含氟聚合物涂層的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及用納米金剛石增強(qiáng)的含氟聚合物涂層，和涉及可以用于生產(chǎn)所述含氟 聚合物涂層的漿料組合物。
[0002] 發(fā)明背景
[0003] 含氟聚合物（FP)銀它們的高耐化學(xué)品性而知名。同樣在聚合物中，它們具有耐高 溫性和耐磨性。最公知的含氟聚合物是具有式-(F 2C-CF2)n-的聚四氟乙烯（PTFE)。含 氟聚合物廣泛地用于苛刻條件中。它們被用于防腐蝕密封，化學(xué)管道和閥門(mén)以及軸承中。另 一應(yīng)用范圍是防粘結(jié)。同樣含氟聚合物被用于高溫電子零件中。
[0004] 摩擦學(xué)是相對(duì)運(yùn)動(dòng)中相互作用表面的科學(xué)和工程。它包括研宄和應(yīng)用摩擦、潤(rùn)滑 和磨損的原理。摩擦學(xué)是機(jī)械工程的一個(gè)分支。用于摩擦學(xué)的材料必須提供低的摩擦和磨 損速率和傳導(dǎo)摩擦熱。同樣它們必須攜帶大的法向應(yīng)力和甚至在某些應(yīng)用中攜帶電子。聚 四氟乙烯的主要缺點(diǎn)是它的低的耐磨性和熱導(dǎo)率，不過(guò)它具有非常低的摩擦系數(shù)。PTFE的 低摩擦系數(shù)歸因于它的分子結(jié)構(gòu)。它具有未支化的鏈狀分子結(jié)構(gòu)。該鏈僅通過(guò)弱的范德華 力連接。因此該鏈容易滑過(guò)彼此。這導(dǎo)致了轉(zhuǎn)移膜（transfer film)形成。但是，當(dāng)連續(xù) 重復(fù)形成和除去循環(huán)時(shí)，磨損速率增加，并且該程序?qū)е铝?PTFE典型的高磨損速率。
[0005] 其他常用的含氟聚合物包括聚（偏氟乙烯）（PVDF)、六氟丙烯（HFP)、氟化乙烯丙 烯（FEP)、全氟烷氧基（PFA)、氟化聚酰亞胺（FPI)及其他。
[0006] 納米金剛石（ND)，也稱(chēng)作超納米結(jié)晶金剛石或超分散金剛石（UDD)，是一種獨(dú)特 的納米材料，其能夠通過(guò)爆轟合成而以數(shù)百公斤容易地生產(chǎn)。還存在著用于生產(chǎn)納米金剛 石的其他可選的合成方法。
[0007] 納米金剛石可以通過(guò)三硝基甲苯（TNT)和環(huán)三次甲基三硝基胺（RDX，皇家拆除炸 藥（royal demolition explosive))的爆轟方法來(lái)生產(chǎn)。該爆轟在鋼腔室中進(jìn)行。納米金 剛石在爆轟的高壓和高溫中形成。爆轟后將該腔室快速冷卻。該爆轟產(chǎn)生了金剛石共混物 (DB)，其包含納米金剛石、無(wú)定形碳、石墨狀結(jié)構(gòu)和金屬雜質(zhì)。納米金剛石在金剛石共混物 中的含量典型地是30-75重量％。通過(guò)化學(xué)純化方法提取純的納米金剛石。市售納米金剛 石的直徑是約4-5nm。另外，該納米金剛石具有聚集的傾向，并且聚集體的直徑可以是幾微 米。
[0008] 納米金剛石或納米金剛石組合物可以用于例如油、潤(rùn)滑劑、研磨劑、涂料、清潔劑 等中。
[0009] 已經(jīng)建議了如果幾種因素疊加，則低負(fù)載量的納米顆粒會(huì)影響PTFE磨損。首先， 納米顆粒改變了聚合物的結(jié)晶形態(tài)。傳統(tǒng)的填料僅會(huì)在機(jī)械上增強(qiáng)聚合物。傳統(tǒng)填料的增 強(qiáng)會(huì)包括支持負(fù)荷，引起裂紋和中斷裂紋的傳播。但是，納米顆粒是聚合物薄片尺寸。因此， 聚合物的結(jié)晶度會(huì)通過(guò)添加而改變，因此改變了幾個(gè)其他物理性能。其次，添加納米顆粒會(huì) 降低磨損。該磨損低于傳統(tǒng)的纖維添加劑或微粒。納米填料拋光了粗糙表面，同時(shí)除去了 很少量的材料和因此制備了用于轉(zhuǎn)移膜的表面。第三，納米添加劑填充的氟化聚合物會(huì)形 成穩(wěn)定的轉(zhuǎn)移膜。當(dāng)表面下?lián)p壞較低和沒(méi)有大的研磨劑顆粒干擾膜的形成時(shí)，形成了這些 膜。膜是良好粘附的，它們保護(hù)了聚合物防止配合端面磨損，還保護(hù)該配合端面防止研磨劑 磨損。該膜是具有低剪切強(qiáng)度的界面。填料的分解會(huì)在填料和PTFE之間產(chǎn)生反應(yīng)產(chǎn)物，該 產(chǎn)物能夠改進(jìn)轉(zhuǎn)移膜的結(jié)合性。
[0010] 根據(jù)文獻(xiàn)，已經(jīng)研宄了負(fù)載有不同物質(zhì)的PTFE復(fù)合材料涂層。這樣的物質(zhì)包括 二氧化娃、金屬納米顆粒、納米金剛石、納米綠坡縷石、氧化鑭、二氧化鈦、Kevlat織物、石墨 烯、多壁碳納米管（MWCNT)和單壁碳納米管（SWCNT)。
[0011] Lee J-Y.等人，Tribological behavior of PTFE film with nanodiamond. Surface&Coatings Technology。188-189 (2004)，第 534-538 頁(yè)，研宄了添加有納米金剛石 的PTFE膜的行為。推測(cè)納米金剛石增強(qiáng)了耐磨性，同時(shí)保持了 PTFE的低摩擦系數(shù)（COF)。 這歸因于納米級(jí)尺寸、良好的機(jī)械性能和熱導(dǎo)率。納米金剛石-PTFE復(fù)合漿料由分散在蒸 餾水中的納米金剛石與PTFE含水懸浮體來(lái)混合。將該漿料噴在鋁基底上。該復(fù)合材料中納 米金剛石含量是〇 -4wt %。對(duì)涂層進(jìn)行熱處理。膜厚度是30 μ m。用球板式（ball-on-plate) 測(cè)試設(shè)備檢查了該膜的摩擦學(xué)性能。磨損通過(guò)測(cè)量磨損軌跡的寬度來(lái)評(píng)價(jià)。
[0012] 最佳的磨損性能在2wt%納米金剛石含量時(shí)實(shí)現(xiàn)。該磨損在降低納米金剛石含量 以及在較高含量時(shí)都會(huì)增加。添加納米金剛石時(shí)，COF在室溫時(shí)從0. 21降低到0. 16和在 150°C從0. 12降低到0. 08。同樣COF在2wt%的納米金剛石含量時(shí)達(dá)到它的最佳值。在較 高納米金剛石含量時(shí)增加的磨損與納米金剛石增加的聚集速率相關(guān)聯(lián)。同樣COF隨著較高 含量而稍有增加，這會(huì)歸因于聚集。該復(fù)合材料的摩擦學(xué)行為受控于薄的轉(zhuǎn)移層的產(chǎn)生。轉(zhuǎn) 移層（其降低了摩擦和磨損）由從基質(zhì)上撕掉的PTFE和納米金剛石形成。它提出了納米 金剛石在膜內(nèi)卷起，因此導(dǎo)致了界面中摩擦力的降低。
[0013] Lee J-Y.等人，Tribological behavior of PTFE nanocomposite films reinforced with Carbon nanoparticles,Composites Part B:Engineering，38:7 (2007)， 第810-816頁(yè)，檢查了 PTFE-碳納米顆粒-納米復(fù)合材料的摩擦學(xué)性能。PTFE涂層用洋蔥 狀碳（OLC)來(lái)增強(qiáng)。OLC通過(guò)將納米金剛石在1000-1900°C的溫度退火來(lái)生產(chǎn)。觀察到納 米金剛石保持它們的結(jié)構(gòu)直到l〇〇〇°C。當(dāng)溫度達(dá)到1300°C時(shí)，它們開(kāi)始轉(zhuǎn)化成石墨片。該 退火的顆粒通過(guò)磨耗研磨來(lái)分散。OLC-PTFE漿料通過(guò)混合它們的含水分散體來(lái)獲得，僅在 陰離子表面活性劑中包含OLC分散體來(lái)改進(jìn)分散速率。將該漿料涂于鋁基底上。涂層厚度 是10 ym。用球板式測(cè)試研宄了摩擦學(xué)性能。
[0014] 納米金剛石和碳洋蔥本身是固體潤(rùn)滑劑，因此它們不會(huì)增加摩擦系數(shù)，這通常在 填充PTFE時(shí)發(fā)生。最低的摩擦系數(shù)用未退火的納米金剛石來(lái)實(shí)現(xiàn)，不過(guò)退火對(duì)于摩擦系數(shù) 的影響是可忽略的。全部所測(cè)量的COF值與純的PTFE處于相同水平。該納米金剛石（退 火前）已經(jīng)降低了磨損系數(shù)。此外，最低的磨損系數(shù)用在l〇〇〇°C處理的碳洋蔥來(lái)實(shí)現(xiàn)。該 熱處理降低了納米金剛石顆粒之間的結(jié)合強(qiáng)度。特別是在l〇〇〇°C，觀察了降低結(jié)合的效應(yīng)， 最小粒度通過(guò)這個(gè)處理來(lái)實(shí)現(xiàn)。
[0015] 該納米顆粒的分散性受到結(jié)合強(qiáng)度和表面條件的影響。磨損性能與尺寸效應(yīng)和表 面性能有關(guān)。因此，最佳耐磨性用作為填料在l〇〇〇°C熱處理的顆粒來(lái)實(shí)現(xiàn)。這是因?yàn)樗鼈?具有最小粒度，并且能夠良好分散在PTFE基質(zhì)中。磨損表面處的損壞量在PTFE復(fù)合材料 中，添加未處理的納米金剛石和在l〇〇〇°C處理的納米金剛石來(lái)降低。
[0016] Lai S-Q.等人，The Friction and wear properties of polytetrafluoroethylene filled with ultrafine diamond，Wear，260:4-5 (2006)，第 462-468頁(yè)，研宄了聚四氟乙烯-納米金剛石-復(fù)合材料的摩擦學(xué)性能。純化用作PTFE填 料的該納米金剛石。該純化的納米金剛石的平均粒度是l〇nm，不過(guò)它們聚集成更大的簇。 該P(yáng)TFE處于含水分散體中，其中機(jī)械混合了納米金剛石。將該復(fù)合材料模制成塊，將它通 過(guò)加熱來(lái)燒結(jié)。納米金剛石負(fù)載量是O-IOwt%。該納米金剛石在PTFE基質(zhì)中分散不良，并 且聚集成直徑為幾百納米到幾微米的簇。用塊環(huán)式（block-on-ring)實(shí)驗(yàn)裝置對(duì)該復(fù)合材 料進(jìn)行磨損測(cè)試。
[0017] 根據(jù)Lai S-Q.等人，最低摩擦系數(shù)（0. 18)在0. 5wt %的納米金剛石含量實(shí)現(xiàn)。磨 損隨著納米金剛石含量增加而急劇降低，但是在納米金剛石含量超過(guò)3wt%之后轉(zhuǎn)為稍微 降低。當(dāng)檢查磨損表面時(shí)，發(fā)現(xiàn)納米金剛石顆粒聚集到該磨損表面上。在磨損下，納米金剛 石具有載荷能力。它們也會(huì)在摩擦過(guò)程下卷起和滑動(dòng)。因此得出結(jié)論，純PTFE的大分子的 滑動(dòng)摩擦變成了復(fù)合材料中滑動(dòng)和滾動(dòng)摩擦的混合。在界面中形成轉(zhuǎn)移膜，并且鋼質(zhì)配合 端面沒(méi)有被復(fù)合材料磨損。該復(fù)合材料的碎肩小于純PTFE的碎肩，這表明納米金剛石添加 抑制了較大碎肩顆粒的形成。因此降低了磨損。
[0018] 考慮到上述內(nèi)容，存在著對(duì)于具有改進(jìn)性能的含氟聚合物復(fù)合材料涂層的需求。 本發(fā)明的目標(biāo)是提供具有改進(jìn)摩擦學(xué)性能的含氟聚合物復(fù)合材料涂層。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0019] 本發(fā)明涉及一種含氟聚合物涂層，其包含濃度為0.0 lwt% _5wt%的納米金剛石 顆粒，所述涂層與沒(méi)有添加任何納米金剛石的參比樣品相比，摩擦系數(shù)降低了至少25%，摩 擦系數(shù)在室溫測(cè)量。
[0020] 本發(fā)明還涉及一種漿料組合物，其包含含氟聚合物和納米金剛石顆粒，條件是滿 足以下條款中的至少一個(gè)：
[0021] i)該漿料的pH值處于堿性區(qū)域內(nèi)，
[0022] ii)該納米金剛石顆粒的ζ電位在pH值高于8時(shí)是負(fù)值，
[0023] iii)該納米金剛石顆粒含有來(lái)源于該納米金剛石生產(chǎn)的石墨和無(wú)定形碳。
[0024] 這種漿料組合物可以用于生產(chǎn)所述含氟聚合物涂層。
【附圖說(shuō)明】
[0025] 圖1顯示了參比涂層和本發(fā)明的復(fù)合材料涂層的摩擦系數(shù)，
[0026] 圖2顯示了與圖1相同的涂層的磨損，
[0027] 圖3顯示了參比涂層和本發(fā)明的復(fù)合材料涂層的磨損，
[0028] 圖4顯示了參比涂層和本發(fā)明的復(fù)合材料涂層在不同納米金剛石濃度時(shí)的摩擦 系數(shù)，
[0029] 圖5顯示了參比涂層和本發(fā)明的另一復(fù)合材料涂層在不同納米金剛石濃度時(shí)的 摩擦系數(shù)，
[0030] 圖6顯示了參比涂層和本發(fā)明的又一復(fù)合材料涂層在不同納米金剛石濃度時(shí)的 摩擦系數(shù)，
[0031] 圖7顯示了參比涂層和本發(fā)明的復(fù)合材料涂層在不同納米金剛石濃度時(shí)的磨損，
[0032] 圖8顯示了本發(fā)明的復(fù)合材料涂層的SEM圖，
[0033] 圖9顯示了參比涂層的