改性有機(jī)硅封裝膠及其含硅氫基的聚硅氧烷的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種LED封裝膠，一種具有高折射率的互穿網(wǎng)絡(luò)（IPN)型有機(jī)硅封裝 膠，特別是一種具有高折射率的改性有機(jī)硅封裝膠及改性的含硅氫基的聚硅氧烷的制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 在照明領(lǐng)域，人類經(jīng)歷了白熾燈、熒光燈節(jié)能照明歷程，而基于半導(dǎo)體技術(shù)的LED 發(fā)光產(chǎn)品以其節(jié)能環(huán)保的巨大優(yōu)勢(shì)正吸引著世人的目光。LED被稱為第四代照明光源或綠 色光源，具有節(jié)能、環(huán)保、壽命長(zhǎng)和體積小等特點(diǎn)，可以廣泛應(yīng)用于各種指示、顯示、裝飾、背 光源、普通照明和城市夜景等領(lǐng)域。
[0003] 在制造功率型LED器件的過(guò)程中，除了芯片、熒光粉和散熱技術(shù)外，LED的封裝技 術(shù)對(duì)LED器件的制備工藝及性能存在著重要的影響。有機(jī)硅材料具有耐冷熱沖擊、耐紫外 線輻射、無(wú)色透明等優(yōu)點(diǎn)，是功率型LED的理想封裝材料。
[0004] 從交聯(lián)機(jī)理角度可把有機(jī)硅封裝材料分為縮合型和加成型兩種。
[0005] 縮合型有機(jī)硅封裝材料是通過(guò)分子間發(fā)生縮合反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)交聯(lián)反應(yīng)，固化過(guò)程中 常有水、甲醇、乙醇等小分子化合物放出，容易產(chǎn)生氣泡和孔隙，往往達(dá)不到高標(biāo)準(zhǔn)的封裝 性能要求。
[0006] 加成型有機(jī)硅封裝材料目前主要通過(guò)硅氫加成反應(yīng)實(shí)現(xiàn)，以鉑化合物為催化劑， 在固化過(guò)程中無(wú)小分子產(chǎn)生，具有收縮率小、工藝適應(yīng)性好和生產(chǎn)效率高的特點(diǎn)。在LED封 裝材料市場(chǎng)上，硅氫加成型有機(jī)硅封裝材料發(fā)展較快，部分取代了現(xiàn)有的縮合型有機(jī)硅封 裝材料。
[0007] 但是，普通的硅氫加成所得到的封裝材料的折光指數(shù)較低，低折射率的封裝材料 不利于提高LED封裝中的全反射臨界角，從而影響了取光效率。因此，高折光指數(shù)的封裝材 料，特別是高折光指數(shù)的有機(jī)硅型封裝材料的研宄是封裝材料研宄中的熱點(diǎn)和重點(diǎn)問(wèn)題。
[0008] 然而，目前國(guó)內(nèi)在這方面的研宄，則遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于美國(guó)和日本。國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上的性能 優(yōu)良的封裝材料基本被道康寧、日本信越及東芝等大公司壟斷，且價(jià)格極為昂貴，這對(duì)我國(guó) LED產(chǎn)業(yè)的發(fā)展是極為不利的。因此，研宄開(kāi)發(fā)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的高性能、高折光指數(shù)的 有機(jī)硅封裝材料是確保行業(yè)健康發(fā)展的重要舉措。
[0009] 中國(guó)專利文獻(xiàn)號(hào)CN 102676107 A于2012年06月01日公開(kāi)了一種有機(jī)硅改性脂 環(huán)族環(huán)氧樹脂大功率LED封裝膠，其制備方法為利用20 %~30 %有機(jī)硅樹脂中間體先部分 改性脂環(huán)族環(huán)氧樹脂，然后用酸酐作為固化劑進(jìn)行固化。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明的目的旨在提供一種透明、粘結(jié)力強(qiáng)、折射率高的的具有高折射率的改性 有機(jī)硅封裝膠及其含硅氫基的聚硅氧烷的制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處。
[0011] 按此目的設(shè)計(jì)的一種改性有機(jī)硅封裝膠，其特征是所述封裝膠由A組份和B組份 按質(zhì)量比例I :〇. 9~1混合組成；
[0012] 其中，A組份包括含乙烯基的聚硅氧烷、二官能度或者多官能度的丙烯酸酯類單體 或乙烯基苯類單體、硅氫加成反應(yīng)催化劑、環(huán)氧樹脂、酸酐，其中，各物質(zhì)的質(zhì)量比分別為： (0· 65 ~0· 95) : (0· 05 ~0· 35) : (2 ~100) X HT6: (0· 65 ~0· 95) : (0· 40 ~0· 65);
[0013] B組份包括改性的含硅氫基的聚硅氧烷、附著力促進(jìn)劑、紫外光吸收劑以及抗氧 化劑、含碳羥基的有機(jī)硅聚酯，其中，各物質(zhì)的質(zhì)量比分別為（0.94~0.997) :(0.002~ 0· 04) : (0· 0002 ~0· 01) : (0· 0002 ~0· 01) : (0· 94 ~0· 997)。所述含乙烯基的聚硅氧烷 中的乙條基的質(zhì)量占含乙條基的聚硅氧烷的質(zhì)量的1~10%。
[0014] 所述含乙烯基的聚硅氧烷的分子結(jié)構(gòu)中含有兩個(gè)以上的乙烯基，含乙烯基的聚硅 氧烷的數(shù)均摩爾質(zhì)量為1000~20000g/mol。
[0015] 所述二官能度或者多官能度的丙烯酸酯類單體的分子結(jié)構(gòu)中含有至少兩個(gè)乙烯 基官能團(tuán)。
[0016] 所述二官能度或者多官能度的丙烯酸酯類單體的分子結(jié)構(gòu)中含有脂肪環(huán)、苯環(huán)、 三環(huán)癸烷二甲醇二丙烯酸酯和乙氧化雙酚A二甲基丙烯酸酯中的一種以上。
[0017] 所述二官能度或者多官能度的丙烯酸酯類單體的分子的折射率多1. 50。
[0018] 所述乙烯基苯類單體為二乙烯基苯。
[0019] 所述二官能度或者多官能度的丙烯酸酯類單體或乙烯基苯類單體，其總共的質(zhì)量 為A組份的質(zhì)量的5%~35%。
[0020] 所述硅氫加成反應(yīng)催化劑為醇改性氯鉑酸或者鉑的乙烯基硅氧烷配合物。
[0021] 所述硅氫加成反應(yīng)催化劑的加入質(zhì)量為A組份和B組份的質(zhì)量總和的（1~ 50) XlO'
[0022] 所述改性的含硅氫基的聚硅氧烷中的硅氫的質(zhì)量為改性的含硅氫基的聚硅氧烷 的質(zhì)量的〇. 1~1%。
[0023] 所述附著力促進(jìn)劑為硅烷偶聯(lián)劑，該附著力促進(jìn)劑的添加質(zhì)量為A組份和B組份 的總質(zhì)量的〇. 1 %~2%。
[0024] 所述附著力促進(jìn)劑為乙基三甲氧基硅烷、異辛基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基 硅烷中的一種以上。
[0025] 所述紫外光吸收劑為最大吸收波長(zhǎng)在360nm以上的紫外光吸收劑，該紫外光吸收 劑的添加質(zhì)量為A組份和B組份的總質(zhì)量的0. 01 %~0. 5%。
[0026] 所述抗氧化劑為2,6-二叔丁基對(duì)苯酚、四[β-(3,5_三級(jí)丁基-4-羥基苯基）丙 酸]季戊四醇酯、雙（3, 5-叔丁基-4-羥基苯基）硫醚和雙十二碳醇酯中的一種以上，抗氧 化劑的質(zhì)量用量為A組份和B組份的總質(zhì)量的0. 01 %~0. 5%。
[0027] 一種改性的含硅氫基的聚硅氧烷的制備方法，其特征是包括以下內(nèi)容：
[0028] 首先將含硅氫基的聚硅氧烷與硅氫加成反應(yīng)催化劑混合于三口燒瓶中，通入氮 氣，于40~50°C加熱攪拌10~30min，
[0029] 然后在滴液漏斗中加入定量的單官能度乙烯基單體，該單官能度乙烯基單體以及 含硅氫基的聚硅氧烷在加入前都經(jīng)過(guò)活化的4A分子篩除水；
[0030] 接下來(lái)，將三口燒瓶的溫度升至60~70°C，打開(kāi)滴液漏斗的旋塞，控制滴加速度， 然后緩慢滴加單官能度乙烯基單體，整個(gè)滴加過(guò)程控制在30min~120min內(nèi)完成；滴加結(jié) 束后繼續(xù)保溫反應(yīng)1~3h，最后得到改性的含硅氫基的聚硅氧烷。
[0031] 所述含硅氫基的聚硅氧烷中的硅氫基的質(zhì)量占含硅氫基的聚硅氧烷的質(zhì)量的 0· 15%~1. 5% ;
[0032] 所述硅氫加成反應(yīng)催化劑為醇改性氯鉑酸或者鉑的乙烯基硅氧烷配合物，硅氫 加成反應(yīng)催化劑的用量為含硅氫基的聚硅氧烷以及單官能度乙烯基單體總質(zhì)量的（1~ 50) X KT6;
[0033] 所述的單官能度乙烯基單體為苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸類單體以及乙烯基醚 類單體中的一種以上，
[0034] 單官能度乙烯基單體的用量按乙烯基與硅氫基的摩爾比為（0.05~0.35) :1加 入。
[0035] 所述丙烯酸類單體為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸異辛酯；所 述乙烯基醚類單體為乙烯基甲醚、乙烯基乙醚或乙烯基丁醚。
[0036] 所述環(huán)氧樹脂當(dāng)量在190~1000,主鏈結(jié)構(gòu)為雙酚A型或雙酚F型；
[0037] 所述酸酐為液態(tài)酸酐，包括四氫苯酐、六氫苯酐及四氫苯酐六氫苯酐混合物，其混 合比例為2 :10~10 :2 ;
[0038] 所述含碳羥基的有機(jī)硅聚酯有機(jī)硅鏈段含量為總樹脂20-60wt%，羥值范圍為 120 ~190mgK0H/g。
[0039] 本發(fā)明采用上述的技術(shù)方案后，具有以下特點(diǎn)：
[0040] 1)外觀為無(wú)色透明液體，A組份和B組份混合后無(wú)離析、無(wú)顆?；驘o(wú)凝膠；
[0041] 2)A組份和B組份混合后的固化條件為：A組份和B組份的質(zhì)量比為1 : (0. 9~1)， 60°C固化0· 5~I. 5h，80°C再固化1~2h ;
[0042] 3)固化后膠邵氏硬度彡45 ;
[0043] 4)A組份和B組份混合后的折光指數(shù)彡1. 50 ;
[0044] 5)LED發(fā)光效率lm/W彡110,穩(wěn)定性5000小時(shí)光衰彡5%，1000小時(shí)0光衰；
[0045] 6)收縮率彡 0.5%;
[0046] 7)冷熱沖擊-40°C (30min)~120°C (30min)循環(huán) 300 ~400 次無(wú)變化；
[0047] 8)回流焊：過(guò)兩次回流焊（峰值溫度約270°C，持續(xù)時(shí)間約10~30s，無(wú)脫落以及 變黃現(xiàn)象。
[0048] 本發(fā)明獲得的產(chǎn)品與傳統(tǒng)的有機(jī)硅封裝膠相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是使用方便、具有 高折光指數(shù)、高粘結(jié)性能、高絕緣性，固化后抗沖擊強(qiáng)度高等功能，固化時(shí)無(wú)氣體放出。
【具體實(shí)施方式】
[0049] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述。
[0050] 第一實(shí)施例
[0051] 1)制備改性的含硅氫基的聚硅氧烷：
[0052] 在三口燒瓶中加入50g含硅氫基的聚硅氧烷和0.1 g質(zhì)量濃度為2%的氯鉑酸辛醇 溶液，通入氮?dú)猓邷囟戎?0°C，攪拌20min。升溫至65°C，然后緩慢滴加7. 9g苯乙烯。 約Ih內(nèi)滴加完畢。繼續(xù)保溫反應(yīng)lh。
[0053] 其中，含硅氫基的聚硅氧烷中的硅氫基的質(zhì)量占含硅氫基的聚硅氧烷的質(zhì)量的 0. 75% ;氯鉑酸辛醇溶液為醇改性氯鉑酸，是用辛醇將氯鉑酸稀釋到質(zhì)量濃度為2%。
[0054] 由于硅