一種高導(dǎo)熱的金屬-氯化物熔鹽材料及制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于工業(yè)節(jié)能和可再生能源規(guī)?；妙I(lǐng)域，特別涉及一種高導(dǎo)熱的金 屬-氯化物熔鹽材料及制備方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 工業(yè)是我國(guó)最大的終端用能消費(fèi)部門，占全國(guó)能源消費(fèi)總量的70%左右。其中大 規(guī)模原材料工業(yè)占全國(guó)工業(yè)總產(chǎn)值的43%，但能耗占工業(yè)總能耗的72%，占全國(guó)能源總量 的52%。余熱平均回收利用率遠(yuǎn)低于國(guó)際先進(jìn)水平，是導(dǎo)致工業(yè)能源利用效率低的主要原 因。以高溫工業(yè)余熱回收為例，據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，我國(guó)已經(jīng)投產(chǎn)和在建的1000 m 3級(jí)以上的大 型高爐約有169座，估算綜合生鐵產(chǎn)能在3. 2億噸左右，因此每年我國(guó)大型高爐產(chǎn)渣量接近 1億噸，高溫爐渣的出爐溫度在700~1600°C之間，攜帶熱量折合標(biāo)煤600萬(wàn)噸。而實(shí)際生 鐵產(chǎn)量和渣鐵比都高于理論值，因此高溫爐渣所攜帶的熱量更為巨大。實(shí)現(xiàn)高溫爐渣熱能 回收利用的一種方法是利用介質(zhì)與高溫爐渣接觸或輻射進(jìn)行熱交換，然后將高溫介質(zhì)攜帶 巨大能量轉(zhuǎn)化為其他形式的能量加以利用。因此研制一種在高溫（3 800°C )下傳熱性能 好、性質(zhì)穩(wěn)定的換熱介質(zhì)就成為關(guān)鍵性問(wèn)題。實(shí)現(xiàn)高溫爐渣熱能的回收利用，不僅符合現(xiàn)階 段國(guó)家倡導(dǎo)的節(jié)能減排政策和可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略，而且可以節(jié)約企業(yè)生產(chǎn)成本，降低能耗，實(shí) 現(xiàn)自身效益的最大化。
[0003] 另一方面，太陽(yáng)能高溫?zé)崂冒ㄌ?yáng)能熱發(fā)電和太陽(yáng)能熱化學(xué)反應(yīng)蓄能。由于 太陽(yáng)能具有間歇性、能量密度低和穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)，難以滿足連續(xù)用能的需求，且太陽(yáng)光聚 焦后會(huì)產(chǎn)生很高的溫度。故選擇性能可靠的高溫傳熱蓄熱材料將是提高太陽(yáng)能熱發(fā)電和太 陽(yáng)能熱化學(xué)反應(yīng)蓄能效率的關(guān)鍵技術(shù)之一。
[0004] 熔融鹽作為一種無(wú)機(jī)化合物，粘度小、導(dǎo)熱性能好、腐蝕性弱、蒸汽壓低、使用溫度 范圍廣、價(jià)格便宜，成為中高溫傳熱蓄熱材料的首選。研宄表明，與高溫導(dǎo)熱油相比，運(yùn)用熔 融鹽（硝酸熔鹽）可以使太陽(yáng)能電站最高工作溫度提高到500°c左右，使得蒸汽輪機(jī)發(fā)電效 率提高到40%。此外，運(yùn)用熔融鹽還可以使儲(chǔ)熱效率提高2. 5倍，增強(qiáng)了蓄熱能力，減小了 蓄熱成本。
[0005] 目前用于太陽(yáng)能熱發(fā)電領(lǐng)域比較成熟的傳熱蓄熱材料是二元混合硝酸熔鹽 (60% KN03-40wt% NaNO3, Solar Salt)和三元混合硝酸熔鹽（53% KN03-7% NaN03-40wt% NaN02，Hitec)。中國(guó)專利 00111406. 9、200710027954· 1、201110287684· 4和 201110425668. 7 和美國(guó)專利US007588694B1也分別公開了五種硝酸熔鹽體系。這兩種硝酸熔鹽的上限使 用溫度一般不超過(guò)600°C，在溫度較低的槽式太陽(yáng)能熱發(fā)電下運(yùn)行是可以的，而在運(yùn)行溫度 更高的塔式太陽(yáng)能超臨界熱發(fā)電和聚光太陽(yáng)能熱化學(xué)利用如熱解制氫等會(huì)出現(xiàn)分解和失 效的問(wèn)題。而且硝酸熔鹽（特別是多元硝酸熔鹽）的導(dǎo)熱系數(shù)很低，一般在0.5~0.55W/ (m · K)之間，對(duì)于這些高溫下運(yùn)行的電站，要求傳熱介質(zhì)具有更大的導(dǎo)熱性能，能夠迅速把 聚光得到的高溫?zé)崮軅鬏敵鋈ィ乐咕植窟^(guò)熱情況出現(xiàn)。
[0006] 申請(qǐng)?zhí)枮?201310733403. 2、201310731924· 4 和 201310731910. 2 的專利申請(qǐng)分別 提供了水玻璃、石英砂和金屬氧化物（或非金屬氧化物）納米粒子與碳酸熔鹽形成復(fù)合體 系，這三種體系的碳酸熔鹽可以在800°C高溫下使用，可以很好地滿足太陽(yáng)能高溫?zé)岚l(fā)電的 要求，但是碳酸鹽體系仍存在導(dǎo)熱系數(shù)（特別是高溫下的導(dǎo)熱系數(shù)）不高的問(wèn)題，不能滿足 傳熱介質(zhì)快速蓄/放熱的需要，而且這些添加劑的熔點(diǎn)高，在液態(tài)熔鹽中以固體顆粒形式 存在，由于密度差異，在長(zhǎng)期運(yùn)行環(huán)境下難以穩(wěn)定存在，出現(xiàn)分層等問(wèn)題，而且使固體顆粒 的存在使得整個(gè)體系粘度增大，不適合作為長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行條件下的高溫傳熱蓄熱材料。
[0007] 特別是對(duì)于我國(guó)來(lái)說(shuō)，我國(guó)擁有充足可供利用的鹽湖資源。青海是我國(guó)鹽湖分布 的最主要地區(qū)，僅柴達(dá)木盆地就有32個(gè)鹽湖，蘊(yùn)含著豐富的鉀、鎂、鋰、鈣等鹽類資源，潛在 經(jīng)濟(jì)價(jià)值巨大。以青海鹽湖廢棄鹵水鎂資源利用為例，氯化鎂儲(chǔ)量為40. 6億噸，氯化鈉儲(chǔ) 量為555. 4億噸，亟待解決的是尾礦堆放一水氯鎂石MgCl2 · 6H20(年排放約2000萬(wàn)m3)和 NaCl，高鈉鹽礦及生產(chǎn)氯化鉀所產(chǎn)生的廢鹽約2000萬(wàn)噸。若利用鹽湖在生產(chǎn)鉀肥過(guò)程中產(chǎn) 生的尾礦廢棄鹽制備鎂鈉鈣基氯化物熔鹽作為熱量?jī)?chǔ)存與轉(zhuǎn)換材料應(yīng)用于工業(yè)節(jié)能和可 再生能源規(guī)模化利用領(lǐng)域，不僅可以使尾礦資源化，解決廢棄鹵水污染，而且還能實(shí)現(xiàn)其規(guī) ?；咧道谩Ｓ葹橹匾氖?，可以提高太陽(yáng)能高溫?zé)崂煤凸I(yè)余熱回收的蓄熱系統(tǒng)效 率，大幅度降低高企的蓄熱成本，對(duì)鹽湖資源高值利用和鉀肥產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展都具有意義 重大。申請(qǐng)?zhí)枮?00510110315. 2的專利申請(qǐng)開發(fā)了一種使用六水氯化鈣作為儲(chǔ)熱介質(zhì)，六 水氯化鎂作為成核劑應(yīng)用在低溫蓄熱方面的儲(chǔ)熱體系，但是氯化物熔鹽作為高溫傳熱蓄熱 材料的應(yīng)用研宄目前還比較少。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 為了克服現(xiàn)有的熔融鹽傳熱蓄熱材料在長(zhǎng)期高溫環(huán)境運(yùn)行條件下存在的缺點(diǎn)與 不足，本發(fā)明以實(shí)現(xiàn)鹽湖鉀肥生產(chǎn)尾礦高值資源化，促進(jìn)其在工業(yè)節(jié)能和可再生能源規(guī)模 化利用等能源技術(shù)中的應(yīng)用為目標(biāo)。本發(fā)明的首要目的在于提供一種高導(dǎo)熱的金屬-氯化 物熔鹽材料。
[0009] 本發(fā)明的另一目的在于提供所述高導(dǎo)熱的金屬-氯化物熔鹽材料的制備方法。
[0010] 本發(fā)明的再一目的在于提供所述高導(dǎo)熱的金屬-氯化物熔鹽材料的應(yīng)用。
[0011] 本發(fā)明的目的通過(guò)下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：一種高導(dǎo)熱的金屬-氯化物熔鹽材料，由 以下按質(zhì)量百分比計(jì)的成分組成：金屬鎂粉〇. 05~2%、氯化鈣98~99. 95%。
[0012] 為了能有更高的導(dǎo)熱系數(shù)和更大的傳熱能力，確保熔鹽能快速將高溫?zé)崮芪蘸?傳輸，提高熱能的存儲(chǔ)效率，避免裝置的局部過(guò)熱，上述高導(dǎo)熱的金屬-氯化物熔鹽材料， 優(yōu)選由以下按質(zhì)量百分比計(jì)的成分組成：金屬鎂粉0. 1~0. 5%、氯化鈣99. 5~99. 9%。
[0013] 上述高導(dǎo)熱的金屬-氯化物熔鹽材料的制備方法，包括以下步驟：將金屬鎂粉與 氯化鈣混合，攪拌均勻，在惰性氣體保護(hù)氛圍中加熱至全部固體變成液體，保溫，然后冷卻、 粉碎、干燥，得到高導(dǎo)熱的金屬-氯化物熔鹽材料；
[0014] 其中，金屬鎂粉與氯化鈣按質(zhì)量比（0.05~2) : (98~99. 95)配比，優(yōu)選按（0. 1~ 0· 5) : (99. 5 ~99. 9)配比。
[0015] 所述的惰性氣體優(yōu)選為氬氣。
[0016] 所述的加熱的溫度優(yōu)選為800~900°C。
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