來自多糖氧化反應(yīng)的聚醛水性組合物及其熱固材料的制作方法
【專利說明】來自多糖氧化反應(yīng)的聚醛水性組合物及其熱固材料 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及包含具有至少兩個醛基團的經(jīng)氧化的糊精（優(yōu)選是經(jīng)氧化的麥芽糊 精）以及具有至少兩個伯胺基團的多胺（優(yōu)選是二伯二胺）的熱固性水性粘結(jié)劑組合物， 還涉及這種水性粘結(jié)劑組合物的制備和使用方法，并涉及其熱固產(chǎn)物，例如玻璃或礦棉纖 維絕緣材料和墊。 技術(shù)背景
[0002] 目前就性價比而言還沒有能與尿素-甲醛（UF)或苯酚-甲醛（PF)競爭的熱固性 粘結(jié)劑樹脂。但是，由于世界范圍內(nèi)日益將甲醛分類為致癌物并且支持這種分類的證據(jù)日 益增多，導(dǎo)致粘結(jié)劑使用者們必須尋找這些UF和PF熱固性粘結(jié)劑樹脂的替代品，包括用于 纖維絕緣的熱固粘結(jié)劑。幸好這種替代品只是略有差異的替代品，即，粘結(jié)劑使用者仍能使 用與目前所用相同的施涂設(shè)備。
[0003] 要解決纖維絕緣工業(yè)中所需的性價比問題，近年來已經(jīng)開發(fā)了若干種（多）糖和 胺水性熱固性粘結(jié)劑。這些組合物即使在固化后也只能提供較差的或與該組合物濕潤時相 當(dāng)?shù)膹姸龋凰鼈儍A向于發(fā)生很大程度的脫氣，由此增加了所需用量，從而增加了它們作為粘 結(jié)劑使用時的成本。
[0004] 授予Borchert的美國專利第3278468號揭示了多糖如淀粉的氧化反應(yīng)，其中經(jīng)高 碘酸酯（periodate)氧化的淀粉和尿素組成了一種熱固材料。這種粘結(jié)劑配方的主要問題 是，這些材料的保存期限是幾個小時，之后發(fā)生膠凝，不適合用于商業(yè)產(chǎn)品；而且，Borchert 組合物是一種分散體而非均相溶液，其中經(jīng)氧化的淀粉并非水溶性的而只是一種分散體。
[0005] 本發(fā)明的發(fā)明人致力于解決以下問題，即提供一種不含甲醛的粘結(jié)劑，該粘結(jié)劑 包含生物來源材料，能在合理的保存期限內(nèi)保持穩(wěn)定，固化后能提供與（多）糖和胺粘結(jié)劑 相比提高的濕拉伸強度。
[0006] 發(fā)明概述
[0007] 1.根據(jù)本發(fā)明，基本不含甲醛的水性熱固性粘結(jié)劑組合物包含：i)通過氧化右旋 糖當(dāng)量（DE)值為1-25、優(yōu)選為1-20的糊精而制備的一種或多種水溶性的經(jīng)氧化的糊精，優(yōu) 選是經(jīng)氧化的麥芽糊精，該經(jīng)氧化的糊精選自通過氧化DE值為2-25、或優(yōu)選為2-20的糊 精而制備的經(jīng)氧化的糊精（具有2-10毫當(dāng)量CH0/克干燥的經(jīng)氧化的糊精）以及通過氧化 DE值小于2的糊精而制備的經(jīng)氧化的糊精（具有0. 25-5毫當(dāng)量CH0/克干燥的經(jīng)氧化的 糊精）；和ii) 一種或多種二伯二胺或多（伯胺），優(yōu)選是二伯二胺，其中二伯二胺或多（伯 胺）總固體含量相對于經(jīng)氧化的糊精總固體含量的重量比在〇. 1 :1至1. 25 :1的范圍內(nèi)，優(yōu) 選在0. 1 :1至0. 5 :1的范圍內(nèi)。
[0008] 2.如以上1中所述的本發(fā)明組合物，其還可包含0.01-20重量％、或優(yōu)選最多為 10重量％的一種或多種穩(wěn)定齊II，例如pKa等于或小于8. 5、優(yōu)選等于或小于7. 5的穩(wěn)定劑酸 或鹽，例如無機酸的銨鹽，如磷酸銨、磷酸二銨（DAP)或硫酸銨（AS)。
[0009] 3.如以上1或2中所述的本發(fā)明組合物，其還可包含最多為6重量％、或優(yōu)選最 多為4重量％的一種或多種阻燃劑，例如含磷鹽或有機溴化合物，例如十溴二苯醚/三氧化 鋪。
[0010] 4.如以上1、2或3中所述的本發(fā)明組合物，多（伯胺）具有200-5000的重均分子 量，并包含以多（伯胺）總重量為基準(zhǔn)計等于或大于10重量％、或優(yōu)選20-100重量％的包 含伯胺基團的重復(fù)單元，例如氨乙基基團。
[0011] 5.在本發(fā)明的另一方面中，如以上1-3中任一項所述的水性熱固性粘結(jié)劑組合物 的使用方法，包括將該粘結(jié)劑組合物施加于基材或?qū)⑵渑c基材混合，然后在例如100-400°C 加熱經(jīng)如此處理的基材或組合物以固化粘結(jié)劑。合適的基材可包括纖維、細條（sliver)、碎 片、顆粒、膜、片材、及其組合。合適的基材材料可包括例如玻璃、玻璃纖維、石頭、石纖維、復(fù) 合材料和復(fù)合纖維或有機和無機基材、木材、或木質(zhì)材料。
[0012] 6.在本發(fā)明的另一方面中，如以上1-3中任一項所述的組合物的制備方法，包括： 在水中在氧化劑和金屬鹽催化劑的存在下氧化一種或多種糊精以提供包含醛基團的經(jīng)氧 化的糊精，該氧化劑選自高碘酸醋、高碘酸鹽（periodatesalt)、過氧化物（優(yōu)選是過氧化 氫）的組合，該金屬鹽催化劑優(yōu)選是具有至少一個處于+2氧化態(tài)的鐵原子的鐵鹽、或更優(yōu) 選是硫酸鐵；以及將所得產(chǎn)物與二伯二胺或多（伯胺）混合。
[0013] 7.在另一方面中，本發(fā)明包括在其上施加如以上1-3中任一項所述的任意組合物 而得到的包含經(jīng)固化的粘結(jié)劑的經(jīng)處理的基材例如纖維墊。纖維墊的密度優(yōu)選為5-220千 克/立方米。
[0014] 如本文所用，術(shù)語"水性"包括水以及基本由水和水混溶性溶劑組成的混合物。
[0015] 如本文所用，術(shù)語"以總固體含量為基準(zhǔn)計"是指相對于粘結(jié)劑中所有非揮發(fā)性成 分（例如經(jīng)氧化的糊精、伯胺、穩(wěn)定劑、硅烷等）的總重量的任意給定成分重量。
[0016] 如本文所用，除非另外指明，否則，術(shù)語"毫當(dāng)量CH0/克"是指通過以下方式得到 的干燥的經(jīng)氧化的糊精的醛含量：將已知量的干燥的經(jīng)氧化的糊精（400-600毫克）溶解于 足量的去離子水（20-30毫升）中以完全溶解該經(jīng)氧化的糊精從而制得第一溶液，通過加入 0. 1M的NaOH水溶液將該第一溶液的pH調(diào)節(jié)到3. 2,將羥基胺的第二溶液（0. 30毫升50重 量％的水溶液）加到經(jīng)氧化的糊精第一溶液中同時用涂覆有PTFE的攪棒攪拌第二溶液，然 后在室溫下將所得的合并溶液攪拌4小時并用0. 6M的HC1溶液將其快速滴定至pH為3. 2。 使pH達到3. 2所需的HC1摩爾量與溶液中未反應(yīng)的羥基胺相當(dāng)。加入的羥基胺和滴定消 耗的羥基胺之間的摩爾差值相當(dāng)于經(jīng)氧化的糊精中存在的醛摩爾量。
[0017] 如本文所述，除非另外指明，否則，術(shù)語"毫當(dāng)量C00H/克"是指用水稀釋并用堿滴 定直至pH平衡的干燥的經(jīng)氧化的糊精的測得羧酸含量。
[0018] 如本文所用，術(shù)語"DE"或"右旋糖當(dāng)量"是指"以右旋糖干物質(zhì)百分數(shù)表示的還 原糖含量"，用于表征多糖的分子量。參見"淀粉水解產(chǎn)物及其衍生物手冊（Handbookof StarchHydrolysisProductsandTheirDerivatives)"（第 86 頁，1995，M.W.Kearsley， S.Z.Dziedzic)。對于糊精而言，DE理論值與數(shù)均分子量（Mn)成反比，計算為DE=M葡萄糖 /MnX100,其中M葡萄糖是葡萄糖分子量（180道爾頓），因此DE= 180/MnX100。參見Rong， Y.等人的"通過滲透壓法測定麥芽糊精的右旋糖當(dāng)量值和數(shù)均分子量（Determinationof DextroseEquivalentValueAndNumberAverageMolecularWeightOfMaltodextrin ByOsmometir)"，J.FoodSci.，2009，l-2 月，74(1)，第C33-C40 頁。例如，右旋糖的DE為 100,而純淀粉（例如玉米）的DE值接近0。
[0019] 如本文所用，除非另外指明，否則，術(shù)語"糊精"是指通過任意方式從多糖、淀粉或 糖原獲得的低聚物或聚合物的分解產(chǎn)物，所述方式是例如化學(xué)方式，例如通過酸水解、酶水 解、或其他多糖降解方式。
[0020] 如本文所用，除非另外指明，否則，術(shù)語"干燥的經(jīng)氧化的糊精"是指通過將經(jīng)氧化 的糊精放置在安裝于凍干設(shè)備上的真空燒瓶中并干燥最少24小時而經(jīng)凍干的經(jīng)氧化的糊 精。
[0021] 如本文所用，除非另外指明，否則，術(shù)語"重復(fù)糊精單元"是指糊精中的單糖重復(fù)單 元（CHOHx，其中X是6,FW:約180克/摩爾每糊精單元）。
[0022] 如本文所用，術(shù)語"乳液聚合物"是指與水和水性溶劑合并時會形成水性乳液的分 散相的聚合物。
[0023] 如本文所用，將穩(wěn)定劑的"pKa"視為酸穩(wěn)定劑的酸性最強的質(zhì)子的pKa或者該酸 或鹽穩(wěn)定劑的最低pKa，即，理解為最強的質(zhì)子或共軛堿的pKa。
[0024] 如本文所用，術(shù)語"多（伯胺）"表示具有三個或更多個伯胺基團的任意化合物。
[0025] 如本文所用，除非另外指明，否則，術(shù)語任意分子的"伯胺當(dāng)量重量"表