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      基于稠合二酮基吡咯并吡咯的聚合物的制作方法_5

      文檔序號:9568194閱讀:來源:國知局
      色劑d)。優(yōu)選地,所述印刷油墨配制劑包 含以該印刷油墨配制劑的總重量計為0-25重量%,更優(yōu)選0. 1-20重量%,尤其是1-15重 量%的著色劑(1)。
      [0408] 合適的著色劑d)選擇常規(guī)染料,尤其是常規(guī)顏料。在本發(fā)明的上下文中,術(shù)語"顏 料"廣泛用以指代所有顏料和填料,實例為彩色顏料、白色顏料和無機填料。這些包括無機 白色顏料,例如二氧化鈦(優(yōu)選呈金紅石形式)、硫酸鋇、氧化鋅、硫化鋅、堿式碳酸鉛、三氧 化二銻、鋅鋇白(硫化鋅+硫酸鋇);或彩色顏料,實例為鐵氧化物、碳黑、石墨、鋅黃、鋅綠、 群青、猛黑、鋪黑、猛紫、巴黎藍或Schweinfurt綠。除無機顏料之外,本發(fā)明的印刷油墨配 制劑也可包含有機彩色顏料,實例為烏賊墨(s印ia)、藤黃、Cassel棕、甲苯胺紅、對位紅、 Hansa黃、靛藍、偶氮染料、蒽醌和靛藍類染料以及二嗪、喹吖啶酮、酞菁、異吲哚啉酮和 金屬配合物顏料。適合的還有包含空氣以提高光散射的合成白色顏料,例如Rliopaque? 分散體。合適的填料例如為硅鋁酸鹽,例如長石;硅酸鹽,例如高嶺土、滑石、云母、菱鎂礦; 堿土金屬碳酸鹽,例如碳酸鈣(呈例如方解石或白堊形式)、碳酸鎂、白云石;堿土金屬硫酸 鹽,例如硫酸鈣;二氧化硅等。
      [0409] 本發(fā)明的印刷油墨配制劑可包含至少一種添加劑e)。優(yōu)選地,所述印刷油墨配制 劑包含以該印刷油墨配制劑的總重量計為0-25重量%,更優(yōu)選0. 1-20重量%,尤其是1-15 重量%的至少一種組分e)。
      [0410] 合適的添加劑(組分e))選自增塑劑、蠟、干燥劑、抗靜電劑、螯合劑、抗氧化劑、穩(wěn) 定劑、增粘劑、表面活性劑、流動調(diào)節(jié)劑、消泡劑、殺生物劑、增稠劑等及其組合。這些添加劑 尤其用于精細(xì)調(diào)節(jié)所述印刷油墨的應(yīng)用相關(guān)的性能,其實例為粘合性、耐磨性、干燥速率或 滑動性。
      [0411] 特別地,本發(fā)明的用于安全印刷的印刷油墨配制劑優(yōu)選包含:
      [0412] a) 0. 0001-25重量%的至少一種本發(fā)明的聚合物或化合物,例如選自聚合物P-1 至P-14和P-16至P-25的聚合物,
      [0413] b) 5-74重量%的至少一種聚合物粘合劑,
      [0414] c) 1-94. 9999重量%的至少一種溶劑,
      [0415] d) 0-25重量%的至少一種著色劑,和
      [0416] e) 0-25重量%的至少一種其他添加劑,
      [0417] 其中組分a)至e)加和總計達100%。
      [0418] 本發(fā)明的印刷油墨配制劑有利地以常規(guī)方式,例如通過混合各組分而制備。
      [0419] 可在本發(fā)明的印刷油墨配制劑之前施加底漆。例如,施加底漆以改善對基板的粘 合性。還可施加額外的印刷清漆,例如呈覆蓋物形式以保護印刷的圖像。
      [0420] 下文實施例僅出于說明的目的納入且不限制權(quán)利要求的范圍。除非另有說明,否 則所有份數(shù)和百分比均以重量計。重均分子量(Mw)和多分散性(Mw/Mn = PD)通過高溫 凝膠滲透色譜法(HT-GPC)測定「裝詈:獲自 Polymer laboratories (Church Stretton, UK ;現(xiàn)為Varian)的GPC PL 220產(chǎn)生來自折射率(RI)的響應(yīng),色譜條件:柱:獲自Polymer Laboratories (Church Stretton,UK)的 3 "PLgel Olexis" 柱;平均粒度為 13im(尺 寸300X8mm內(nèi)徑),移動相:通過真空蒸餾純化且由丁基羥基甲苯(BHT,200mg/l)穩(wěn) 定的1,2,4_三氯苯,色譜溫度:150°C ;移動相流速;溶質(zhì)濃度:約lmg/ml ;注 射體積:200il ;檢測:RI,分子量標(biāo)宙稈序:相對標(biāo)宙通討伸用一組10個獲自Polymer Laboratories(Church Stretton,UK)的聚苯乙稀標(biāo)定標(biāo)樣進行,分子量為l,930,000Da 至 5, 050Da,即 PS 1,930, 000、PS1, 460, 000、PS 1,075, 000、PS 560, 000、PS 330, 000、PS 96,000、PS 52,000、PS 30,300、PS 10,100、PS 5,050Da。使用多項式標(biāo)定來計算分子量。
      [0421] 下文實施例中所提供的所有聚合物結(jié)構(gòu)均為經(jīng)由所述聚合程序獲得的聚合物產(chǎn) 物的理想化表示。如果超過兩種組分彼此共聚,則取決于聚合條件,聚合物中的順序可為交 替或無規(guī)的。 實施例
      [0422] 實施例1 :合成聚合物P-11
      [0424] a)7_溴-9, 9-二(2-甲氧基乙基)-9H_芴-2-甲腈2 :在室溫下在氬氣下攪拌 2, 7-二溴-9H-芴(11. 34g,35mmol)、碘化鉀(100mg,0. 60mmol)和 150ml THF 的混合物。 小心地分批添加氫化鈉(7. 00g,175mmol,于礦物油中60% )并再攪拌混合物15分鐘。隨 后滴加1-氯-2-甲氧乙烷(9. 6ml,105mmol)并在室溫下攪拌反應(yīng)混合物3天。通過滴加 200ml水猝滅反應(yīng)。用6M HC1酸化所得的黑色混合物(顏色消失)并用二氯甲烷萃取三 次。用水洗滌合并的有機層兩次并經(jīng)硫酸鈉干燥。減壓移除溶劑且將所得的固體殘余物 由乙醇再結(jié)晶,從而獲得13. 40g(87% )呈白色粉末狀的2, 7-二溴-9, 9-二(2-甲氧基乙 基)-9H-芴 1。熔點:138-14(TC。4 NMR(500MHz,CDC13) δ 7. 55(d,J = 1. 4Hz,2H),7. 53(d, J = 8· 1Ηz,2Η),7· 49(dd,J = 8. 1,1. 7Hz,2H),3· 02(s,6H),2· 68(dd,J = 8· 4,6· 7Hz,4H), 2. 49-2. 15(m,4H)。13C NMR(126MHz,CDC13) δ 150. 8,138. 4,130. 8,126. 5,121. 8,121. 3, 68. 1,58· 4,51· 7,39· 4。HRMS(EI)C19H2QBr202(M +)的計算值:437. 9830,實驗值:437. 9831。
      [0425] b)在160°C下在氬氣下于緊密閉合的壓力容器中攪拌2, 7-二溴-9, 9-二(2-甲 氧基乙基)-9!1-荷1(13.218,30_〇1)、氛化銅(1)(2.788,31_〇1)和10011110]\〇7。在40小 時后,將反應(yīng)混合物冷卻并添加26g FeCl3 · 6H20于40ml濃鹽酸和10ml水中的溶液。在 90°C下攪拌所得的混合物20分鐘,冷卻,用水稀釋并用5批二氯甲烷萃取。合并有機層,用 水洗滌兩次并經(jīng)MgS04干燥。產(chǎn)物通過硅膠色譜法(氯仿一氯仿:乙酸乙酯9:1)純化且由 乙醇再結(jié)晶。獲得5. 20g(45%)呈黃白色粉末狀的2。熔點:193-196°C。4 NMR(500MHz, CDC13) δ 7. 75(dd,J = 7· 9,0· 6Hz,1H),7· 70(dd,J = 1· 4,0· 6Hz,1H),7· 66(dd,J = 7· 9, 1. 4Hz,1H),7· 64-7. 59(m,2H),7· 55(dd,J = 8· 1,1. 8Hz,1H),2· 99(s,6H),2· 78-2. 70(m, 2H),2.70-2.62(m,2H),2.41-2.27(m,4H)。13C NMR(126MHz,CDC13) δ151·9,149·6,143·8, 137. 5,131. 9,131. 1,127. 0,126. 8,123. 4,122. 2,120. 5,119. 30,110. 7,68· 0,58· 4,52· 0, 39. 2。HRMS (ESI) C2QH2QBrN02Na (M+Na+)的計算值:408. 0570,實驗值:408. 0575。
      [0426] DPP 合成
      [0428] c) 3, 6-雙(7-溴-9, 9-二(2-甲氧基乙基)-9H_芴-2-基)-1,4-二酮基吡咯并 [3, 4-c]吡咯4 :在氬氣氣氛下在裝備有回流冷凝器和磁力攪拌器的三頸燒瓶中放置20ml 叔戊醇、催化量的氯化鐵(III)和鈉(〇. 690g,30mmol)。在回流下加熱混合物直至鈉完全反 應(yīng)。然后將反應(yīng)混合物冷卻至90 °C并添加7-溴-9, 9-二(2-甲氧基乙基)-9H-芴-2-甲 腈(2,4. 87g,12. 6mmol)。然后將混合物加熱至110°C并滴加1. 23ml (6. Ommol)琥珀酸二異 丙酯3 (30分鐘)。在110°C下反應(yīng)16小時后,將混合物冷卻并添加30ml水/乙酸1: 1。將 所得懸浮液回流數(shù)分鐘并冷卻至30°C。然后濾出所得顏料的沉淀物,用熱水和甲醇洗滌若 干次并真空干燥。獲得1.66g(32%)呈深棕色粉末狀的4。熔點:>400°C。4 NMR(500MHz, CDCl3:TFA-d 4:l)S8.48(br s,2H),8.22(br s,2H),7.96(br s,2H),7.72(d,J = 8.0Hz, 2H),7. 69-7. 62(m,4H),3. 17(s,6H),3. 11-2. 95(m,8H),2. 59(br s,4H),2. 50(br s,4H)。 HRMS(ESI)C44H42Br2N20 6Na(M+Na+)的計算值:875. 1301,實驗值:875. 1307。
      [0429] 合成二縮醛
      [0431] d) 2, 5-雙(2, 2-二乙氧基乙基)_3, 6-雙(7-溴-9, 9-二(2-甲氧基乙 基)-9H-芴-2-基)-1,4-二酮基吡咯并[3, 4-c]吡咯5 :在氬氣氣氛下將3, 6-雙 (7-溴-9,9-二(2-甲氧基乙基)-9!1-芴-2-基)-1,4-二酮基吡咯并[3,4-(3]吡咯(4, 684mg,0· 80mmol)、硫酸氛四丁錢(TBAHS,14mg,0· 04mmol)、碳酸鐘(1. 66g,12mmol)和 20ml DMF的混合物加熱至130°C。然后通過注射器滴加溴乙醛二乙縮醛(1. 20ml,8. Ommol) (30 分鐘)。將反應(yīng)混合物在130°C下攪拌16小時,冷卻并用水和二氯甲烷稀釋。用五批二氯 甲烷萃取水層,用水和鹽水洗滌合并的有機層并經(jīng)硫酸鈉干燥。蒸發(fā)溶劑,通過柱色譜法 (二氯甲烷:丙酮19:1 - 9:1)分離產(chǎn)物并由CHCl3/MeOH再結(jié)晶。獲得440mg(51% )呈 橙黃色熒光粉末狀的 5。熔點:197-199°C。4 NMR(500MHz,CDC13) δ 8. 23(d,J = L 1Hz, 2H),8.16(dd,J = 8.0,1.5Hz,2H),7.82(d,J = 8.0Hz,2H),7.65-7.60(m,4H),7.53(dd, J = 8. 2,1. 7Hz,2H),4. 97(t,J = 5. 6Hz,2H),3. 90(d,J = 5. 6Hz,4H),3. 73(dq,J = 9. 3, 7· 0Ηζ,4Η),3· 55(dq,J = 9· 4,7· 0Ηζ,4Η),3· 05(s,12H),2· 85-2. 73(m,8H),2· 45(ddd,J = 15. 0,9· 5,5· 7Hz,4H),2· 34(ddd,J = 13. 5,9· 6,5· 4Hz,4H),1. 19(t,J = 7· OHz,12H)。13C NMR(126MHz,CDC13) δ 163. 4,152. 1,149. 1 (2 信號),142. 3,138. 5,130. 9,129. 7,127. 1, 126. 8,124. 3,122. 5,121. 8,120. 3,109. 6,100. 4,68· 3,63· 8,58· 4,51· 8,45· 8,39· 3,15. 5。 HRMS (ESI) C56H66Br2N2010Na(M+Na +)的計算值:1107. 2982,實驗值:1107. 3010。
      [0432] 環(huán)化縮醛
      [0434] e) 2, 5-雙(2, 2-二乙氧基乙基)-3, 6-雙(7-漠-9, 9-二(2-甲氧基乙 基)-9H-芴-2-基)-1,4_二酮基吡咯并[3,4-c]吡咯(6 =化合物1-8):將5(435mg, 0. 40mg)溶于8ml氯仿中。隨后緩慢添加三氟甲燒磺酸(0. 78ml,8. 8mmol)并在60°C下攪 拌反應(yīng)混合物1小時。然后將反應(yīng)混合物冷卻并緩慢添加三乙胺(1.4ml,lOmmol)以中和 酸。用二氯甲烷稀釋所得的深藍色混合物,用水洗滌3次并經(jīng)硫酸鈉干燥。蒸發(fā)溶劑并將固 體殘余物由CHCl3/MeOH再結(jié)晶。獲得329mg(91%)呈深紫色晶體的6。熔點:354-356°C。 4 NMR (500MHz,CDC13) δ 9.26 (s,2H),7.91 (d,J = 7· 3Hz,2H),7.84 (s,2H),7.70 (d,J = 8. 1Ηz,2Η),7. 67(d,J = 1. 4Hz,2H),7. 57(dd,J = 8. 1,1. 8Hz,2H),6. 88(d,J = 7. 3Hz, 2H),3. 01(s,12H),2. 92-2. 78(m,8H),2. 61(ddd,J = 14. 5,8· 9,5· 7Hz,4H),2. 40(ddd,J = 14. 1,9. 0,5. 5Hz,4H)。13C NMR(126MHz,CDC13) δ 155. 8,152. 7,150. 0,144. 4,141. 4,137. 8, 134. 6,131. 1,127. 2,124. 1,123. 6,123. 2,122. 7,122. 3,117. 4,112. 3,101. 5,68· 4,58· 3, 51. 9,39· 5。HRMS(ESI)C4SH42Br2N20 6 (M+)的計算值:900. 1410,實驗值:900. 1396。
      [0436] f)(化合物7 =聚合物P-11)在Suzuki反應(yīng)條件下使1當(dāng)量化合物6和1當(dāng)量噻 吩二硼酸酯[175361-81-6]共聚,從而獲得聚合物P-11。
      [0437] 實施例2 :合成聚合物P-2
      [0438] a)根據(jù) Org. Lett. 2012,第 2670 頁合成單體 10 :使 DPP 顏料 8 [84632-54-2]與 2 當(dāng)量苯甲酰甲基溴[70-11-1]和堿反應(yīng),從而獲得烷基化的DPP 9 :
      [0439]
      [0440] b)在酸性條件下使化合物10閉環(huán):
      [0442] c)然后使用實施例1f)的聚合條件通過1當(dāng)量化合物10和1當(dāng)量二硼酸酯11的 Suziki共聚而制備聚合物P-2 :
      [0444] 實施例3 :合成聚合物P-12 (化合物18)
      [0445] a)根據(jù)化合物2合成化合物14 :
      [0447] 或者,化合物14可通過以下途徑合成:
      [0449] 合成 9H-芴-2-甲腈[2523-48-0]:
      [0450] 在氬氣氣氛下在三頸燒瓶(250ml)中放置2-溴-9H-芴([1133-80-8],37. 86g, 0· 15mol)、氰化銅⑴(21. 68g,0. 242mol)和二甲基甲酰胺(190ml)。在氬氣下將所得懸浮 液加熱至回流。在152°C (油浴,165°C)下在氬氣下攪拌反應(yīng)混合物17小時。將反應(yīng)混 合物冷卻至室溫,然后傾入具有氫氧化銨的冷水中(600ml具有冰的冷水,200ml 25% ΝΗ40Η 水溶液)并攪拌2小時。通過過濾收集所形成的淺棕色沉淀。用稀氫氧化銨(800ml),然 后用水(800ml)洗滌固體,從而獲得粗產(chǎn)物。用二氯甲烷(6X 100ml)由漏斗洗滌濕產(chǎn)物 并用水(200ml)、飽和NaCl(50ml)洗滌合并的有機相并經(jīng)Na2S04(40 . 0g)干燥。此后,濾出 Na2S04,用二氯甲烷(2X50ml)洗滌。蒸發(fā)溶劑。在40°C下真空干燥粗產(chǎn)物[2523-48-0]2 小時。產(chǎn)率:28. 58g(99. 6%)。熔點:88-90°C。粗產(chǎn)物未經(jīng)純化即用于下一步驟中。
      [0451] 合成 7-溴-9H-芴-2-甲腈[656238-34-5]:
      [0452] 向9H-芴-2-甲腈(25. 39g,0. 132mol)于CH2Cl2(200ml)中的攪拌溶液中添加 Br2(27. 2ml,0. 53mol,4. 0當(dāng)量)。將自溶液析出的HBr經(jīng)由捕集器(trap)引導(dǎo)至NaOH的 洗滌溶液中。攪拌混合物16小時。濾出黃色沉淀,用5% NaHS03(500ml)、水(4X500ml)洗 滌并在50°C下在蒸發(fā)器上干燥1小時,并在室溫下真空(油栗)干燥過夜。分離粗灰色固 體。產(chǎn)率:16. 45g 45. 8%。
      [0453] 用200ml二氯甲烷洗滌過濾器漏斗并與濾液合并。在分離后,用二氯甲烷(200ml) 萃取水層。用水(4X400ml)、鹽水(100ml)洗滌合并的有機層并經(jīng)Na2S04干燥。濾出(洗 滌,100ml CH2C12)干燥劑并在蒸發(fā)溶劑后將殘余物真空干燥。產(chǎn)率:17. 46g 48.6%??偖a(chǎn) 率:94.4%產(chǎn)物[656238-34-5]。熔點:166-173°C,精確(lit.)熔點:172°C。
      [0454] 合成 7-溴-9, 9-二辛基-9H-芴-2-甲腈[428865-55-8]:
      [0455] 在氬氣下將27. 2g(0. lmol) 7-溴-9H-芴-2-甲腈和碘化鉀(0· 9g)溶于150ml二 甲基亞砜中。將溶液冷卻至10°C并滴加1-溴辛烷(44. 6g,0. 23mol),并在氬氣下以小批量 添加氫氧化鉀(34. 0g,0. 6mol)。將溫度監(jiān)控為20°C。隨后,在室溫下攪拌反應(yīng)混合物過夜。 用乙醚(250ml)稀釋混合物,然后經(jīng)C鹽(40. 0g)過濾并用乙醚(150ml,50ml)洗滌。將濾 液傾入具有冰的去離子水(500ml)中。
      [0456] 收集有機相并用水(3X 100ml)、鹽水(50ml)洗滌,經(jīng)硫酸鈉(50g)干燥。將溶液 經(jīng)C鹽(50.0g)和二氧化硅(80g)過濾,用乙醚(3X100ml)洗滌并濃縮,從而獲得呈黃色 油狀的粗產(chǎn)物(51. 86g)。通過由甲醇(80ml)、異丙醇(10ml)和乙醚(2ml)的混合物再結(jié) 晶分離產(chǎn)物,從而獲得產(chǎn)物[428865-55-8]。產(chǎn)率:33. 89g (68. 1% ),熔點:50. 0-54. 0°C, 精確(lit.)熔點:48. 3-52. 21:,? NMR(500MHz,CDC13) δ :7. 74(dd,J = 7· 9,0· 5Hz,1H,), 7· 58-7. 68(m 3H),7· 49-7. 53(m,2H),1. 95(ddd,J = 9· 5,6· 3,2· 8Hz,4H,CH2CH2(CH2)5CH 3), 1· 03-1. 25 (m,20Η,CH2CH2 (CH2) 5CH3),0· 83 (t,J = 7· 2Hz,6Η,CH2CH2 (CH2) 5CH3),0· 55 (m,4Η, CH2CH2 (ch2) 5CH3) 〇 [0457] DPP 合成
      [0459] b)在氬氣下在反應(yīng)燒瓶(250ml)中裝入40ml 2-甲基-2-丁醇、2. 0g(86. 9mmol) 鈉和30mg氯化鐵(III)。在氬氣下將反應(yīng)混合物加熱至100°C。攪拌反應(yīng)混合物1小 時至所有鈉均溶解之時。然后將反應(yīng)混合物冷卻至90°C并一次性添加7-溴-9, 9-二辛 基-9H-芴-2-甲腈(10. 14g,20. 5mmol)(用20ml 2-甲基-2-丁醇洗滌)。攪拌反應(yīng)物10分 鐘,升溫至ll〇°C且并經(jīng)由注射器添加1. 98g(9. 79mmol)琥珀酸二異丙酯。在氬氣下于油浴 中在110°C下攪拌反應(yīng)混合物過夜。次日,將反應(yīng)混合物冷卻至60°C,通過添加25ml AcOH、 25ml水和25ml EtOH猝滅。在100°C下1小時后,在室溫下持續(xù)攪拌過夜。次日添加100ml 水并在G3過濾器上過濾粗產(chǎn)物。向殘余物濾餅中以小批量添加水(25ml)和Et0!K600ml), 然后通過過濾分離產(chǎn)物并在室溫下真空(油栗)干燥。產(chǎn)率:2. 49g(23. 7% )式15化合 物。將該化合物直接用于下一反應(yīng)中以得到化合物16。
      [0460] 合成二縮醛
      [0462] c)在氬氣氣氛下將3, 6-雙(7-溴-9, 9-二辛基-9H-芴-2-基)-1,4-二酮基吡 咯并[3, 4-c]吡咯(1. 24g,1. 16)、碳酸鉀(2. 40g,17. 4mmol)和25ml NMP的混合物加熱至 120°C。然后通過注射器添加溴乙醛二乙縮醛(1. 70ml,10.0 mmol)。在120°C下攪拌反應(yīng)混 合物1小時,然后通過注射器添加第二批溴乙醛二乙縮醛(1. 70ml,10.0 mmol)并在130°C下 繼續(xù)反應(yīng)過夜。次日,將反應(yīng)混合物冷卻并用水猝滅。用三批己烷萃取產(chǎn)物。用水和鹽水 洗滌合并的有機層兩次。最后經(jīng)硫酸鈉干燥,蒸發(fā)溶劑并通過柱色譜法(己烷:乙酸乙酯 29:1 - 19:1)純化產(chǎn)物。在真空(油栗)干燥過夜后,獲得0.723g(48% )呈橙紅色熒光 固體狀的式16化合物。
      [0463] 環(huán)化縮醛(化合物(1-9))
      [0464]
      [0465] d)在氣氣氣氛下,將二縮酸3, 6_雙(7_漠_9, 9_二辛基-9H-荷_2_基)_2, 5_雙 (2,2-二乙氧基乙基)-1,4-二酮基吡咯并-[3,4-(:]吡咯(677,0.519111111〇1)溶于101111氯仿 中。隨后緩慢添加三氟甲烷磺酸(〇. 92ml,10. 4mmol)并在60°C下攪拌反應(yīng)混合物1小時。 然后將反應(yīng)混合物冷卻并緩慢添加三乙胺(1.75ml,12.6mm〇l)于5ml CHC13中的溶液以中 和酸。將所得深藍色混合物置于500ml錐形瓶中并添加200ml EtOH。將所得懸浮液冷卻并 濾出沉淀,真空干燥,從而獲得呈深藍色粉末狀的式17化合物(=化合物(1-9))。產(chǎn)率: 536mg(92% ) 〇
      [0466] 4 NMR(500MHz,CDC13) δ9· 19(s,2H,9-H 和 20-H),7.91(d,J = 7·3Ηζ,2Η,1-Η 及 12-H),7.83(s,2H,3-H 和 14-H),7.70(d,J = 7·9Ηζ,2Η,4-Η 和 5-H),7.59-7.50(m, 4H,7-H 和 18-H+,5-H 和 16-H),6.88(d,J = 7·4Ηζ,2Η,2-Η 和 13-Η),2·29-2· 15(m,4H, CH2CH2 (CH2) 5CH3),2· 12-1. 98 (m,4H,CH2CH2 (CH2) 5CH3),1· 32-0. 94 (m,40H,CH2CH2 (CH2) 5CH3), 0· 78 (t,J = 7. 1Hz,12H,CH2CH2 (CH2) 5CH3),0· 72-0. 62 (m,8H,CH2CH2 (CH2) 5CH3)。聚合
      [0468] 根據(jù)聚合物P-11經(jīng)由化合物17和化合物[924894-85-9]的Suziki聚合反應(yīng)獲 得聚合物P-12 (化合物18)。
      [0469] 實施例4 :合成聚合物P-21 (化合物19)
      [0471] 在氬氣下將500mg化合物17和186. 8mg化合物[239075-02-6]添加至25ml四氫 呋喃中。然后添加48. 24mg膦配體[740815-37-6]和8mg乙酸鈀(II)。然后將混合物加熱 至回流。然后添加112. 47mg LiOH -水合物并在回流下加熱混合物過夜。將混合物冷卻且 傾入水中。過濾沉淀物并用水和甲醇洗滌。然后用庚烷、四氫呋喃和甲苯對濾餅進行索格 利特萃取。四氫呋喃級分含有重均分子量(Mw)為20, 246Da且多分散性(PDI)為2. 52的 聚合物19。甲苯級分含有Mw為28, 825Da且PDI為1. 72的聚合物19。
      [0472] 實施例5 :合成聚合物P-22 (化合物20)
      [0474] 聚合物P-22 (化合物20)類似于聚合物P-21 (化合物19)經(jīng)由化合物17和化合 物[175361-81-6]的Suziki聚合反應(yīng)獲得。四氫呋喃級分含有Mw為27, 769Da且PDI為 2. 04的聚合物20。甲苯級分含有Mw為54, 561Da且PDI為1. 70的聚合物20。
      [0475] 實施例6 :合成化合物21 (P-23)
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