特別用于包覆電子組件的壓敏粘合劑材料的制作方法
【專利說(shuō)明】特別用于包覆電子組件的壓敏粘合劑材料
[0001] 本發(fā)明涉及具體用于封裝電子組件的壓敏粘合劑.
[0002] (光）電子組件在商業(yè)產(chǎn)品中的使用頻率持續(xù)增長(zhǎng)或接近于引入市場(chǎng)。這樣的組 件包括有機(jī)或無(wú)機(jī)電子結(jié)構(gòu)體，例子是有機(jī)、有機(jī)金屬或聚合物半導(dǎo)體或者這些的組合。根 據(jù)所需應(yīng)用，這些組件和產(chǎn)品是剛性或柔性形態(tài)，對(duì)于柔性組件，存在增長(zhǎng)的需求。這一類 型的組件的生產(chǎn)例如通過(guò)印刷技術(shù)，如凸版、凹板、絲網(wǎng)或平版印刷，要不就是所謂的"無(wú)壓 印刷（non-impact printing) "，例如，如熱轉(zhuǎn)移印刷、噴墨印刷或數(shù)字印刷。然而，在許多情 況下，也使用真空技術(shù)，如化學(xué)氣相沉積（CVD)、物理氣相沉積（PVD)、等離子體增強(qiáng)化學(xué)或 物理沉積技術(shù)（PECVD)、濺鍍、（等離子）蝕刻或蒸鍍，其中通常通過(guò)掩膜來(lái)進(jìn)行圖案化。
[0003] 已經(jīng)商業(yè)化或就其市場(chǎng)潛力而言具有利益的（光）電子應(yīng)用的例子包括，電泳或 電致變色結(jié)構(gòu)或顯示，在讀出和顯示裝置中或作為照明的有機(jī)或聚合物發(fā)光二極管（0LED 或PLED)，場(chǎng)致發(fā)光燈，發(fā)光電化學(xué)電池（LEEC)，有機(jī)太陽(yáng)能電池、優(yōu)選是染料或聚合物太 陽(yáng)能電池，無(wú)機(jī)太陽(yáng)能電池（優(yōu)選是薄膜太陽(yáng)能電池、更具體為基于硅，鍺，銅，銦和/或硒 的那些），有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管，有機(jī)開(kāi)關(guān)元件，有機(jī)光學(xué)放大器，有機(jī)激光二極管，有機(jī)或無(wú) 機(jī)傳感器或者有機(jī)-型或無(wú)機(jī)-型RFID轉(zhuǎn)發(fā)器。
[0004] 為了使（光）電子組件在有機(jī)和/或無(wú)機(jī)（光）電子領(lǐng)域（尤其是在有機(jī)（光） 電子領(lǐng)域中）中實(shí)現(xiàn)足夠的壽命和功能，一種認(rèn)識(shí)到的技術(shù)挑戰(zhàn)是保護(hù)組件使其不含有滲 透物。滲透物可以是大量的低分子量有機(jī)或無(wú)機(jī)化合物，更具體為水蒸汽和氧氣。
[0005] 在有機(jī)和/或無(wú)機(jī)（光）電子的領(lǐng)域中（尤其是當(dāng)使用有機(jī)原材料時(shí)），大量的 (光）電子組件，不僅對(duì)于水蒸汽是敏感的而且對(duì)于氧氣也是如此，并且對(duì)于許多組件來(lái) 說(shuō)，水蒸氣的滲透列為相對(duì)嚴(yán)重的問(wèn)題。因此，在電子組件的壽命期間，其需要通過(guò)封裝來(lái) 保護(hù)，這是因?yàn)槿绻环庋b的話其性能會(huì)在應(yīng)用期間下降。例如，組件的氧化，對(duì)于例如發(fā) 光組件如場(chǎng)致發(fā)光燈（EL燈）或有機(jī)發(fā)光二極管（OLED)的情況，可能會(huì)在非常短時(shí)間內(nèi)急 劇降低發(fā)光強(qiáng)度，對(duì)于電泳顯示（EP顯示）的情況降低的是對(duì)比度，或者對(duì)于太陽(yáng)能電池的 情況降低的是效率。
[0006] 在有機(jī)和/或無(wú)機(jī)（光）電子中，特別是對(duì)于有機(jī)（光）電子的情況，對(duì)于柔性接 合溶液（其構(gòu)成對(duì)滲透物如氧氣和/或水蒸汽的滲透屏障），存在特殊需要。此外，對(duì)于此 類（光）電子組件而言，還有許多其它要求。因此，該柔性接合溶液不僅意欲獲得在兩個(gè)基 材之間的有效粘合，而且還要滿足以下性能，例如高剪切強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度、化學(xué)穩(wěn)定性、抗 老化性、高透明度、易于加工以及高柔性和韌性。
[0007] 在染料太陽(yáng)能電池（其中在兩個(gè)電極之間的區(qū)域填充有氧化還原電解質(zhì)，例如， 如碘（I 2)和碘化鉀的溶液）方面，存在具體要求。電解質(zhì)的成分一般包括離子液體和/或 溶劑（例如，戊腈，3-甲氧基戊腈）。對(duì)于染料太陽(yáng)能電池技術(shù)而言，在其從實(shí)驗(yàn)室規(guī)模到 大規(guī)模應(yīng)用的道路上的主要障礙是，如何將電解質(zhì)長(zhǎng)期穩(wěn)定密封。因此，除以上確認(rèn)的性能 之外，該柔性接合溶液還必須是高度耐受電解質(zhì)的。
[0008] 因此，在現(xiàn)有技術(shù)中常見(jiàn)的一種方法是將電子組件安置在無(wú)法透過(guò)水蒸汽和氧氣 的兩個(gè)基材之間。然后繼之在邊緣處密封。對(duì)于非柔性結(jié)構(gòu)而言，使用玻璃或金屬基材，它 們提供了高滲透阻隔但是非常易受機(jī)械負(fù)荷影響。而且，這些基材導(dǎo)致組件總體上具有相 對(duì)高的厚度。此外，對(duì)于金屬基材的情況，沒(méi)有透明度。相比之下，對(duì)于柔性組件，使用片狀 基材如透明的或不透明的膜，其可以具有多層的構(gòu)型。在這種情況下不僅可以使用不同的 聚合物的組合，而且也可使用有機(jī)或無(wú)機(jī)層。這樣的片狀基材的使用使得結(jié)構(gòu)柔性、極薄。 例如，對(duì)于不同的應(yīng)用存在各種各樣的可用的基材，如膜、織造布、非織造布和紙或它們的 組合。
[0009] 為了獲得最有效的密封，使用特定阻隔粘合劑。對(duì)于密封（光）電子組件而言，優(yōu) 良的粘合劑具有對(duì)于氧氣的低滲透性和特別對(duì)于水蒸氣的低滲透性，對(duì)于組件具有足夠的 粘合性，并能夠在組件上流動(dòng)良好。由于組件的表面的不完全潤(rùn)濕和仍存在的孔隙，則在 組件上的低流動(dòng)能力可能會(huì)在界面處降低阻隔效果，這是因?yàn)槠鋵?dǎo)致氧氣和水蒸氣側(cè)向進(jìn) 入，該側(cè)向進(jìn)入不受粘合劑的性能的影響。僅當(dāng)在粘合劑和基材之間的接觸是連續(xù)時(shí)，粘合 劑的性能才是粘合劑的阻隔效果的決定性因素。
[0010] 為了描述阻隔效果的目的，通常描述方式是，氧氣透過(guò)速率OTR和水蒸氣透過(guò)速 率WVTR。這些速率中的每個(gè)分別表示每單位面積和單位時(shí)間、在特定溫度和分壓的條件下 以及在任選的進(jìn)一步的測(cè)量條件如相對(duì)大氣濕度下的氧氣或水蒸汽透過(guò)膜的流量。OTR或 WVTR數(shù)值越低，則用于封裝的相應(yīng)材料越合適。滲透的描述方式不僅基于WVTR或OTR的數(shù) 值，而是還總是包括滲透的平均路徑長(zhǎng)度的顯示，例如，如材料的厚度，或者標(biāo)準(zhǔn)化到特定 路徑長(zhǎng)度。
[0011] 滲透率P是氣體和/或液體的本體的透過(guò)性的量度。低P值表示好的阻隔效果。 滲透率P是定義的材料和定義的滲透劑在穩(wěn)態(tài)條件下以及與定義的滲透路徑長(zhǎng)度、分壓和 溫度下的特定值。滲透率P是擴(kuò)散項(xiàng)D和溶解度項(xiàng)S的乘積：P = D*S
[0012] 在本申請(qǐng)中溶解度項(xiàng)S描述了阻隔粘合劑對(duì)于滲透劑的親和性。例如，在水蒸汽 的情況下，S的低值是由疏水材料來(lái)實(shí)現(xiàn)的。擴(kuò)散項(xiàng)D是滲透劑在阻隔材料中的移動(dòng)性的 量度，并且直接依賴于多個(gè)性能如分子移動(dòng)性或自由體積。通常，在高度交聯(lián)的或高結(jié)晶材 料的情況下，獲得的D值相對(duì)較低。但是，高度結(jié)晶的材料一般不太透明，而越高的交聯(lián)導(dǎo) 致越低的柔韌性。滲透率P通常隨著分子移動(dòng)性的增加而上升，例如在溫度提高或超過(guò)玻 璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)的時(shí)候。
[0013] 低溶解度項(xiàng)S通常不足以達(dá)到良好的阻隔性能。這方面的一個(gè)典型的例子尤其是 硅氧烷彈性體。該材料是非常疏水的（低溶解度項(xiàng)），不過(guò)由于其自由旋轉(zhuǎn)Si-O鍵（大擴(kuò) 散項(xiàng)）的結(jié)果，所以對(duì)于水蒸氣和氧氣而言具有相對(duì)較低的阻隔效果。因此，為了良好的阻 隔效果，在溶解度項(xiàng)S和擴(kuò)散項(xiàng)D之間的良好平衡是必要的。
[0014] 用于提高粘合劑的阻隔效果的方法必須考慮兩個(gè)參數(shù)D和S，尤其是觀察它們對(duì) 于水蒸氣和氧氣的滲透性的影響。除了這些化學(xué)性質(zhì)外，還必須考慮滲透性的物理效果的 后果，特別是平均滲透路徑長(zhǎng)度和界面性能（粘合劑的流動(dòng)（flow-on)特性、粘合力）。理 想的阻隔粘合劑具有低D值和S值，還結(jié)合有非常好的與基材的粘合力。
[0015] 為此目的，迄今尤其是已經(jīng)使用液體粘合劑和基于環(huán)氧化物的粘合劑（W0 98/21287A1 ;US 4, 051，195A ;US 4, 552, 604A)。由于高度交聯(lián)的結(jié)果，這些粘合劑具有低 擴(kuò)散項(xiàng)D。它們的主要應(yīng)用領(lǐng)域是在剛性組件的邊緣粘接，而且也用在適度柔性組件。固化 以加熱方式或通過(guò)紫外線輻射進(jìn)行。全區(qū)域粘接是很難實(shí)現(xiàn)的，這是由于作為固化的結(jié)果 而出現(xiàn)的收縮，該收縮是因?yàn)樵诠袒倪^(guò)程中在粘合劑與基材之間存在可能進(jìn)而導(dǎo)致分層 的應(yīng)力。
[0016] 使用這些液體粘合劑具有一系列缺點(diǎn)。例如，低分子量成分（V0C -揮發(fā)性有機(jī)化 合物）可能會(huì)損壞組件中的敏感電子結(jié)構(gòu)體并可能會(huì)妨礙生產(chǎn)經(jīng)營(yíng)。該粘合劑必須費(fèi)力地 施涂到組件的每個(gè)單獨(dú)的組成部分上。獲得昂貴的分配器和固定裝置是必要的，以確保精 確定位。另外，該施涂本性上妨害快速連續(xù)操作，而且由于低粘度隨后所需要的層壓步驟也 會(huì)使得獲得規(guī)定的層厚度和獲得窄范圍內(nèi)的粘結(jié)寬度更加困難。
[0017] 此外，此類高度交聯(lián)的粘合劑的殘余柔韌性在固化之后是低的。在低溫度范圍中 或?qū)τ?-組分體系的情況，熱交聯(lián)體系的使用受限于貯存期，換句話說(shuō)直到產(chǎn)生凝膠時(shí)的 工作時(shí)間。在高溫度范圍中，尤其對(duì)于長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間的情況，敏感的（光）電子結(jié)構(gòu)體進(jìn)而限 制了使用此類體系的可能性。對(duì)于（光）電子結(jié)構(gòu)體的情況可以使用的最大的溫度通常是 60°C，因?yàn)楦哂诖藴囟扔锌赡荛_(kāi)始損壞。柔性組件（其包括有機(jī)電子而且尤其是使用透明 的聚合物膜或聚合物膜和無(wú)機(jī)層的組合件進(jìn)行封裝的）在這里具有窄的界限值。同樣適用 于在高壓作用下的層壓步驟。為了獲得改進(jìn)的耐久性，在這里有利的是，放棄溫度加載步驟 和在相對(duì)低壓力作用下實(shí)施層壓。
[0018] 作為可熱固化的液體粘合劑的替代，現(xiàn)在在許多情況下也使用輻射-固化粘合劑 (US 2004/0225025A1)。輻射-固化粘合劑的使用防止了在電子組件上的長(zhǎng)期持續(xù)的熱負(fù) 荷。
[0019] 特別是如果（光）電子組件需要是柔性時(shí)，則重要的是，所使用的粘合劑不能太硬 和太脆。因此，壓敏粘合劑（PSA)和可熱活化粘結(jié)的粘合片是特別適合于此類粘接的。為了 在基材上流動(dòng)良好而且同時(shí)獲得高粘結(jié)強(qiáng)度，這些粘合劑初始應(yīng)當(dāng)是非常軟的，但是之后 能夠進(jìn)行交聯(lián)。至于交聯(lián)機(jī)制，可以根據(jù)粘合劑的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理來(lái)選擇實(shí)施熱固化和/或 輻射固化。雖然熱固化是非常慢的，但是輻射固化可以在幾秒鐘內(nèi)引發(fā)。因此，輻射固化、 更具體為紫外固化是優(yōu)選的，特別是對(duì)于連續(xù)生產(chǎn)工藝的情況是優(yōu)選的。
[0020] DE 10 2008 060 113A1描述封裝電子組件來(lái)防止?jié)B透物的方法，該方法使用基于 丁烯嵌段共聚物、更具體為異丁烯嵌段共聚物的PSA，并描述了此類粘合劑在封裝方法中的 應(yīng)用。所定義的樹(shù)脂結(jié)合有彈性體（特征在于DACP和MMAP值）是優(yōu)選的。而且該粘合劑 優(yōu)選是透明的并且會(huì)顯示出UV阻擋性能。至于阻隔性能，該粘合劑優(yōu)選具有的WVTR〈40g/ m 2*d和0TR〈5000g/m2*d bar。在其方法中，PSA可以在施涂之中和/或之后進(jìn)行加熱。PSA 可以例如通過(guò)輻射來(lái)交聯(lián)。借助于提出的多種物質(zhì)，此類交聯(lián)可以有利地進(jìn)行。然而，沒(méi)有 給出導(dǎo)致具有以下特征的具體實(shí)例，該特征為特別低的體積滲透性和界面滲透性還結(jié)合有 高透明度和柔韌性。
[0021] EP 1 518 912A1教導(dǎo)了用于封裝電致發(fā)光元件的粘合劑，其包括可光陽(yáng)離子固化 化合物和光陽(yáng)離子引發(fā)劑。固化在光刺激之后以暗反應(yīng)來(lái)發(fā)生。該粘合劑優(yōu)選是環(huán)氧-型 的?？梢蕴砑又咀鍤溲趸锖途勖褋?lái)作為共-交聯(lián)組分。而且，可以存在增粘劑樹(shù)脂，為 的是調(diào)節(jié)粘合性和內(nèi)聚性。它也可以包括聚異丁烯。沒(méi)有給出關(guān)于各成分的相容性的具體 信息，并且也沒(méi)有顯示給出聚合物的摩爾質(zhì)量。
[0022] 本發(fā)明的目的是提供一種壓敏粘合劑，其能夠通過(guò)對(duì)有害的物質(zhì)的優(yōu)良的阻隔效 果來(lái)防止氧氣和水蒸汽對(duì)于敏感功能層（例如，如在用于太陽(yáng)能模塊有機(jī)光電電池的領(lǐng)域 中或在有機(jī)發(fā)光二極管（OLED)的領(lǐng)域中的敏感功能層）的有害影響；其對(duì)于外部影響如氣 候或紫外光具有長(zhǎng)期抗性；其對(duì)于（光）電子結(jié)構(gòu)體是惰性的；其能夠?qū)⒉煌墓δ茉?的組件彼此粘接；其在粘接操作中是容易控制的；其使得工作是靈活和整潔的；以及其對(duì) 于生產(chǎn)者而言還是容易應(yīng)用的。本發(fā)明的一個(gè)具體目的是提供一種用于封裝染料太陽(yáng)能電 池的PSA，其對(duì)于在這些電池中使用的電解質(zhì)而言是惰性的。
[0023] 這一目的通過(guò)如在獨(dú)立權(quán)利要求中更詳細(xì)描述的的壓敏粘合劑來(lái)實(shí)現(xiàn)。從屬權(quán)利 要求描述了本發(fā)明的有利實(shí)施方式。本發(fā)明的PSA的變型是本發(fā)明的一部分。本發(fā)明的粘 合劑的用途也包含于創(chuàng)造性的概念之內(nèi)。
[0024] 因此本發(fā)明提供了一種用于封裝電子組件來(lái)防止?jié)B透物的壓敏粘合劑，包括至少 70wt%、優(yōu)選至少90wt%范圍（在每種情況下均是基于壓敏粘合劑的總組分計(jì)）的至少一 種含氟熱塑性彈性體和至少一種含氟液體彈性體的混合物，含氟液體彈性體與含氟熱塑性 彈性體的質(zhì)量比為5:95到55:45,優(yōu)選為15:75到50:50,和更優(yōu)選為