 下面通過具體實例對本發(fā)明進行詳細說明：
[0023] 實施例一：
[0024] (1)取10g聚乙二醇（Mn= 200)，在105°C下真空脫水1. 5小時，降溫至50°C備 用。
[0025] (2)在裝有攪拌裝置、溫度控制系統(tǒng)、氮氣導(dǎo)入和冷凝系統(tǒng)的裝置中加入25. 02g MDI、0.4g對苯二酚和13g醋酸丁酯，混勻后升溫至50°C，攪拌狀態(tài)下緩慢滴加上述（1)處 理過的聚乙二醇，反應(yīng)50min;維持體系溫度不變，向裝置中滴加6. 8g含有0. 4g二月硅酸