] (溶劑）
[0179] 本發(fā)明的抗蝕劑材料可根據(jù)需要包含溶劑。作為溶劑，沒(méi)有特別限定，可從通常可 使用的溶劑中適當(dāng)選擇。具體而言，可舉出例如甲醇、乙醇等醇類、丙酮、甲基乙基酮等酮 類、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑等乙二醇乙酸酯類、甲苯等烴類、N，N-二甲基甲酰胺等非質(zhì)子 性極性溶劑、丙二醇單甲醚-2-乙酸酯、甲氧基丙酸甲酯等醚乙酸酯類、環(huán)己酮等環(huán)狀酮類 等。
[0180] 上述溶劑可以單獨(dú)使用，或者以組合了 2種以上溶劑的混合溶劑的形式使用。溶 劑的含量可根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡x擇，例如可制成以固態(tài)成分計(jì)為30~60質(zhì)量％左右的溶液。 需要說(shuō)明的是，固態(tài)成分為抗蝕劑材料中的不揮發(fā)性成分的總量。
[0181] [抗蝕劑圖案的制造方法]
[0182] 上述抗蝕劑材料可例如如下進(jìn)行操作而用于形成抗蝕劑層。將上述抗蝕劑材料涂 布在下文所述的支承膜、金屬板、玻璃等支承體的表面上，使其干燥，由此能夠在支承體上 形成作為上述抗蝕劑材料的涂膜的抗蝕劑層。
[0183] 作為支承膜，可使用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯及聚酯等具有耐熱性 及耐溶劑性的聚合物膜。作為金屬板，可舉出例如銅、銅系合金、鎳、鉻、鐵、不銹鋼等鐵系合 金，可優(yōu)選舉出銅、銅系合金、鐵系合金等。
[0184] 形成的抗蝕劑層的厚度根據(jù)其用途的不同而不同，但優(yōu)選以干燥后的厚度計(jì)為 0.1 ym~IOOym左右。抗蝕劑層的與對(duì)著支承體的面相反一側(cè)的面（表面），可以用保護(hù) 膜覆蓋。作為保護(hù)膜，可舉出聚乙烯、聚丙烯等聚合物膜等。
[0185] 使用本發(fā)明的抗蝕劑材料的抗蝕劑圖案的制造方法構(gòu)成為，包括下述工序：（i) 形成感光性樹(shù)脂組合物層的工序，將上述感光性元件層合至電路形成用基板上，使上述感 光性元件中的感光性樹(shù)脂組合物層與上述電路形成用基板密合；（ii)曝光工序，在上述感 光性樹(shù)脂組合物層的至少一部分區(qū)域，利用直接描畫(huà)法，照射活性光線使曝光部光固化從 而形成光固化部；和（iii)顯影工序，通過(guò)顯影將上述感光性樹(shù)脂組合物層的未曝光部從 電路形成用基板上除去；根據(jù)需要包括其他工序。
[0186] (新型硅烷化合物）
[0187] 在上述密合性改善劑中說(shuō)明過(guò)的上述通式（3)及（4)表示的硅烷化合物（其為通 式（1)表示的具有異氰酸酯基的含硅化合物與通式（2)表示的含硅化合物的反應(yīng)產(chǎn)物）中 的、X為0或NH-CO-NH的下述通式（3'）及（4'）表示的化合物，為新型化合物，是在本發(fā) 明中首次被提供的。本發(fā)明的通式（3'）或（4'）表示的硅烷化合物也能夠通過(guò)添加至樹(shù) 月旨、涂料、抗蝕劑材料、涂層劑等中而賦予密合性和穩(wěn)定性。
[0188]
[0189] 對(duì)于上述式（3'）、（4'）而言，除X為0、NH-C0-NH以外，針對(duì)上述式（3)或（4)所 記載的說(shuō)明（也包括制造方法）可全部適用。
[0190] 該新型硅烷化合物（3'）或（4'）優(yōu)選為下述通式（10)表示的化合物。
[0191]
[0192] 式中，R1~R3與上述式（3'）或（4'）的R 1~R 3相同。
[0193] R4~R6與上述式（3'）或（4'）的R4~R6相同。
[0194] m為2~18的整數(shù)，優(yōu)選為2~8,特別優(yōu)選為2~4的整數(shù)。η為2~15的整 數(shù)，優(yōu)選為2~8,特別優(yōu)選為2~4的整數(shù)。X與上述式（3'）或（4'）相同。
[0195] 作為優(yōu)選的上述通式（10)表示的化合物，可舉出例如上述式（5)、（7)表示的化合 物。
[0196] 本發(fā)明的新型硅烷化合物可以與樹(shù)脂、涂料、抗蝕劑材料、涂層劑等共同使用。添 加量沒(méi)有特別限定，可根據(jù)樹(shù)脂、涂料、抗蝕劑材料、涂層劑等的材料和使用目的適當(dāng)?shù)卮_ 定，在本發(fā)明的密合性改善劑中記述過(guò)的說(shuō)明也全部適用于本發(fā)明的新型硅烷化合物的應(yīng) 用。
[0197] [實(shí)施例]
[0198] 以下，基于實(shí)施例詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于實(shí)施例。
[0199] (實(shí)施例1)
[0200] 在具備攪拌裝置、回流冷凝管、滴液漏斗、溫度計(jì)的反應(yīng)容器中，一邊攪拌一邊向 添加有100質(zhì)量份異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷（ΚΒΜ9007,信越化學(xué)工業(yè)（株）制）和485 質(zhì)量份的N-甲基吡咯烷酮（NMP)的混合液中滴加脲基丙基三甲氧基硅烷（Τ1915,東京化 成工業(yè)（株）制）108質(zhì)量份。然后，將混合液升溫至65°C，在保持該溫度的狀態(tài)下反應(yīng)2 天。反應(yīng)結(jié)束時(shí)，利用IR確認(rèn)異氰酸酯基峰的消失。
[0201] 所得溶液的固態(tài)成分濃度為30. 0質(zhì)量％。
[0202] 通過(guò)上述反應(yīng)，得到了下述式表示的新型化合物。圖1是確認(rèn)實(shí)施例1的反應(yīng)結(jié) 束的IR圖譜。由此，確認(rèn)了異氰酸酯基消失。圖2是實(shí)施例1的反應(yīng)產(chǎn)物的NMR圖譜。
[0203]
[0204] (實(shí)施例2)
[0205] 在具備攪拌裝置、回流冷凝管、滴液漏斗、溫度計(jì)的反應(yīng)容器中，一邊攪拌一邊向 添加有100質(zhì)量份異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷（KBM9007,信越化學(xué)工業(yè)（株）制）和336 質(zhì)量份的N-甲基吡咯烷酮（NMP)的混合液中滴加三甲基硅醇（LS-310,信越化學(xué)工業(yè)（株） 制）44質(zhì)量份。然后，將混合液升溫至65°C，在保持該溫度的狀態(tài)下反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束 時(shí)，利用IR確認(rèn)異氰酸酯基峰的消失。
[0206] 所得溶液的固態(tài)成分濃度為30質(zhì)量％。
[0207] 通過(guò)上述反應(yīng)，得到了下述式表示的新型化合物。
[0208]
[0209] (實(shí)施例3)
[0210] 在具備攪拌裝置、回流冷凝管、滴液漏斗、溫度計(jì)的反應(yīng)容器中，一邊攪拌一邊向 添加有100質(zhì)量份異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷（KBM9007,信越化學(xué)工業(yè)（株）制）和463 質(zhì)量份的N-甲基吡咯烷酮（NMP)的混合液中滴加氨基丙基三甲氧基硅烷（KBM-903,信越 化學(xué)工業(yè)（株）制）87質(zhì)量份。然后，將混合液升溫至65°C，在保持該溫度的狀態(tài)下反應(yīng)3 小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束時(shí)，利用IR確認(rèn)異氰酸酯基峰的消失。
[0211] 所得溶液的固態(tài)成分濃度為30質(zhì)量％。
[0212] 通過(guò)上述反應(yīng)，得到了下述式表示的硅烷化合物。
[0213]
[0214] (實(shí)施例4)
[0215] 在具備攪拌裝置、回流冷凝管、滴液漏斗、溫度計(jì)的反應(yīng)容器中，一邊攪拌一邊向 添加有100質(zhì)量份異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷（KBM9007,信越化學(xué)工業(yè)（株）制）和455 質(zhì)量份的N-甲基吡咯烷酮（NMP)的混合液中滴加巰基丙基三甲氧基硅烷（KBM-803,信越 化學(xué)工業(yè)（株）制）95質(zhì)量份。然后，將混合液升溫至65°C，在保持該溫度的狀態(tài)下反應(yīng)2 小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束時(shí)，利用IR確認(rèn)異氰酸酯基峰的消失。
[0216] 所得溶液的固態(tài)成分濃度為30質(zhì)量％。
[0217] 通過(guò)上述反應(yīng)，得到了下述式表示的硅烷化合物。
[0218]
[0219] (實(shí)施例5)
[0220] 在具備攪拌裝置、回流冷凝管、滴液漏斗、溫度計(jì)的反應(yīng)容器中，一邊攪拌一邊向 添加有100質(zhì)量份異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷（KBM9007,信越化學(xué)工業(yè)（株）制）和445 質(zhì)量份的N-甲基吡咯烷酮（NMP)的混合液中滴加脲基丙基三甲氧基硅烷（T1915、東京化學(xué) 工業(yè)（株）制）91質(zhì)量份。然后，將混合液升溫至65°C，在保持該溫度的狀態(tài)下反應(yīng)2天。 反應(yīng)結(jié)束時(shí)，利用IR確認(rèn)異氰酸酯基峰的消失。
[0221] 所得溶液的固態(tài)成分濃度為30質(zhì)量％。
[0222] 通過(guò)上述反應(yīng)，得到了下述式表示的新型化合物。
[0223]
[0224] (比較例1)
[0225] 使用了未掩蔽異氰酸酯基的異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷（KBM9007,信越化學(xué)工 業(yè)（株）制）。
[0226] (比較例2)
[0227] 使用了 3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KBM503,信越化學(xué)工業(yè)（株）制）。
[0228] (比較例3)
[0229] 代替脲基丙基三甲氧基硅烷（T1915,東京化成工業(yè)（株）制）108質(zhì)量份，使用了 甲基乙基酮肟42質(zhì)量份，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行反應(yīng)，得到了硅烷化合物。
[0230] (合成例1)
[0231] 向具備攪拌裝置、回流冷凝管、氮?dú)獯等牍?、溫度?jì)的反應(yīng)容器中，裝入20g甲基 丙烯酸、40g甲基丙烯酸芐基酯、15g甲基丙烯酸羥基乙酯、25g環(huán)己基馬來(lái)酰亞胺、300g丙 二醇乙酸酯，一邊吹入氮?dú)庖贿吺蛊淙芙?。加熱?0度后，加入Ig偶氮二異丁腈，在保持 80°C的狀態(tài)下聚合8小時(shí)。采用凝膠滲透色譜法對(duì)甲基丙烯酸共聚物進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果重 均分子量為28000,其固態(tài)成分的酸值為115。
[0232] <抗蝕劑材料的調(diào)制>
[0233] (實(shí)施例6~10及比較例4~6)
[0234] 分別使用上述實(shí)施例1~5的硅烷化合物及比較例1~3的硅烷化合物，調(diào)制實(shí) 施例6~10及比較例4~6的抗蝕劑材料。具體而言，向容器中加入50質(zhì)量份作為聚合 性化合物的六丙烯酸二季戊四醇酯（DPHA)UOO質(zhì)量份作為粘合劑聚合物的合成例1中制 造的甲基丙烯酸共聚物、0.31質(zhì)量份作為表面活性劑的有機(jī)硅類表面活性劑FZ-2122(硅 油，Dow Corning Toray Silicone Co. ,Ltd.制）、作為溶劑的乙酸-1-甲氧基-2-丙基 醋（PGMAc，Daicel Chemical Industries, Ltd.制）和環(huán)己酮（Anone，DOMO CHEMICALS 制）、l〇. 5質(zhì)量份作為聚合引發(fā)劑的2-甲基-1-(4-甲硫基）苯基）-2-嗎啉代丙-1-酮 (IRGA⑶RE907, BASF制）、8質(zhì)量份硅烷化合物，溶解在溶劑中，調(diào)制抗蝕劑材料。
[0235] (實(shí)施例 11)
[0236] 代替實(shí)施例1的硅烷化合物8質(zhì)量份，使用實(shí)施例1記載的硅烷化合物3質(zhì)量份 及3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐（X-12-967C，信越化學(xué)工業(yè)公司制）5質(zhì)量份，除此以 外，與實(shí)施例10同樣地操作，調(diào)制抗蝕劑材料。
[0237] (試驗(yàn)例1)
[0238] 針對(duì)上述實(shí)施例6~11及比較例4~6,測(cè)定密合性、穩(wěn)定性、電壓保持率 (Voltage Holding Ratio:以下簡(jiǎn)稱為"VHR"）。密合性、穩(wěn)定性、VHR在以下條件下進(jìn)行測(cè) 定。
[0239] [基板密合性]
[0240] 利用旋涂法，在試驗(yàn)玻璃基板上以涂布膜厚度成為1. 5~2. 0 μ m的方式涂布抗蝕 劑材料，靜置120秒。將其在加熱板上于90°C預(yù)烘120秒。用紫外線對(duì)該試驗(yàn)基板的整個(gè) 面進(jìn)彳丁曝光。使曝光量為100mJ/cm2左右。接著，使用0. 1質(zhì)量％的氛氧化鐘水溶液的顯 影液顯影60秒。進(jìn)一步地，在加熱板上于230°C后烘（post bake) 18分鐘。
[0241] 使用刀具在上述試驗(yàn)基板的表面以Imm間隔沿棋盤(pán)格刻上刻痕。在該面貼上透明 膠帶（cellophane tape)，用指甲強(qiáng)力摩擦使其密合后，一 口氣剝離透明膠帶，用顯微鏡觀 察密合性。
[0242] 需要說(shuō)明的是，密合性的評(píng)價(jià)如下所述進(jìn)行判定。
[0243] 〇：膠帶沒(méi)有剝離（密合率100% )。
[0244] Λ :有部分膠帶剝離（密合率30~99% )。
[0245] X :有大部分膠帶剝離（密合率0~29% )。
[0246] <高溫高濕密合性>
[0247] 以涂布膜厚度成為1. 5~2. 0 μπι的方式進(jìn)行涂布，靜置120