聚酯硅酸酯的制作方法
【專利說明】聚酯硅酸酯
[0001] 近年來，由于與高voc水平有關(guān)的環(huán)境危害和限制涂料組合物中的V0C的立法，已 進(jìn)行了大量努力來開發(fā)具有低揮發(fā)性有機(jī)物含量（V0C)的涂料組合物。然而，許多降低涂 料的揮發(fā)性有機(jī)物含量（V0C)和/或提高固含量的嘗試通常在犧牲涂料組合物的其他所需 性能下才能實(shí)現(xiàn)。顯然，提高固含量和降低V0C通常會(huì)導(dǎo)致施加粘度不可接受地增大。所 需的粘度是涂料組合物能在環(huán)境條件下借助噴涂、輥或刷施加且快速干燥的粘度。在涂覆 大型結(jié)構(gòu)（例如船舶、建筑、橋梁、工業(yè)設(shè)備和石油鉆塔）時(shí)，尤其希望環(huán)境固化性涂料組合 物。其他通常因固含量增大/V0C減小而受到不利影響的所需性能包括干燥速率、在環(huán)境條 件下的固化能力和涂料組合物的穩(wěn)定性。
[0002] 本文提供了新型涂料組合物，其有利地具有高固含量和/或低揮發(fā)性有機(jī)物含量 (V0C)與可接受的低粘度的組合，從而使得所述配制劑能通過標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)施加。所述涂料組合 物能在環(huán)境條件下快速干燥并固化。另一優(yōu)點(diǎn)是所述涂料組合物可以以單組分形式配制。
[0003] 本發(fā)明的涂料組合物包含四烷氧基原硅酸酯或其部分縮合低聚物與含羥基的聚 酯樹脂（優(yōu)選為烯屬不飽和的）的反應(yīng)產(chǎn)物，其中聚酯樹脂具有約1250-約4000的數(shù)均分 子量和約800-約4500的羥基當(dāng)量，且四烷氧基原硅酸酯上的烷氧基與所述含羥基的聚酯 樹脂上的羥基之比為2:1-40:1 (烷氧基：羥基）。
[0004] 漆結(jié)皮是油漆工業(yè)中一種相當(dāng)普遍的現(xiàn)象。就漆結(jié)皮而言，我們意指漆容器內(nèi)的 漆與蓋下側(cè)在操作、運(yùn)輸、著色和/或正常使用期間接觸時(shí)產(chǎn)生漆膜。在條件合適時(shí)，蓋上 的漆可干燥，形成漆膜，隨后落回至漆中，從而產(chǎn)生懸浮在漆中的團(tuán)塊。較低V0C/較高固含 量的漆最可能發(fā)生結(jié)皮。
[0005] 然而，令人驚訝的是，與包含未改性聚酯或超出本發(fā)明權(quán)利要求范圍的硅酸酯改 性聚酯的涂料組合物相比，本發(fā)明的涂料組合物具有減小的結(jié)皮傾向。
[0006] 包含聚酯，例如長鏈醇酸的涂料組合物是已知的。然而，該類組合物干燥緩慢且具 有不良的膜性能。
[0007] 已知包含多元醇和含有機(jī)聚硅氧烷材料的混合物的涂料組合物。例如， US4, 613, 451公開了一種液體組合物，其包含（A)疏水性多元醇和（B)含有機(jī)聚硅氧烷的材 料的混合物。在混合組分（A)和（B)之后，所述組合物能通過與水分和/或疏水性多元醇 反應(yīng)而自固化成連續(xù)膜。然而，不同于本發(fā)明的環(huán)境固化性涂料組合物，其僅在施加熱（約 121°C的溫度）時(shí)才固化。未提及環(huán)境固化性涂料組合物。未提及包含（A)與（B)的反應(yīng) 產(chǎn)物的組合物。
[0008]GB1423408公開了通過使醇酸樹脂（通過使烯屬不飽和單體聚合獲得的樹脂）和 極少量（2-10重量％ )烷氧基硅烷反應(yīng)而制備漆。結(jié)果得到用于2組分熱固化多元醇-三 聚氰胺甲醛體系中的低固體多元醇（約60%固含量）。未提及包含含殘余SiOR基團(tuán)的反 應(yīng)產(chǎn)物的單組分環(huán)境固化性涂料組合物。
[0009] US5, 457, 166公開了一種聚酯改性的聚硅氧烷樹脂，其通過將烷氧基硅烷與具有 至少2個(gè)羥基的聚酯樹脂混合并在酸催化劑存在下使所述混合物水解和縮聚而制備。然 而，US5, 457, 166教導(dǎo)必須使用熱來固化所述組合物。未提及包含由本文所定義聚酯制得 的反應(yīng)產(chǎn)物的環(huán)境固化性涂料組合物。含羥基的聚酯樹脂
[0010] 用于制備所述反應(yīng)產(chǎn)物的聚酯樹脂具有約1250-約4000的數(shù)均分子量和約 800-約4500的羥基當(dāng)量。
[0011] 數(shù)均分子量數(shù)值可使用凝膠滲透色譜法根據(jù)ASTM方法D5296-11測(cè)量。優(yōu)選地， 所述聚酯樹脂的數(shù)均分子量為約1250-約2500,甚至更優(yōu)選為約1500-2500。
[0012] 所述聚酯樹脂的羥基當(dāng)量必須為約800-約4500。這相當(dāng)于11-70的羥基值。優(yōu) 選地，所述聚酯樹脂的羥基當(dāng)量為約800-約3, 000。
[0013] 羥基值可根據(jù)ASTM方法E222(版本10)，測(cè)試方法A實(shí)驗(yàn)測(cè)定。羥基值（0HV)為 相當(dāng)于1克多元醇中的羥基含量的氫氧化鉀毫克數(shù)。
[0014]S卩，羥基值= 56. 1X1000/羥基當(dāng)量，其中56. 1為氫氧化鉀的原子量，1000為1克 試樣的毫克數(shù)且羥基當(dāng)量為1當(dāng)量反應(yīng)性0H基團(tuán)所需的多元醇克數(shù)。
[0015] 優(yōu)選地，所述聚酯樹脂為烯屬不飽和的或者基本上為烯屬不飽和的。優(yōu)選 地，所述聚酯樹脂以具有50-120cg/g碘值的程度烯屬不飽和。碘值為根據(jù)ASTM方法 D5768-02(2010)測(cè)得的被1克聚酯樹脂吸收的碘量（以厘克計(jì)）。
[0016] 特別優(yōu)選所述含羥基的聚酯樹脂在一個(gè)分子中平均具有小于2個(gè)羥基，例如每分 子平均小于1. 5個(gè)羥基。如果羥基官能度顯著高于2,則這將導(dǎo)致在所述聚酯與四烷氧基原 硅酸酯（低聚物）反應(yīng)時(shí)發(fā)生膠凝的風(fēng)險(xiǎn)提高。
[0017] 所述聚酯可通過使多元醇與多羧酸（任選與一元醇/酸組合）反應(yīng)而制備。可用 一種或多種脂肪酸對(duì)所述聚酯樹脂進(jìn)行改性（在這種情況下，所述聚酯稱為醇酸樹脂）。
[0018]可用于制備本發(fā)明聚酯的多元醇的實(shí)例包括簡單的二元醇、三元醇和更高級(jí)的 醇?？山邮艿亩嘣純?yōu)先包含2-14個(gè)碳原子。多元醇是公知的，其實(shí)例包括：1，2-丁二 醇、1，4- 丁二醇、1，3- 丁二醇、2, 2, 4-三甲基-1，3-戊二醇、1，5-戊二醇、2, 4-戊二醇、 1，6-己二醇、2, 5-己二醇、2-甲基-1，3-戊二醇、2-甲基-2, 4-戊二醇、2, 4-庚二醇、2-乙 基-1，3_己二醇、2, 2_二甲基_1，3_丙二醇、1，4_環(huán)己二醇、1，4_環(huán)己燒二甲醇、1，2_雙 (羥甲基）環(huán)己烷、1，2-雙（羥乙基）環(huán)己烷、2, 2-二甲基-3-羥丙基-2, 2-二甲基-3-羥 基丙酸酯、二丙二醇、甘油、季戊四醇、二季戊四醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、乙二醇、 丙二醇、新戊二醇和二丙二醇及其組合。優(yōu)選的多元醇包括三羥甲基丙烷和季戊四醇及其 組合。
[0019]可接受的多羧酸的實(shí)例包括環(huán)狀多羧酸、芳族多羧酸和脂環(huán)族多羧酸。
[0020] 合適的芳族多羧酸的實(shí)例包括間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、偏苯三酸。 還可使用上述酸的酐（如果其存在的話），且被術(shù)語"多羧酸"所涵蓋，例如鄰苯二甲酸酐和 偏苯三酸酐。
[0021]脂環(huán)族多羧酸的實(shí)例包括1，2-環(huán)己烷二甲酸、1，3-環(huán)己烷二甲酸、四氫鄰苯二甲 酸、內(nèi)亞甲基四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、四氯鄰苯二甲酸和甲基六氫鄰苯二甲酸。 還可使用上述酸的酐（如果其存在的話），例如四氫鄰苯二甲酸酐、內(nèi)亞甲基四氫鄰苯二甲 酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐和甲基六氫鄰苯二甲酸酐。
[0022] 無環(huán)多羧酸的實(shí)例包括丙二酸、琥珀酸、蘋果酸、戊二酸、己二酸、辛烯基琥珀酸、 十二碳烯基琥珀酸、壬二酸、癸二酸和丙二酸、庚二酸、辛二酸、2, 2-二甲基琥珀酸、3, 3-二 甲基戊二酸、2, 2-二甲基戊二酸、馬來酸、富馬酸和衣康酸。還可使用上述酸的酐（如果其 存在的話），例如丙二酸的二甲酯和二乙酯、琥珀酸酐、辛烯基琥珀酸酐和十二碳烯基琥珀 酸酐。
[0023] 優(yōu)選的多羧酸包括間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸和鄰苯二甲酸多羧酸及其組合。
[0024] 此外，也可使用某些以與酸類似方式反應(yīng)形成聚酯多元醇的物質(zhì)。該類物質(zhì)包括 內(nèi)酯（例如己內(nèi)酯、丙基己內(nèi)酯（propylolactone)和甲基己內(nèi)酯）以及羥基酸（例如羥基 己酸和二羥甲基丙酸）。
[0025] 如果使用三元醇或更高級(jí)的醇，則可使用單羧酸（例如乙酸和苯甲酸）來制備所 述聚酯多元醇。
[0026] 可用于制備所述聚酯多元醇的任選一元醇的實(shí)例包括：乙醇、丙醇、異丙醇、正戊 醇、新戊醇、2-乙氧基乙醇、2-甲氧基乙醇、1-己醇、環(huán)己醇、2-甲基-2-己醇、2-乙基己醇、 1-辛醇、2-辛醇、1-壬醇、5- 丁基-5-壬醇、異癸醇等。
[0027] 此外，本文所用的術(shù)語"聚酯多元醇"意欲涵蓋任選還用脂肪酸或脂肪酸的甘油酯 油改性的聚酯多元醇（即含有該改性的常規(guī)醇酸多元醇）。其通常通過使多元醇、多羧酸和 衍生自干性、半干性或非干性油的脂肪酸反應(yīng)而制備。制備醇酸樹脂的技術(shù)是公知的。該 方法包括使多羧酸和脂肪酸或其偏甘油酯及多元醇（后者通常為化學(xué)計(jì)量過量的）在催化 劑（例如鉛黃、硫酸或磺酸）存在下一起反應(yīng)以進(jìn)行酯化且釋放出水。
[0028] 合適脂肪酸的實(shí)例包括含至多20個(gè)碳原子，優(yōu)選至多16個(gè)碳原子，在一些情況 下至多12個(gè)碳原子的飽和和不飽和酸。脂肪酸的實(shí)例包括硬脂酸、油酸、蓖麻油酸、棕 櫚酸、亞油酸、亞麻酸、十八碳-9, 11，13-三稀-4-酮酸（licanicacid)、桐酸、二十二碳 五