用于強(qiáng)化烴采收的聚合物的制作方法
【專利說明】用于強(qiáng)化烴采收的聚合物
[0001] 本發(fā)明涉及用于例如強(qiáng)化烴采收的油氣田應(yīng)用的聚合物。此外，本發(fā)明涉及處理 地下巖層的方法且特別是用于采收烴，特別地從載油地下巖層或儲(chǔ)層中采油的方法和系 統(tǒng)，其中聚合物用于三次采油中。
[0002] 在儲(chǔ)油層中原油的采收和生產(chǎn)可包括三個(gè)不同的階段，即一次采收、二次采收和 三次采收。在一次采收期間，儲(chǔ)層的天然壓力與例如使油到達(dá)地面的栗組合驅(qū)使油出來。然 而，通常在一次采收期間僅產(chǎn)出儲(chǔ)層中原有油量的約10%。二次采收技術(shù)通?；谒驓?體的注入以驅(qū)替油并驅(qū)使其到達(dá)產(chǎn)出側(cè)，結(jié)果是采收地層中原有油量的5-25%。額外地， 已經(jīng)研發(fā)了幾種三次或強(qiáng)化的采油技術(shù)，其提供采收儲(chǔ)層中原有油量的5-35%或更多的前 景。
[0003] 強(qiáng)化的采油或三次采油（通用技術(shù)術(shù)語）涵蓋氣體注入技術(shù)、化學(xué)注入技術(shù)、超聲 波增產(chǎn)、微生物注入技術(shù)或熱采收（其包括循環(huán)蒸汽和蒸汽驅(qū)）。
[0004] 化學(xué)注入在傳統(tǒng)上使用聚合物來增加水相的粘度。聚合物能夠通過纏結(jié)和鏈間相 互作用提供各種粘度水平。該增加的粘度的直接效應(yīng)是改善儲(chǔ)層的面積掃油并改善在水相 和油相之間的流度比，產(chǎn)生降低的"指進(jìn)"。在地下巖層中包含的油因此可更有效且快速地 產(chǎn)出。
[0005] 具有各種結(jié)構(gòu)的具體單體和高分子量聚合物即使在降低的用量下也已經(jīng)被發(fā)現(xiàn) 是有效的。其中，工業(yè)上鑒定的最有效的化學(xué)品是所謂的部分水解的聚丙烯酰胺（PHPA)。 特別地，含有部分水解的聚丙烯酰胺的共聚物分布廣泛，因?yàn)檫@些共聚物允許陰離子基團(tuán) 良好地分布在聚合物主鏈中且在聚合物鏈之間的Mw多分散性降低。已知這些類型的聚合 物對于低鹽度和中等溫度非常有效。然而，它們對于高于80°C的溫度和增加水平的例如鈣 和鎂的二價(jià)離子通常不足。由于由羧酸根電荷產(chǎn)生的陰離子性質(zhì)，該類型的聚合物可與在 處理流體中存在的二價(jià)離子相互作用。在某一水平的陰離子度之上且在相應(yīng)量的二價(jià)離子 存在下，聚合物可從溶液中沉淀出來，因此損失最初賦予處理流體的粘度改進(jìn)性質(zhì)。
[0006] 此外，不同類型的降解可影響處理流體的粘度。熱、自由基、機(jī)械降解和生物降解 代表著不同類型的降解。機(jī)械降解和生物降解通?？赏ㄟ^仔細(xì)地選擇地面設(shè)備、調(diào)節(jié)聚合 物的分子量和/或共注入殺生物劑而防止。自由基降解可主要通過加入保護(hù)化學(xué)品而防 止。聚合物的熱降解行為與化學(xué)改性或聚合物化學(xué)更相關(guān)且與溫度和暴露時(shí)間相關(guān)，這可 導(dǎo)致新形成的大分子與用于注入的水的相容性不良。該降解使得粘度不良且性能不良。因 此，引起在地層中粘度改變的熱不穩(wěn)定性最終可阻礙在較高溫度、長時(shí)間暴露下和/或在 所使用的鹽水顯著鹽化時(shí)通過E0R技術(shù)采油。
[0007] 由于這種性能缺乏，已經(jīng)提出了由丙烯酰胺和磺化丙烯酰胺制成的聚合物。強(qiáng)酸 性官能團(tuán)的存在允許即使在高水平的二價(jià)陽離子下也維持與處理流體的良好相容性。然 而，已經(jīng)顯示，在95°C以上，磺化丙烯酰胺水解且因此致使該類聚合物僅適合低于95°C的 溫度。當(dāng)磺化丙烯酰胺水解且因此損失其側(cè)基時(shí)，剩余的羧酸鹽基團(tuán)提供與對于規(guī)則PHPA 所觀察到的缺點(diǎn)相同的缺點(diǎn)。例如，參考"SelectionandscreeningofPolymersfor Enhanced-OilRecovery"，DavidLevit和GaryA.Pope(SPE113845 ;2008 年 4 月）〇
[0008] 改善聚合物的穩(wěn)定性的另一方法基于在聚合物主鏈中引入保護(hù)性單體以防止聚 合物側(cè)基由于熱效應(yīng)而降解。所述保護(hù)基團(tuán)為熱穩(wěn)定的基團(tuán)，可將其并入聚合物鏈中且其 可通過其空間效應(yīng)而保護(hù)例如磺化丙烯酰胺或丙烯酰胺本身的鄰近官能團(tuán)。該效應(yīng)可用如 丙烯?；鶈徇ˋCMO)、N-乙烯基-己內(nèi)酰胺（NVC)、N-乙烯基吡咯烷酮（NVP)和N，N-二甲 基丙烯酰胺的單體觀察到。
[0009] 在上述單體之中，深入地研究了NVP并且已知其高溫應(yīng)用性質(zhì)。然而，NVP由于其 乙烯基雙鍵而是反應(yīng)性不良的單體并且不能與例如丙烯酰胺和磺化丙烯酰胺很好地共聚。 已經(jīng)充分地認(rèn)識(shí)到與羧酰胺共輒的乙烯基雙鍵的反應(yīng)性比連接叔胺的單一乙烯基鍵顯著 更易被活化。該反應(yīng)性差異及其它已知缺點(diǎn)導(dǎo)致與使用NVP制造用于高溫應(yīng)用的化學(xué)E0R 級聚合物有關(guān)的幾個(gè)缺陷。這些缺陷包括組成種類不必要地繁多，即構(gòu)成聚合物的聚合物 鏈在組成和Mw方面非常不均勻。最高M(jìn)w的鏈具有較少量的NVP，且因此具有最低熱穩(wěn)定性 和與處理流體的最低相容性，而最短的鏈具有較大量的NVP，但具有最低增稠能力。由于自 由基反應(yīng)的不必要中斷或停止而形成低Mw聚合物導(dǎo)致形成對于處理流體具有低或中等增 稠性質(zhì)的聚合物。將必須使用的用量因此太高，而無法補(bǔ)償?shù)蚆w(通常10倍以上或者大于 lOOOOppm)。
[0010] 由于上述缺陷，認(rèn)為在現(xiàn)有技術(shù)中生成的含有NVP保護(hù)基團(tuán)的聚合物不適合化學(xué) E0R應(yīng)用。
[0011] 本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供水溶性聚合物，其提供改善的性質(zhì)且特別是改善的熱 穩(wěn)定性，其中所述聚合物特別適用于三次或強(qiáng)化的采油技術(shù)。
[0012] 本發(fā)明的發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn)上述及其它目的可通過提供如本文所述的特殊的水 溶性聚合物來解決。該水基聚合物可通過選擇特定量或比例的某些單體而獲得。因此，根 據(jù)第一方面本發(fā)明涉及用于增強(qiáng)烴采收的水溶性聚合物，其中所述水溶性聚合物為陰離子 的，其可由包含N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺基叔丁基磺酸、丙烯酰胺和任選的另一非離 子單體的聚合混合物獲得，且其具有大于1，〇〇〇, 〇〇〇且小于20, 000, 000的重均分子量，其 中N-乙烯基吡咯烷酮以25摩爾％ -45摩爾％的量包含在所述聚合混合物中；且N-乙烯基 吡咯烷酮和丙烯酰胺基叔丁基磺酸相對于彼此以等摩爾量包含在所述聚合混合物中。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供用于油氣田應(yīng)用的水溶性聚合物，其中所述水溶性 聚合物為陰離子的，其可從由N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺基叔丁基磺酸和丙烯酰胺組成 的聚合混合物獲得，且其具有大于1，〇〇〇, 〇〇〇且小于20, 000, 000的重均分子量，其中N-乙 烯基吡咯烷酮以25摩爾％ -45摩爾％的量包含在所述聚合混合物中；且
[0014] N-乙烯基吡咯烷酮和丙烯酰胺基叔丁基磺酸相對于彼此以等摩爾量包含在所述 聚合混合物中。所述聚合混合物任選可含有一種另外的非離子單體。
[0015] "陰離子聚合物"在本發(fā)明的含義下為含有附接至聚合物的陰離子或帶負(fù)電的基 團(tuán)的聚合物。陰離子基團(tuán)的實(shí)例包括而不限于磺酸根。根據(jù)本發(fā)明的陰離子基團(tuán)與帶正電 的抗衡離子締合。所述抗衡離子可為無機(jī)或有機(jī)的。在水性溶液中，陰離子基團(tuán)與抗衡離 子之間的締合通常以本領(lǐng)域的技術(shù)人員理解的方式隨pH而變。
[0016] 本發(fā)明的聚合物為通過例如使三種或更多種不同的單體共聚而形成的包含三種 或更多種不同重復(fù)單元的"三元共聚物"。
[0017] 術(shù)語"水溶性聚合物"通常是指在25°C的溫度下溶于水達(dá)到至少50g/l的比例的 聚合物。
[0018] 術(shù)語"等摩爾量"根據(jù)本發(fā)明意指在聚合混合物中N-乙烯基吡咯烷酮的摩爾量和 丙烯酰胺基叔丁基磺酸的摩爾量（即，計(jì)算是基于酸性形式）相差不超過4摩爾％，不超過 3摩爾％，不超過2摩爾％，不超過1，5摩爾％或不超過1摩爾％，如通過核磁共振（NMR)方 法，更確切地通過13C-NMR和/或1H-NMR所測量的。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，N-乙烯基吡咯烷酮和丙烯酰胺基叔丁基磺 酸相對于彼此以等摩爾量包含在所述聚合混合物中，其中等摩爾量意指在聚合混合物中 N-乙烯基吡咯烷酮的摩爾量和丙烯酰胺基叔丁基磺酸的摩爾量相差不超過4摩爾％，不超 過3摩爾％，不超過2摩爾％，不超過1,5摩爾％或不超過1摩爾％。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，N-乙烯基吡咯烷酮和丙烯酰胺基叔丁基磺 酸相對于彼此以等摩爾量包含在所述聚合混合物中，其中等摩爾量意指在聚合混合物中 N-乙烯基吡咯烷酮的摩爾量和丙烯酰胺基叔丁基磺酸的量相差不超過1摩爾％。
[0021] 要指出，根據(jù)本發(fā)明丙烯酰胺基叔丁基磺酸可在聚合之前以（部分或完全）中和 的形式加到聚合混合物中。例如，丙烯酰胺基叔丁基磺酸可以鈉鹽的形式使用。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明的"重均分子量"通過特性粘度確定。特性粘度可通過技術(shù)人員 已知的方法測量且特別地可通過由相對于濃度（在橫坐標(biāo)上）繪制比濃粘度（reduced viscosity)值（在縱標(biāo)軸上）并外推曲線到零濃度組成的圖解法而由對于不同濃度的比濃 粘度值計(jì)算。特性粘度值從縱坐標(biāo)軸上讀取或通過使用最小二乘法得出。隨后，重均分子 量可通過公知的馬克 -豪溫方程（Mark