基于二苯胺-氮雜蒽的聚合物染料的制備及在染料敏化太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于聚合物染料敏化太陽(yáng)能電池領(lǐng)域，特別設(shè)及聚合物染料的設(shè)計(jì)合成及 其在染料敏化太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 染料敏化太陽(yáng)能電池值SC)是今年來(lái)研究較多的一類(lèi)最有可能取代傳統(tǒng)無(wú)機(jī) 娃太陽(yáng)能電池的新型太陽(yáng)能電池。染料作為DSC的重要組成部分，對(duì)其性能起著決定 性作用?；诮饘倥浜衔锏娜玖显贒SC中表現(xiàn)出良好的性能（CN200910067079.9)，目 前DSC領(lǐng)域效率最高的為鋒化嘟類(lèi)金屬配合物燈D2-0-C8)，其效率為12. 3%(Aswani Ye1la,MichaelGriUzd,etal.Science, 2011, 3；34:629-633)。但是由于貴金屬的資源 限制和環(huán)境問(wèn)題，使得非金屬純有機(jī)類(lèi)染料成為近年來(lái)DSC中染料開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)。純有 機(jī)染料相對(duì)于貴金屬配合物染料而言具有分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)合成簡(jiǎn)單，原料來(lái)源廣泛，摩 爾消光系數(shù)較高等優(yōu)點(diǎn)（CN200910010809. 1，CN201210048639.8,CN201210048639.8， CN201210178977. 3)〇
[0003] 近年來(lái)，導(dǎo)電高分子材料應(yīng)用于有機(jī)發(fā)光二極管、聚合物太陽(yáng)能電池等領(lǐng)域已有 大量研究報(bào)道。為此，一些研究者希望利用導(dǎo)電高分子材料的優(yōu)勢(shì)，開(kāi)發(fā)具有更高轉(zhuǎn)換效 率和穩(wěn)定性的染料敏化電池。因?yàn)?，相比于小分子染料而言，聚合物染料具有許多潛在的 優(yōu)點(diǎn)：一方面可W從小分子染料和聚合物太陽(yáng)能電池任SC)材料中借鑒大量的經(jīng)典結(jié)構(gòu)單 元，其分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)選擇的余地比小分子更大。另一方面，利用高分子更好的耐熱性、耐溶 劑性和成膜性，可提高染料在Ti化膜上的吸附穩(wěn)定性。另外利用高分子膜的阻隔效應(yīng)，有可 能更好地抑制注入Ti〇2的電子與電解液中還原離子I3的復(fù)合。2011年，KirkS.Schanze 等合成了一種4, 7-二（3-簇基嚷吩）-2, 1，3-苯并嚷二挫和3, 4-二辛基嚷吩共聚物染 料，DSSC器件效率 2. 99%狂henFang,AaronA.Eslibau曲，KirkS.Schanze.J.Am.Qiem. Soc. 2011，133,3063 - 3069)。2009年，Binliu等首次合成了含有一個(gè)電子給體（D)和 一個(gè)電子受體（A)(氯基丙締酸）中間用共輛嚷吩單元（31)連接的D-31-A型聚合物染 料P2，DSSC器件轉(zhuǎn)換效率為 3. 39 %(WeiZhang,ZhenFang,BinLiu,et.al.Macromol. RapidCommun. 2009, 30, 1533-1537)。2011 年，Jongbeombeak等合成了W巧挫-嚷吩共 聚物為給體，氯基丙締酸為受體，聯(lián)嚷吩為共輛η單元的D-π-A型聚合物染料RCP-1，效 率達(dá)至?Ι4. 11%。 （Don邑WookChan邑，Limin邑Dai,Jon邑一BeomBaek.et.al.Macromol.Rapid Commun. 2011，32, 1809-1814)。2013年申請(qǐng)人合成了一系列基于Ξ苯胺、巧挫、吩嚷嗦單 元的聚合物染料分子，并在主鏈上引入長(zhǎng)烷基鏈W增強(qiáng)分子的柔性，另外，在側(cè)鏈連接嚷吩 及其衍生物為橋聯(lián)單元及氯基乙酸吸電子的單元，最高光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到4. 4%?；痑ijun Tan,QumyuePan,GangWang.化.al.RSCAdv. , 2013, 3, 16612-16618)。
[0004] 基于W上的研究經(jīng)驗(yàn)，本發(fā)明結(jié)合二苯胺、氮雜蔥單元，制備了一系列的聚合物染 料分子，并研究了其在DSC中的應(yīng)用性能。

【發(fā)明內(nèi)容】
陽(yáng)〇化]本發(fā)明的目的是提供一種有機(jī)聚合物染料的制備方法及在染料敏化太陽(yáng)能電池 中的應(yīng)用，運(yùn)類(lèi)染料W二苯胺、氮雜蔥、巧等為給電子共輛主鏈結(jié)構(gòu)，側(cè)鏈連接氮雜蔥、嚷吩 及其衍生物橋聯(lián)單元，W氯基乙酸為吸電子單元，運(yùn)類(lèi)染料在DSC中具有很好的應(yīng)用性能。
[0006] 本發(fā)明設(shè)及的基于二苯胺-氮雜蔥的聚合物染料具有如下的化學(xué)結(jié)構(gòu)通式1 :
[0007]
陽(yáng)〇1引 通式1中，X為：0,S。 陽(yáng)01引通式1中，R為：
[0014]
[0015] 基于二苯胺-氮雜蔥的聚合物染料的制備方法具體步驟為：
[0016] 通式1中取R為異辛基，η單元為嚷吩，A為氯基丙締酸；當(dāng)31單元與R單元不 同時(shí)，染料的合成方法與下述方法相同。 陽(yáng)017] (1)在；口瓶?jī)?nèi)，將2-4gN-異辛基氮雜蔥溶于10-30血無(wú)水四氨巧喃燈Η巧溶液 中；然后用恒壓滴液漏斗緩慢滴加10-30mL含l-3gΝ-漠代班巧酷亞胺（ΝΒ巧的無(wú)水四氨 巧喃溶液，1小時(shí)滴完，冰水浴反應(yīng)8-12小時(shí)，旋干溶劑，粗產(chǎn)物用柱色譜分離純化，石油酸 做洗脫劑，制得2-漠代氮雜蔥。
[001引 似將2. 5-5g步驟（1)所得2-漠代氮雜蔥和l-2g5-醒基嚷吩-2-棚酸溶于 40-60血無(wú)水四氨巧喃燈Η巧溶液中，然后加入2-3g無(wú)水硫酸鐘和0.05-0. 15gPd任化3)4， 氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，60-80°C回流24小時(shí)；冷卻，除去有機(jī)溶劑，二氯甲燒溶解，蒸饋水洗Ξ次，合并有機(jī)相，無(wú)水硫酸鋼干燥，過(guò)濾旋干，粗產(chǎn)物用柱色譜分離純化，制得2-嚷吩醒-氮 雜蔥。
[0019] 做將Ig步驟似所得2-嚷吩醒-氮雜蔥溶于10-30mL無(wú)水四氨巧喃燈Η巧溶 液，然后緩慢滴加10-30mL含0. 1-lgΝ-漠代班巧酷亞胺（ΝΒ巧的無(wú)水四氨巧喃燈Η巧溶 液，1小時(shí)滴完，冰水浴反應(yīng)至完全，旋干溶劑，二氯甲燒溶液溶解，蒸饋水洗3次，有機(jī)層用 無(wú)水硫酸儀干燥，過(guò)濾，旋干，粗產(chǎn)物用柱色譜分離純化，制得7-漠-2- (4-醒基嚷吩）-氮 雜蔥。
[0020] (4)將1. 5-4g步驟（3)所得7-漠-2- (4-醒基嚷吩）-氮雜蔥與1.Og二苯胺溶于 20-40血無(wú)水甲苯溶液，然后加入0. 01-0.IgPd(0Ac)2、0. 1-lgt-BuOK和0. 1-1血分析純 P(t-Bu)3,氣氣保護(hù)，反應(yīng)過(guò)夜，冷卻，然后用乙酸乙醋萃取，有機(jī)層用飽和食鹽水洗3次，有 機(jī)層用無(wú)水硫酸儀干燥，過(guò)濾，旋干，粗產(chǎn)物用柱色譜分離純化，制得7-二苯胺-2- (4-醒基 嚷吩）-氮雜蔥。 W21] 巧）將1. 5-4g步驟（4)所得7-二苯胺-2-(4-醒基嚷吩）-氮雜蔥溶于90-110血 無(wú)水四氨巧喃燈Η巧中，避光、0°C條件下滴加l-2gN-漠代班巧酷亞胺（NB巧，1小時(shí)滴完， 〇°C反應(yīng)1小時(shí)，移至室溫反應(yīng)12小時(shí)，蒸饋水巧滅反應(yīng)，旋干溶劑，無(wú)水二氯甲燒萃取，有 機(jī)層用無(wú)水硫酸儀干燥，旋干，柱色譜純化，制得單體7- (4, 4'-二漠-二苯胺）-2- (4-醒基 嚷吩）-氮雜蔥。 陽(yáng)02引（6)將0.5-1. 5g步驟（5)所得7-(4, 4' -二漠-二苯胺）-3-(4-醒基嚷吩）-吩 嚷嗦、0. 1-lg吩嚷嗦二棚酸醋和0. 05-0. 2gPd(卵hs)4加入到10血無(wú)水甲苯中，再加入3血 濃度為2mol/L的K2C〇3;100°C聚合物反應(yīng)48小時(shí)；倒入250mL無(wú)水甲醇溶液中，過(guò)濾收集 沉淀，沉淀用無(wú)水甲醇、正己燒分別索提24小時(shí)，最后用CHCI3提取24小時(shí)，得黑色固體即。 陽(yáng)02引 （7)將0.5-1. 5g步驟（6)所得產(chǎn)物、0.1-0. 4g氯基乙酸和10-30血分析純氯仿加 入反應(yīng)瓶；氮?dú)獗Ｗo(hù)，攬拌溶解；使用注射器打入0. 6-lmL分析純贓晚，升溫回流，反應(yīng)7小 時(shí)；反應(yīng)完全后冷卻至室溫，依次用濃度為2mol/L的鹽酸溶液和飽和食鹽水洗涂；有機(jī)相 合并，無(wú)水硫酸儀干燥；過(guò)濾，旋蒸除去溶劑，得深紅色固體即基于二苯胺-氮雜蔥的聚合 物染料。
[0024] 基于二苯胺-氮雜蔥的聚合物染料的染料敏化太陽(yáng)能電池的制備：
[00巧](1)基于二苯胺-氮雜蔥的聚合物染料敏化太陽(yáng)能電池由透明基底、光捕獲層、電 解質(zhì)、對(duì)電極構(gòu)成。透明基底和對(duì)電極中間依次分布光捕獲層和電解質(zhì)，其中，所述透明基 底層是導(dǎo)電玻璃（FT0/IT0);所述光捕獲層是由半導(dǎo)體納米二氧化鐵層（Ti化、平均粒徑在 0-50nm之間）和染料層構(gòu)成；所述電解質(zhì)層是艦/艦化裡電解質(zhì)；所述對(duì)電極為鍛Pt的導(dǎo) 電玻璃；所述染料層為結(jié)構(gòu)通式1所述基于二苯胺-氮雜蔥的聚合物染料。
[0026] 似染料敏化太陽(yáng)能電池的透明基底為購(gòu)買(mǎi)的FT0或口0,然后在透明基底 上采用絲網(wǎng)印刷的方法涂上兩層粒徑不一的納米Ti〇2薄膜，底層厚度為7μπι，粒徑 為20nm，上層粒徑為400nm，厚度為5μm。有關(guān)光捕獲層的具體制備方