一種硫化鞋用水性粘合劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及粘合劑，具體涉及一種低氣味硫化鞋用水性雙組份粘合劑及其制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 我國是全球最大的產(chǎn)鞋國、消費國和出口國，近幾年來，我國每年生產(chǎn)各種鞋類已 經(jīng)超過150億雙。按制造工藝分類，主要分為冷粘鞋和硫化鞋兩大類，所謂冷粘鞋就是指鞋 底和鞋面經(jīng)刷膠、烘干、貼合，最后通過冷卻而建立粘接強度的鞋而硫化鞋則是將鞋底 和鞋面刷膠、烘干、貼合，在一定溫度和壓力下進行硫化做成的鞋王。從產(chǎn)量上講，目前我國 每年生產(chǎn)的鞋類產(chǎn)品多數(shù)屬于冷粘鞋范疇，比如Nike、Adidas、安踏的籃球鞋、跑鞋等；而 硫化鞋由于時尚好看，容易打理，搭配隨意，價格適中，近年來越來越受廣大消費者的親睞， 產(chǎn)銷量逐年上升，常見的款式如匡威的All star系列等。
[0003] 硫化膠粘劑是硫化鞋制造必不可少的重要材料，而硫化膠質(zhì)量的優(yōu)劣往往也決定 的了一雙鞋子的使用壽命。目前市面上的硫化鞋多數(shù)采用的還是溶劑型膠粘劑來制造，少 部分使用水性產(chǎn)品。溶劑型產(chǎn)品是采用有機溶劑將天然橡膠、合成橡膠等高分子材料溶解， 再配合硫化劑使用，俗稱汽油膠，在使用過程中會向周圍環(huán)境中排放大量有毒溶劑，不僅會 直接損傷從業(yè)人員的身心健康，增加消防安全隱患，而且對生態(tài)系統(tǒng)也會帶來巨大的影響。 而目前市面上存在的水性硫化膠則是直接使用天然乳膠配合硫化劑使用，天然乳膠中都會 加入氨水作為穩(wěn)定劑，在使用時氨水強烈的刺激味同樣會給人體健康帶來不利的影響，而 且天然乳膠只能對普通的帆布具有良好的粘接，而諸如真皮、合成革等難粘鞋材則不適用。
[0004] 針對溶劑型產(chǎn)品的溶劑排放問題和天然乳膠的適用局限性，有研究者開發(fā)了水性 聚氨酯乳液與天然乳膠復配型產(chǎn)品，配合硫化劑使用，不僅沒有解決成品膠的刺激性氨味 問題，且由于硫化劑僅對天然乳膠有交聯(lián)作用，而對于水性聚氨酯則無任何交聯(lián)反應，膠膜 交聯(lián)不充分而不能得到良好的粘接效果，各種鞋材的粘接適用性問題仍沒有得到很好的解 決。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種硫化鞋用水性粘合劑及其制備 方法，該粘合劑低氣味、對各種鞋面材料都具有良好的粘接。
[0006] 為了達到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
[0007] -種硫化鞋用水性粘合劑，包含粘合劑組分和固化劑組分，其中，粘合劑組分包含 如下重量份的組分：
[0008] 水性聚氨酯分散體 20-60份
[0009] 天然乳膠 40-80份 [0010]助劑：
[0011] 增粘樹脂 1-5份 表面活性劑 0.2-0.5份 消泡劑 0.02-0.06份 潤濕劑 （U-OJ份 硫化研磨體 1.0-3.0份 水分散型封閉脂肪族多異氰酸酯 3-9份 增稠劑 0.02-0.05份。：
[0012] 固化劑組分包含如下重量份的組分：
[0013] 水分散型脂肪族多異氰酸酯 20-60份
[0014] 氮丙啶交聯(lián)劑 20-60份
[0015] 助溶劑 10-30份
[0016] 其中，所述的水性聚氨酯分散體優(yōu)選分子量為10-50萬道爾頓的水性脂肪族聚氨 酯分散體，其由脂肪族二異氰酸酯與多元醇及含有親水基團的二元醇發(fā)生聚合反應得到的 預聚物經(jīng)中和及高速剪切分散在水中得到；所述的脂肪族二異氰酸酯，選自HDI (六亞甲基 二異氰酸酯）、HMDI (二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯）、IPDI (異佛爾酮二異氰酸酯）、XDI (苯二 亞甲基二異氰酸酯）中的一種或多種；所述的多元醇為聚酯型多元醇，分子量為400-5000 道爾頓，優(yōu)選分子量為1000-3000道爾頓的PBA (聚己二酸丁二醇酯）、PHA (聚己二酸己二 醇酯）中的一種或兩種；所述的含有親水基團的二元醇包括二羥甲基丙酸（DMPA)和二羥甲 基丁酸（DMBA)中的一種或者兩種。
[0017] 通常，天然膠乳為了延長貯存期需要添加氨水作為穩(wěn)定劑，一般添加量為 0. 6-0. 7wt. % (基于天然乳膠質(zhì)量），氨水添加量過高，散發(fā)的刺激性味道會嚴重影響作 業(yè)人員的健康，因此本發(fā)明粘合劑選用的天然乳膠的氨含量為〇-〇. 4wt. %，優(yōu)選范圍為 0-0. 2wt. %，經(jīng)與水性聚氨酯分散體混合調(diào)配成成品膠后，味道大大降低，非常利于現(xiàn)場操 作人員的健康保護。且所述的天然乳膠為濃縮天然乳膠，固體含量為50-70wt. %，優(yōu)選固體 含量為 55-65wt. %。
[0018] 本發(fā)明粘合劑中所述的硫化研磨體包含如下重量份的組分：
[0019] 硫磺 6-12份 硫化促進劑 1-5份 硫化活性劑 5-1G份 分散劑 1-4份 消泡劑 0.05-0.2 流變改性劑 0.5-2份 水 70-80份
[0020] 其中，所述硫磺為粉末不溶性硫磺；所述硫化促進劑為促進劑M(2-巰基苯并 噻唑）、促進劑DM(2、2' -二硫代二苯并噻唑）中的一種或兩種；所述硫化活性劑為氧化 鋅和/或硬脂酸；所述的不溶性硫磺、硫化促進劑和硫化活性劑均為納米級別，粒徑為 200-500nm ;所述分散劑為DISPERBYK-190 (德國畢克化學）、DISPERBYK-2012 (德國畢克化 學）和ANTI-TERRA-250 (德國畢克化學）中的一種或多種；所述消泡劑為BYK-020(德國畢 克化學）、BYK-022(德國畢克化學）和BYK-024(德國畢克化學）中的一種或多種；所述流變 改性劑為BYK-425 (德國畢克化學）、Vesmody? A401 (萬華化學）和Vesmodys' A801 (萬 華化學）中的一種或多種；所述水為去離子水。
[0021] 以上所述的一種硫化研磨體的制備方法，包含以下步驟：
[0022] (1)將分散劑加入水（優(yōu)選去離子水）中，攪拌10-20分鐘，使得分散劑在水中分 散均勻；
[0023] (2)分別依次加入硫磺、硫化促進劑、硫化活性劑和占消泡劑總重量二分之一的消 泡劑，高速研磨分散1-2小時，直至漿料細度達到10微米以下，優(yōu)選5微米以下；
[0024] (3)最后加入剩余的消泡劑和流變改性劑，攪拌10-20分鐘。
[0025] 本發(fā)明在粘合劑組份中加入的水分散型封閉脂肪族多異氰酸酯的固含量為 30-40wt. %，NCO含量為4-5wt. %，是由脂肪族多異氰酸酯、親水單體、封閉劑、去離子水等 制備而成的水分散液；所述脂肪族多異氰酸酯是IPDI和HDI的一種或兩種；所述親水單體 是聚氧化乙烯基醚，分子量為500-10000道爾頓，優(yōu)選1000-3000道爾頓；所述的封閉劑是 3, 5-二甲基吡唑。在高溫硫化時（105-120°C )，封閉異氰酸酯固化劑熱解封所釋放-NC0， 可與聚氨酯分子上、聚氨酯分子熱降解形成的以及皮革、合成革、帆布等鞋面基材上的活潑 氫基團發(fā)生化學交聯(lián)反應，粘合劑層通過交聯(lián)形成具有網(wǎng)狀的分子結(jié)構(gòu)，大大提高了膠層 的內(nèi)聚力以及與鞋面材料的粘合力。
[0026] 本發(fā)明中，粘合劑組份中增粘樹脂的作用是增加膠膜的粘性以利于貼合操作，選 用的增粘樹脂為水性萜烯樹脂和水性松香樹脂中的一種或兩種；添加表面活性劑是為了提 高乳液復配后的穩(wěn)定性，非離子型表面活性劑的乳化能力受PH值的影響較小，硫化膠在儲 存過程中，pH值會發(fā)生變化，為了獲得較穩(wěn)定的體系，故采用非離子型表面活性劑，優(yōu)選脂 肪醇聚氧乙烯醚；所述消泡劑為BYK-024 (德國畢克化學）和BYK-028 (德國畢克化學）中 的一種或多種；所述潤濕劑為TEG0-245 (德國畢克化學）和BYK-349 (德國畢克化學）中 的一種或兩種；增稠劑為非離子型締合型聚氨酯增稠劑Vesmodyx U601 (萬華化學）和 Vesmodyk U604(萬華化學）中的一種或兩種。
[0027] 本發(fā)明中，固化劑組分中所述的水分散型脂肪族多異氰酸酯NCO含量為 18-21wt. %，包括聚乙二醇或磺酸基改性的IPDI三聚體、聚乙二醇或磺酸基改性的HDI三 聚體、聚乙二醇或磺酸基改性的HDI的縮二脲或者它們的混合物，優(yōu)選聚乙二醇或磺酸基 改性的HDI三聚體。所述的氮丙啶交聯(lián)劑為季戊四醇三（3-氮丙啶基）丙酸酯、三羥甲基 丙烷-三[3-(2-甲基氮丙啶基）]丙酸酯、三羥甲基丙烷-三（3-氮丙啶基）丙酸酯中的 一種或多種。所述的助溶劑是乙酸乙酯、乙酸丁酯中和丙酮的一種或多種。本發(fā)明硫化膠 中選用的是羧酸型水性聚氨酯分散體，硫化鞋在高溫硫化過程中，聚氨酯分子中的酯鍵和 羧酸鹽會發(fā)生部分熱降解而產(chǎn)生羧基，氮丙啶與羧基會發(fā)生化學交聯(lián)反應，因而會更大的 提高了膠層的交聯(lián)程度，內(nèi)聚力大大增加。
[0028] 本發(fā)明的另一目的在于提供上述硫化鞋用雙組份水性粘合劑的制備方法，采取了 以下技術(shù)方案：
[0029] (1)依次將水性聚氨酯、天然乳膠、增粘樹脂、表面活性劑、硫化研磨體、水分散型 封閉脂肪族多異氰酸酯加入到分散釜，攪拌10-20分鐘；添加消泡劑，攪拌10-20分鐘；添 加潤濕劑，攪拌10-20分鐘；最后添加增稠劑調(diào)至粘度為1200-1800cps (Brookfield，63號 轉(zhuǎn)子30轉(zhuǎn)/分鐘），固含量為50-55wt/. %;或依次將水性聚氨酯分散體、天然乳膠、表面活 性劑加入到分散釜中，攪拌混合15