例如異 佛爾酮二異氰酸酯（IPDI)、環(huán)己烷-1，4-二異氰酸酯、甲基環(huán)己基二異氰酸酯、二環(huán)己基甲 烷-4, 4' -二異氰酸酯等。在它們之中，作為脂肪族異氰酸酯系硬化劑，優(yōu)選XDI和HDI，作 為脂環(huán)族異氰酸酯系硬化劑，優(yōu)選IPDI。特別優(yōu)選的是XDI。通過(guò)使用XDI，使本發(fā)明的氧 吸收性粘結(jié)劑樹(shù)脂組合物或氧吸收性膜的氧吸收性粘結(jié)劑層發(fā)揮了最優(yōu)的氧吸收性能。另 外，IPDI與XDI、IPDI與HDI等組合使用也是優(yōu)選的。也可以使用芳香族異氰酸酯系硬化 劑，然而，芳香族異氰酸酯系硬化劑雖然能夠提高樹(shù)脂的粘結(jié)性和凝集力，但會(huì)導(dǎo)致氧吸收 性能下降，因此不優(yōu)選。宄其原因，認(rèn)為是芳香族異氰酸酯系硬化劑與作為主劑的聚酯末端 的羥基反應(yīng)形成的芳香族氨基甲酸乙酯U夕 >)部位起到與作為氧化防止劑的芳香族 胺同樣的作用，使自由基失活/穩(wěn)定化所導(dǎo)致的。
[0050]這些異氰酸酯系硬化劑優(yōu)選作為加合物或異氰脲酸酯、縮二脲體等使分子量增大 的聚異氰酸酯化合物使用。
[0051] 另外，這些異氰酸酯系硬化劑可以單獨(dú)使用，也可以2種以上組合使用。
[0052] 異氰酸酯系硬化劑成份相對(duì)于作為主劑的氧吸收性粘結(jié)劑樹(shù)脂組合物，以固體成 分重量部計(jì)優(yōu)選添加3phr~30phr，更優(yōu)選為3phr~20phr，進(jìn)一步優(yōu)選為3phr~15phr。 若添加量過(guò)少，粘結(jié)性和凝集力會(huì)不夠，若過(guò)多，則樹(shù)脂組合物單位重量中含有的氧吸收成 份的配合量會(huì)變少，氧吸收性能會(huì)不夠。另外，若由于硬化導(dǎo)致樹(shù)脂的運(yùn)動(dòng)性顯著下降，則 氧吸收反應(yīng)難以進(jìn)行，氧吸收性能會(huì)下降。
[0053]本發(fā)明的氧吸收性粘結(jié)劑樹(shù)脂組合物的一個(gè)實(shí)施方案是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是單一 的，并且在_2°C以下。在此情況下，在有效緩和由伴隨氧吸收進(jìn)行的氧化硬化反應(yīng)產(chǎn)生的內(nèi) 應(yīng)力的同時(shí)，能夠確保足夠的透明性。單一的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度更優(yōu)選為-50 °C~-2 °C，進(jìn)一 步優(yōu)選為_(kāi)20°C~-2°C。
[0054]本發(fā)明的氧吸收性粘結(jié)劑樹(shù)脂組合物優(yōu)選含有有機(jī)溶劑等溶劑。作為溶劑，可舉 出醋酸乙酯、丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、甲苯、二甲苯、異丙酮等。特別地，由于醋酸乙酯 由殘留溶劑導(dǎo)致的異臭問(wèn)題較少，通常作為軟包裝的干式層壓用粘結(jié)劑的溶劑，考慮到產(chǎn) 業(yè)應(yīng)用，優(yōu)選使用不含甲苯或二甲苯等的醋酸乙酯單一溶劑作為本發(fā)明的溶劑。
[0055]本發(fā)明的氧吸收性粘結(jié)劑樹(shù)脂組合物或氧吸收性膜的氧吸收性粘結(jié)劑層中，在不 損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，根據(jù)需要可以添加硅烷偶聯(lián)劑、氧化防止劑、紫外線吸收劑、 加水分解防止劑、防霉劑、硬化催化劑、增粘劑、可塑劑、顏料、填充劑、聚酯樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂 等各種添加劑。
[0056] 構(gòu)成本發(fā)明的氧吸收性粘結(jié)劑樹(shù)脂組合物或氧吸收性膜的氧吸收性粘結(jié)劑層的 氧吸收性粘結(jié)劑樹(shù)脂組合物，能夠像通常的干式層壓用粘結(jié)劑那樣以積層多層膜為目的來(lái) 使用。特別地，能夠適用于具有隔氧性的膜基材與具有熱封性及氧氣透過(guò)性的密封劑膜的 積層。在此情況下，從外層一側(cè)起，形成隔氧基材層/氧吸收性粘結(jié)劑層/密封劑層的積層 結(jié)構(gòu)，從外部透過(guò)進(jìn)入的氧被隔氧基材阻斷，由此，在抑制容器外的氧導(dǎo)致的氧吸收性能下 降的同時(shí)，氧吸收性粘結(jié)劑能夠通過(guò)氧透過(guò)性密封劑膜快速吸收容器內(nèi)部的氧，因此是優(yōu) 選的。
[0057] 具有隔氧性的膜基材和密封劑膜分別可以是單層也可以是積層體。作為具有隔氧 性的膜基材，可以適用作為隔離層的氧化硅、氧化鋁等金屬氧化物或金屬的蒸鍍薄膜，以及 具有以聚乙烯醇系樹(shù)脂、乙烯_乙烯醇共聚物、聚丙烯酸系樹(shù)脂或偏二氯乙烯系樹(shù)脂等隔 氣性有機(jī)材料作為主劑的隔離涂層的雙向拉伸PET膜、雙向拉伸聚酰胺膜或雙向拉伸聚丙 烯膜等。另外，乙烯-乙烯醇共聚物膜、聚己二酰間苯二甲胺膜，聚偏二氯乙烯系膜和鋁箔 等金屬箔也是優(yōu)選的。也可以將同種基材或2種以上的異種基材積層來(lái)使用這些具有隔氧 性的膜基材，另外，將雙向拉伸PET膜、雙向拉伸聚酰胺膜、雙向拉伸聚丙烯膜、賽璐玢、紙 等積層來(lái)使用也是優(yōu)選的。
[0058] 作為密封劑膜的材料，可適用低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、線狀 低密度聚乙烯、線狀超低密度聚乙烯、聚丙烯、聚-1- 丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯、環(huán)狀烯烴 聚合物、環(huán)狀烯烴共聚物，或乙烯、丙烯、1- 丁烯、4-甲基-1-戊烯等a -烯烴之間的無(wú)規(guī)或 嵌段共聚物等聚烯烴，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯_(甲基）丙烯酸共聚物及其離子交 聯(lián)物（離聚物）、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等乙烯-乙烯基化合物共聚物，具有熱封性 的PET、A-PET、PETG、PBT等聚酯以及非晶尼龍等。這些也可二種以上材料共混使用，也可 以將同種材料或異種材料積層來(lái)使用。
[0059] 在使用本發(fā)明的氧吸收性粘結(jié)劑樹(shù)脂組合物來(lái)層壓多層膜基材時(shí)，可使用公知的 干式層壓機(jī)。通過(guò)使用干式層壓機(jī)，能夠?qū)嵤⒀跷招哉辰Y(jié)劑樹(shù)脂組合物涂布到阻隔膜 基材上、用干燥烘箱使溶劑揮發(fā)、用加熱到50~120°C的軋輥與密封劑膜貼合這一系列的 層壓步驟。氧吸收性粘結(jié)劑樹(shù)脂組合物的涂布量以固體成分計(jì)為0. 1~30g/m2,優(yōu)選為1~ 15g/m2,進(jìn)一步優(yōu)選為2~10g/m2。使用氧吸收性粘結(jié)劑樹(shù)脂組合物層壓的氧吸收性積層 膜由于在接近室溫的溫度下、例如10~60°C下會(huì)發(fā)生硬化反應(yīng)，因此進(jìn)行老化（固化）也 是優(yōu)選的。硬化主要是通過(guò)由異氰酸酯系硬化劑導(dǎo)致的交聯(lián)反應(yīng)而帶來(lái)的，通過(guò)硬化能提 高粘結(jié)強(qiáng)度或凝集力，因此是優(yōu)選的。并且，優(yōu)選通過(guò)用例如不透氧的袋子等將氧吸收性積 層膜密封，在不存在氧或隔離氧的條件下來(lái)進(jìn)行。通過(guò)采取這樣的措施，能夠抑制在老化過(guò) 程中由空氣中的氧導(dǎo)致的氧吸收性能的下降。
[0060] 另外，本發(fā)明的氧吸收性樹(shù)脂組合物也能夠在不溶解于溶劑中的情況下，作為無(wú) 溶劑型粘結(jié)劑使用。在此情況下，能夠使用公知的無(wú)溶劑型層壓機(jī)得到氧吸收性積層膜。
[0061] 另外，本發(fā)明的氧吸收性樹(shù)脂組合物不只限于粘結(jié)劑用途，也可用于涂料用途，能 夠作為各種膜等的涂層膜進(jìn)行涂布。
[0062] 使用本發(fā)明的氧吸收性粘結(jié)劑樹(shù)脂組合物層壓的氧吸收性膜能夠適用于各種形 態(tài)的袋狀容器，或杯子?盆類容器的蓋材。作為袋狀容器，可舉出三邊或四邊封口的扁袋類、 角袋類、立袋類、枕形包裝袋等。
[0063] 至少一部分使用了氧吸收性膜的氧吸收性容器有效地阻斷了從容器外部透過(guò)的 氧，并且吸收容器內(nèi)殘存的氧。因此，能夠用作使容器內(nèi)的氧濃度長(zhǎng)時(shí)間保持在低水平、防 止內(nèi)容物由于氧導(dǎo)致品質(zhì)下降并延長(zhǎng)保質(zhì)期的容器。
[0064] 特別地，作為在氧的存在下容易發(fā)生劣化的內(nèi)容品，可舉出例如，食品中的咖啡 豆、茶葉、零食類、米果、生?半生和果子、水果、堅(jiān)果、蔬菜、魚(yú)?肉制品、魚(yú)糜制品、干貨、熏 制品、佃煮、生米、米飯類、幼兒食品、果醬、蛋黃醬、番茄醬、食用油、調(diào)味料、醬汁類、乳制品 等，飲料中的啤酒、紅酒、果汁、綠茶、咖啡等，其他種類中的醫(yī)藥品、化妝品、電子部件等，但 也并不限于這些例子。
[0065]【實(shí)施例】
[0066] 以下，通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體的說(shuō)明。各值用以下的方法進(jìn)行測(cè)定。
[0067] (1)數(shù)均分子量（Mn)和分子量分布指數(shù)（Mw/Mn)
[0068]使用凝膠滲透色譜（GPC，東曹公司制；HLC-8120型GPC)，通過(guò)聚苯乙烯換算來(lái)測(cè) 定。溶劑使用氯仿。
[0069] (2)氧吸收量
[0070] 將切成2cmX 15cm的積層膜試驗(yàn)片裝進(jìn)內(nèi)容積85cm3的氧不透過(guò)性不銹鋼箔積層 杯中，并用鋁箔積層膜蓋進(jìn)行熱封，在22°C的氣氛下保存。保存7日天后的杯內(nèi)氧濃度用 微型氣相色譜裝置（INFICON公司制MicroGC 3000A)測(cè)定，算出相當(dāng)于每lcm2膜的氧吸收 量。0. 01ml/cm2以上記為良好，低于0. 01ml/cm2為不良。
[0071] (3)層壓強(qiáng)度
[0072] 按照J(rèn)IS K6854-3,在23°C、50% RH的氣氛下，根據(jù)T型剝離試驗(yàn)，使用寬15mm、 長(zhǎng)200mm (包含非粘結(jié)部50mm)的試驗(yàn)片，在剝離速度300mm/min的測(cè)定條件下測(cè)定由氧吸 收性粘結(jié)劑（膜厚4 y m)形成的鋁箔-LDPE之間的層壓強(qiáng)度（單位：N/15mm)。此時(shí)1N/15_ 以上記為良好，低于1N/I5mm記為不良。
[0073] (4)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)
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