具有由水溶性聚酰胺制成的表面涂層的填料的制作方法
【專利說明】具有由水溶性聚醜胺制成的表面涂層的填料
[0001] 本發(fā)明設(shè)及具有表面涂層的填料，該表面涂層包含至少一種水溶性聚酷胺，將運(yùn) 種填料用于制備填充的和/或增強(qiáng)的熱塑性塑料模塑材料的應(yīng)用，W及包含運(yùn)種涂覆的填 料的熱塑性塑料模塑材料。
[0002] 填料可為有機(jī)的（天然的或合成的）或無機(jī)的（天然的或合成的），并可具有各種 幾何形狀和尺寸。作為添加劑的填料材料的粒度、顆粒形狀和顆粒結(jié)構(gòu)W及物理和化學(xué)性 質(zhì)對最終材料的性質(zhì)有影響，即通過混合或復(fù)合填充的模塑材料。填料可為粉末狀，顆粒 狀（可將運(yùn)兩種形式稱作顆粒），或還可為纖維狀。纖維狀填料常常用于增強(qiáng)，因此在運(yùn)種 情況下，常常還參考增強(qiáng)的模塑材料。為了優(yōu)化機(jī)械性質(zhì)，填料必須與模塑材料的基質(zhì)良 好兼容，即具有良好的親和性，從而它們可良好地在填料之間分散和連接，且基質(zhì)是可負(fù) 載的。為了實現(xiàn)最佳結(jié)果，常常預(yù)處理填料的表面。
[0003] 在進(jìn)一步加工之前，將所謂的漿料（size)施加到纖維狀填料，具體是天然的纖維 和工業(yè)纖維（碳纖維，塑料纖維，玻璃纖維），從而使纖維或線團(tuán)更柔軟并對機(jī)械負(fù)載具有 更高的耐受性。在沒有使用合適的浸潰液體（漿料）的運(yùn)種表面涂層的情況下，纖維可因 為相互摩擦而損壞或甚至破壞。取決于預(yù)期應(yīng)用，所述合適的浸潰液體（漿料）可包含顯 著不同的配方。組合物必須考慮下述方面：與模塑材料或與聚合物基質(zhì)的良好粘附，從而 可實際改善復(fù)合材料的強(qiáng)度。
[0004] 用于玻璃纖維的漿料主要由下述物質(zhì)組成：一種或多種聚合物成膜劑，潤滑劑， 表面活性劑，和至少一種粘附促進(jìn)劑。
[0005]US5, 804, 313描述一種涂覆的玻璃纖維，其中使用由下述物質(zhì)制成的混合物：水 溶性聚酷胺（包含低聚-乙二醇-二胺），丙締酸類聚合物，粘附促進(jìn)劑，和纖維潤滑劑。 水性漿料不包含氨基甲酸醋聚合物，并相對于固含量而言主要由中性聚丙締酸組成。可成 本有效地制備運(yùn)樣涂覆的玻璃纖維，但與聚氨醋漿料相比，導(dǎo)致增強(qiáng)的聚合物組合物中的 機(jī)械性質(zhì)更差，如US5, 804, 313的表2所示。
[0006]US2012/0178860A1設(shè)及增強(qiáng)的聚碳酸醋組合物，其包含使用水溶性聚酷胺涂覆的 纖維或無機(jī)的填料。可提及兩種水溶性聚酷胺：包含叔氨基的聚酷胺，和包含聚亞烷基二醇 單元的聚酷胺。只具體批露了基于PA6-或PA66-和聚環(huán)氧乙燒單元的水溶性聚酷胺（市 售產(chǎn)品）。使用水溶性聚酷胺處理的填料的含量是較低的，相對于100重量份聚合物基質(zhì)是 6-22重量份。
[0007]EP1445370B1要求保護(hù)碳纖維漿料，其尤其包含水溶性熱塑性樹脂，特別是水溶 性聚酷胺，且還必須包含表面活性劑。在實施例中處理了基于PA6-或PA66-和聚環(huán)氧乙 燒單元的水溶性聚酷胺，其中聚環(huán)氧乙燒單元的濃度較低。
[0008]JP09-003777A也描述了用于碳纖維的水性漿料，且也必須包含表面活性劑W及 水溶性聚酷胺。在運(yùn)種情況下，水溶性聚酷胺基于由PA6-或PA66-單元和聚環(huán)氧乙燒單元 制成的共聚物，其中運(yùn)些聚酷胺的聚氧乙締濃度甚至比上述文獻(xiàn)EP1445370B1中的還低。
[0009]EP2196494A1描述一種聚酷胺層狀娃酸鹽組合物，其中將未處理的粘±礦物分散 在水中，并將水溶性聚酷胺溶解于水中，然后混合運(yùn)兩種溶液。所得干燥的產(chǎn)物是用水溶性 聚酷胺插層的層狀娃酸鹽，其中預(yù)期在該過程中，層狀娃酸鹽顆粒的表面也被用水溶性聚 酷胺涂覆。
[0010] 本發(fā)明的目的是提供填料，其不包含層狀娃酸鹽，該填料具有表面涂層，該表面 涂層包含替代的水溶性聚酷胺，W及將該填料用于制備填充的和/或增強(qiáng)的模塑材料的應(yīng) 用，運(yùn)得到具有良好的機(jī)械性質(zhì)和低尾氣（低排放）的熱塑性塑料模塑材料。表面涂層是 具有高耐熱性，且就相對于已知的基于聚氨醋的涂層而言提供改善。
[0011] 通過具有權(quán)利要求1所述的特征的表面-涂覆的填料來實現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的目的。 運(yùn)些填料的優(yōu)選的實施方式來自從屬權(quán)利要求。此外，要求保護(hù)設(shè)及制備表面涂層和制備 填充的和/或增強(qiáng)的熱塑性塑料模塑材料的應(yīng)用（即，方法），w及包含具有運(yùn)種表面涂層 的填料的熱塑性塑料模塑材料。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明的填料不包含層狀娃酸鹽，其具有表面涂層，該表面涂層包含一種水 溶性聚酷胺或多種水溶性聚酷胺，其中運(yùn)些水溶性聚酷胺中的至少一種由下述單體組分 的縮聚來制備：
[0013] (a)具有6-36個C原子，優(yōu)選地具有6-18個C原子，特別優(yōu)選地具有6-12個C 原子的至少一種直鏈-脂肪族，支化-脂肪族，脂環(huán)族，和/或芳香族二簇酸；和
[0014] 化1)相對于單體組分化1) +化2) +化3)的總摩爾量25-100摩爾％的至少一種 二胺，該至少一種二胺選自下組：4-氧雜庚燒-1，7-二胺，4, 7-二氧雜癸燒-1，10-二 胺，4, 7-二氧雜-5-甲基-癸燒-1, 10-二胺，6-氧雜-^ 燒-1, 11-二胺，4, 8-二 氧雜-十一燒-1，11-二胺，4, 8-二氧雜-5-甲基-十一燒-1，11-二胺，4, 8-二氧 雜-5, 6-二甲基-^^一燒-1，11-二胺，4, 9-二氧雜-十二燒-1，12-二胺，4, 7, 10-S氧 雜-十S燒-1，13-二胺，4, 7, 10-S氧雜-5, 8-二甲基-十S燒-1，13-二胺，4, 11-二氧 雜-十四燒-1，14-二胺，4, 7, 11-S氧雜-十四燒-1，14-二胺，4, 7, 10, 13-四氧雜-十六 燒-1，16-二胺，4, 7, 10, 13, 16-五氧雜-十九燒-1，19-二胺，和4, 17-二氧雜-二十 燒-1, 20-二胺訊
[0015] 化2)相對于單體組分化1) +化2) +化3)總摩爾量0-50摩爾％的至少一種直鏈-脂 肪族，支化-脂肪族，脂環(huán)族，和/或芳香族二胺，其具有2-36個，優(yōu)選地4-18個，特 別優(yōu)選地6-15個C原子；和
[0016] 化3)相對于單體組分化1) +化2) +化3)的總摩爾量0-50摩爾％的至少一種化合 物，該至少一種化合物選自下組：低聚氧乙締二胺，聚氧化締二胺，和聚亞烷基二醇；和
[0017] (C) 0-45摩爾％的至少一種內(nèi)酷胺和/或至少一種氨基簇酸；
[0018] 其中單體組分（a)的摩爾量相對于單體組分化1) +化2) +化3)的總摩爾量的摩爾 比是0. 8-1. 2,和
[0019] 其中相對于全部單體組分（a) +化1) +化2) +化3) + (c)摩爾總量的單體組分（C)部 分形成至少一種水溶性聚酷胺。
[0020]該化1)的二胺選自酸二胺，其不包含乙氧基氨基端基，但優(yōu)選地包含直鏈丙氧 基氨基端基。優(yōu)選地，相對于單體組分化1) +化2) +化3)總摩爾量，運(yùn)些酸二胺化1)占至 少50摩爾％，特別優(yōu)選地至少70摩爾％，和非常特別優(yōu)選地至少90摩爾％。具體來說， 如果二胺組分排他地由組分化1)形成即當(dāng)化1) = 100摩爾％且化2)和化3)=零時是優(yōu) 選的。
[0021] 在優(yōu)選的填料中，對于表面涂層的水溶性聚酷胺中的至少一種，將己二酸和/或 癸二酸選定為單體組分（a)，將4, 7, 10-S氧雜-十S燒-1，13-二胺和/或4, 7, 10, 13-四 氧雜-十六燒-1，16-二胺選定為單體組分化1)，和任選地將己燒二胺選定為單體組分 化2)。包含己二酸和4, 7, 10-S氧雜-十S燒-1，13-二胺的水溶性聚酷胺是特別優(yōu)選的。 例如，優(yōu)選的水溶性聚酷胺由下述物質(zhì)組成：(a) 60-100摩爾％己二酸和0-40摩爾％癸二 酸（相對于100摩爾％二簇酸的總量），和化1)60 - 100摩爾氧雜十=燒二胺和/或 四-氧雜十六燒二胺和化2) 0-40摩爾％己燒二胺（相對于100摩爾％化1) +化2) +化3) 的總量，且化3) = 0)。
[002引單體組分（a)的摩爾量相對于單體組分化1) +化2) +化扣的總摩爾量的摩爾比優(yōu) 選地是0. 85-1. 15,特別優(yōu)選地是0. 9-1. 1。
[0023]根據(jù)本發(fā)明的填料的表面涂層的優(yōu)選地至少50重量％，優(yōu)選地至少70重量％， 特別優(yōu)選地至少90重量％，和非常特別優(yōu)選地排他地由根據(jù)權(quán)利要求所述的至少一種水 溶性聚酷胺組成。此外，在優(yōu)選的實施方式中，除了至少一種水溶性聚酷胺W外，表面涂 層包含至少一種粘附促進(jìn)劑，具體來說基于硅烷，硅氧烷，或氨基硅烷。W干燥質(zhì)量計， 相對于表面涂層的總質(zhì)量（除了水和低沸點溶劑W外的涂層溶液的所有組分的總量，其中 上述低沸點溶劑指沸點低于水的那些溶劑），至少一種粘附促進(jìn)劑（即，所有提供的一種或 多種粘附促進(jìn)劑的總量）的濃度優(yōu)選地是10-50重量％，特別優(yōu)選地是15-40重量％。
[0024] 優(yōu)選的粘附促進(jìn)劑是硅烷和硅氧烷，其可W低分子量或低聚物的形式來提供，且 優(yōu)選地包含烷基、烷氧基、苯基、乙締基、氣烷基、環(huán)氧基、環(huán)氧丙氧基、伯胺基、仲胺基、叔胺 基和季胺基。包含可水解的烷氧基甲娃烷基和/或反應(yīng)性氨基的粘附促進(jìn)劑是特別優(yōu)選 的，其中相對于氨基，伯胺基和仲胺基是優(yōu)選的。優(yōu)選的粘附促進(jìn)劑是烷基烷氧基硅烷化 合物，氨基烷氧基硅烷化合物，和雙氨基烷氧基硅烷化合物。在運(yùn)種情況下，運(yùn)些化合物 的優(yōu)選的烷基具有1-24個碳原子，其中甲基、乙基、丙基、下基、異下基、戊基、己基、庚基、 辛基是特別優(yōu)選的。優(yōu)選的烷氧基具有1-8個碳原子，其中甲氧基、乙氧基和丙氧基是特 別優(yōu)選的。
[00巧]優(yōu)選地可用的粘附促進(jìn)劑是：氨基丙基二甲氧基硅烷，3-氨基丙基二乙氧基硅烷 (AME0),二氨基亞乙基-3-丙基=甲氧基硅烷值A(chǔ)M0)，=氨基二亞乙基-3-丙基=甲氧 基硅烷（TRIAM0),氨基丙基甲基二乙氧基硅烷，氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，2-氨基乙 基-=甲氧基硅烷，2-氨基乙基-甲基-二甲氧基硅烷，2-氨基乙基-苯基-二甲氧基娃 燒，2-氨基乙基-=乙氧基硅烷，2-氨基乙基-甲基-二乙氧基硅烷，2-氨基乙基-=乙 氧基硅烷，2-(2-氨基乙基氨基）-乙基-S乙氧基硅烷，6-氨基-正己基-S乙氧基娃 燒，6-氨基-正己基-S甲氧基硅烷，6-氨基-正己基-甲基-二甲氧基硅烷，具體來說 可W是3-氨基-正丙基-=甲氧基硅烷，3-氨基-正丙基-甲基-二甲氧基硅烷，3-氨 基-正丙基-二乙氧基硅烷，3-氨基-正丙基-甲基-二乙氧基硅烷，1-氨基甲基二乙氧 基硅烷，1-氨基甲基甲基二乙氧基硅烷，1-氨基甲基=甲氧基硅烷，1-氨基甲基甲基二 乙氧基硅烷，N- 了基-3-氨基丙基二乙氧基硅烷，N- 了基-3-氨基丙基甲基^乙氧基娃 燒，N-下基-3-氨基丙基S甲氧基硅烷，N-下基-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，N-下 基-1-氨基-甲基S乙氧基硅烷，N-下基-1-氨基甲基甲基二甲氧基硅烷，N-下基-1-氨 基甲基S甲氧基硅烷，N-下基-1-氨基甲基甲基S乙氧基硅烷，N-環(huán)己基-1-氨基甲基甲 基S乙氧基硅烷，N-環(huán)己基-1-氨基甲基-甲基S甲氧基硅烷，N-苯基-1-氨基甲基甲基S乙氧基硅烷，N-苯基-1-氨基甲基甲基S甲氧基硅烷，N-甲酯基-3-氨基丙基S乙氧基 硅烷，N-甲酯