石墨烯改性聚氨酯-環(huán)氧樹脂水性阻尼涂料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及石墨烯改性聚氨酯一環(huán)氧樹脂阻尼涂料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]振動(dòng)和噪音是機(jī)器、大型設(shè)備以及車輛運(yùn)行過程中所引起的不可避免的問題。這不僅會(huì)對(duì)機(jī)器設(shè)備本身造成影響，如縮短使用壽命、運(yùn)作不穩(wěn)定等，同時(shí)這些振動(dòng)和噪音也會(huì)對(duì)人們的生活環(huán)境造成一定的影響。噪音污染已被列為世界四大環(huán)境問題之一。阻尼涂料是一種具有減振、隔聲和一定密封性的特種涂料，可廣泛用于飛機(jī)、船舶、車輛和各種機(jī)械的減振和降噪。水性阻尼涂料具有綜合性能好、環(huán)保性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。水性阻尼涂料是以水為分散介質(zhì)，以高性能樹脂為成膜物質(zhì)，以無機(jī)物為填料所制備的。
[0003]聚氨酯是一類開發(fā)研宄較多的阻尼材料。聚酯型聚氨酯體系的優(yōu)點(diǎn)在于有豐富的二元酸、二元醇聚合單體可供選擇，因此能夠根據(jù)不同使用要求對(duì)軟段、硬段進(jìn)行有機(jī)結(jié)合，從而達(dá)到對(duì)阻尼材料進(jìn)行分子設(shè)計(jì)的目的。同時(shí)環(huán)氧樹脂由于其具有優(yōu)異的物理化學(xué)性能，且其固化物具有機(jī)械性能高、化學(xué)穩(wěn)定性好、固化收縮率低、電絕緣性優(yōu)良以及加工性能良好等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于航空航天、交通運(yùn)輸及民用設(shè)施領(lǐng)域。如果通過接枝反應(yīng)將這兩種聚合物引進(jìn)同一個(gè)體系，可以將這兩種個(gè)體的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來，制備性能更加優(yōu)越的阻尼涂料。Shoubing Chen等制備了聚氨酯一環(huán)氧樹脂互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)，并研宄了其阻尼性能，發(fā)現(xiàn)在環(huán)氧樹脂體系中接枝引入聚氨酯，能夠提高其阻尼性能，表現(xiàn)在阻尼因子變高，阻尼溫度范圍越來越寬[Shoubing Chen et al, Damping, Thermal, and MechanicalProperties of Polycaprolactone-Based PU/EP Graft IPNs:Effects of Composit1nand Isocyanate Index, Journal of Macromolecular Science, 2012:51:83-95]。
[0004]石墨烯是單層碳原子緊密排列的一種炭質(zhì)新材料，以其優(yōu)異的力學(xué)性能、熱學(xué)性能、電化學(xué)性能而倍受科學(xué)界的關(guān)注。特別是其力學(xué)性能，如果能將其作為填料添加到聚合物體系中可以大大提升聚合物材料的力學(xué)性能。世界范圍內(nèi)已經(jīng)有很多文獻(xiàn)和專利報(bào)道石墨稀增強(qiáng)復(fù)合材料。中國專利CN103408895公布了一種石墨稀環(huán)氧樹脂復(fù)合材料:隨著引入石墨烯含量的增加，復(fù)合材料的拉伸性能先增加后減小，在含量為0.5%時(shí)增加最大，比純的環(huán)氧樹脂的拉伸強(qiáng)度高51.7%，具有較好的力學(xué)性能。中國專利CN104140639公布了一種石墨烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料:與純的環(huán)氧樹脂相比，拉伸強(qiáng)度提高了 34.9%?124.8%，沖擊強(qiáng)度提高了 15.4%?105.1 %，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高了 5°C?19°C。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]技術(shù)問題:為有效提高聚氨酯一環(huán)氧樹脂互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)的阻尼性能，本發(fā)明提出了一種石墨烯改性聚氨酯-環(huán)氧樹脂水性阻尼涂料的制備方法，能有效
[0006]提高互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)的阻尼性能，同時(shí)能夠提升其熱穩(wěn)定性、強(qiáng)度和韌性。
[0007]技術(shù)方案:本發(fā)明的石墨烯改性聚氨酯-環(huán)氧樹脂水性阻尼涂料的制備方法通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
[0008]步驟1.以高純鱗片石墨為原料，通過化學(xué)氧化法制備得到氧化石墨稀；
[0009]步驟2.以4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯和聚四氫呋喃為單體，丁酮為溶劑，二丁基二月桂酸錫為催化劑，60?80°C反應(yīng)I?3h;以1，4-丁二醇和2，2-雙(羥甲基)丙酸為擴(kuò)鏈劑，1-甲基-2-吡咯烷酮為溶劑，60?80°C反應(yīng)I?3h ;加入環(huán)氧樹脂，丙酮作為溶劑70?80°C反應(yīng)3?5h，形成聚氨酯-環(huán)氧樹脂互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)，去離子水做乳化劑，得到乳液；
[0010]步驟3.將步驟I得到的氧化石墨烯加入步驟2得到的乳液中，超聲2?3h即得石墨烯改性的聚氨酯-環(huán)氧樹脂阻尼涂料。
[0011]其中:
[0012]4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯中的異氰酸酯基和聚四氫呋喃、1，4_ 丁二醇、2，2-雙(羥甲基)丙酸中羥基總和的摩爾比為1.3?1.5;
[0013]4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯在預(yù)聚體中所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3?0.5 ;
[0014]所述的環(huán)氧樹脂為環(huán)氧樹脂E-51，環(huán)氧樹脂E-44。
[0015]氧化石墨烯占總加入物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%?1%。
[0016]有益效果:本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比:通過氧化石墨烯改性聚氨酯一環(huán)氧樹脂互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)的制備，有效地結(jié)合了聚氨酯和環(huán)氧樹脂兩種樹脂的優(yōu)點(diǎn)；同時(shí)通過填料填充的方式，將氧化石墨烯這一具有良好力學(xué)性能的無機(jī)物引進(jìn)聚合物體系。結(jié)果大大提升了樹脂的阻尼性能，熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能。該方法工藝簡(jiǎn)單，安全，對(duì)環(huán)境無污染。
【具體實(shí)施方式】
[0017]下面結(jié)合具體實(shí)例，對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的闡述。
[0018]實(shí)例I
[0019]步驟一:稱取2g高純鱗片石墨于四頸燒瓶中，40mL濃硫酸，機(jī)械攪拌，繼續(xù)加入8.4g五氧化二磷和8.4g過硫二酸鉀，80°C反應(yīng)4.5h，去離子水洗至中性，干燥；將干燥的預(yù)氧化石墨烯置于四頸燒瓶中，加入3mL濃磷酸和27mL濃硫酸，緩慢加入5g高錳酸鉀，35°C反應(yīng)2h，冰浴，加入150mL去離子水，滴加3mL雙氧水，超聲2h，洗至中性真空干燥即得氧化石墨烯。
[0020]步驟二:15.996g4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯于四頸燒瓶中，以二丁基二月桂酸錫為催化劑，20mL 丁酮作為溶劑，在N2作為保護(hù)氣，加入20g聚四氫呋喃二醇，60°C反應(yīng)2h，加入0.787gl, 4’ -丁二醇和3.2g 二羥甲基丙酸，60°C反應(yīng)2h，加入14.44g雙酚A型環(huán)氧樹脂，70°C反應(yīng)3h，冰浴滴加3.13g三乙胺反應(yīng)30min，緩慢滴加去離子水進(jìn)行乳化。
[0021]加0.57g氧化石墨烯于乳液中，超聲2h即得石墨烯改性的聚-氨酯一環(huán)氧樹脂阻尼涂料。
[0022]實(shí)例2
[0023]步驟一:如上述實(shí)例I的步驟一；
[0024]步驟二:16.23g4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯于四頸燒瓶中，以二丁基二月桂酸錫為催化劑，20mL 丁酮作為溶劑，在N2作為保護(hù)氣，加入20g聚四氫呋喃二醇，70°C反應(yīng)2h，加入1.1gl, 4’- 丁二醇和3.25g 二羥甲基丙酸，70°C反應(yīng)2h，加入8.8g雙酚A型環(huán)氧樹脂，70°C反應(yīng)3h，冰浴滴加2.89g三乙胺反應(yīng)30min，緩慢滴加去離子水進(jìn)行乳化。
[0025]加1.04g氧化石墨烯于乳液中，超聲2h即得石墨烯改性的聚氨酯一環(huán)氧樹脂阻尼涂料。
[0026]實(shí)例3
[0027]步驟一:如上述實(shí)例I的步驟一；
[0028]步驟二:12.69g 4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯于四頸瓶中，以二丁基二月桂酸錫為催化劑，20mL 丁酮作為溶劑，在N2作為保護(hù)氣，加入20g聚四氫呋喃二醇，60°C反應(yīng)2h，加入0.67gl, 4’- 丁二醇和2.9g 二羥甲基丙酸，60°C反應(yīng)2h，加入36.26g雙酚A型環(huán)氧樹月旨，70°C反應(yīng)3h，冰浴滴加4g三乙胺反應(yīng)30min，緩慢滴加去離子水進(jìn)行乳化。
[0029]加0.38g氧化石墨烯于乳液中，超聲2h即得石墨烯改性的聚氨酯一環(huán)氧樹脂阻尼涂料。
[0030]實(shí)例4
[0031]步驟一:如上述實(shí)例I的步驟一；
[0032]步驟二:16.23g4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯于四頸燒瓶中，以二丁基二月桂酸錫為催化劑，20mL 丁酮作為溶劑，在N2作為保護(hù)氣，加入20g聚四氫呋喃二醇，70°C反應(yīng)2h，加入1.1gl, 4’- 丁二醇和3.25g 二羥甲基丙酸，70°C反應(yīng)2h，加入8.8g雙酚A型環(huán)氧樹脂，70°C反應(yīng)3h，冰浴滴加2.89g三乙胺反應(yīng)30min，緩慢滴加去離子水進(jìn)行乳化。
[0033]加0.26g氧化石墨烯于乳液中，超聲2h即得石墨烯改性的聚氨酯一環(huán)氧樹脂阻尼涂料。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種石墨烯改性聚氨酯-環(huán)氧樹脂水性阻尼涂料的制備方法，其特征在于該方法的具體步驟如下: 步驟1.以高純鱗片石墨為原料，通過化學(xué)氧化法制備得到氧化石墨烯； 步驟2.以4，4’- 二苯基甲烷二異氰酸酯和聚四氫呋喃為單體，丁酮為溶劑，二丁基二月桂酸錫為催化劑，60?80°C反應(yīng)I?3h ;以1，4- 丁二醇和2，2-雙(羥甲基)丙酸為擴(kuò)鏈劑，1-甲基-2-吡咯烷酮為溶劑，60?80°C反應(yīng)I?3h，得到預(yù)聚體；加入環(huán)氧樹脂，丙酮作為溶劑70?80°C反應(yīng)3?5h，形成聚氨酯-環(huán)氧樹脂互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)，去離子水做乳化劑，得到乳液； 步驟3.將步驟I得到的氧化石墨烯加入步驟2得到的乳液中，超聲2?3h即得石墨烯改性的聚氨酯-環(huán)氧樹脂阻尼涂料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯改性聚氨酯-環(huán)氧樹脂水性阻尼涂料的制備方法，其特征在于，4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯中的異氰酸酯基和聚四氫呋喃、1，4-丁二醇、2，2-雙(羥甲基)丙酸中的羥基總和的摩爾比為1.3?1.5。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯改性聚氨酯-環(huán)氧樹脂水性阻尼涂料的制備方法，其特征在于，4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯在預(yù)聚體中所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3?0.5。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯改性聚氨酯-環(huán)氧樹脂水性阻尼涂料的制備方法，其特征在于，所述的環(huán)氧樹脂為環(huán)氧樹脂E-51，環(huán)氧樹脂E-44。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯改性聚氨酯-環(huán)氧樹脂水性阻尼涂料的制備方法，其特征在于，氧化石墨烯占總加入物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%?1%。
【專利摘要】本發(fā)明是一種石墨烯改性聚氨酯-環(huán)氧樹脂水性阻尼涂料的制備方法，先用化學(xué)氧化法制備了氧化石墨烯。然后以4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯和聚四氫呋喃為單體，丁酮為溶劑，二丁基二月桂酸錫為催化劑，以1,4-丁二醇和2,2-雙(羥甲基)丙酸為擴(kuò)鏈劑，1-甲基-2-吡咯烷酮為溶劑制備聚氨酯預(yù)聚體。加入環(huán)氧樹脂形成互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)，去離子水做乳化劑，并加入氧化石墨烯，超聲使其分散，旋蒸去除溶劑，從而得到石墨烯改性的聚氨酯—環(huán)氧樹脂。本發(fā)明制備的涂料有效地結(jié)合了聚氨酯和環(huán)氧樹脂的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)引進(jìn)了石墨烯優(yōu)異的力學(xué)性能，有效地提高了涂料的阻尼性能、拉伸強(qiáng)度、以及熱穩(wěn)定性。
【IPC分類】C08G18/48, C09D175/08, C09D7/12, C08G18/76, C08G18/12, C08G18/58
【公開號(hào)】CN104910791
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510372407
【發(fā)明人】潘曉梅, 肖國民, 王磊, 丁木生
【申請(qǐng)人】東南大學(xué)
【公開日】2015年9月16日
【申請(qǐng)日】2015年6月29日