一種二氧化硅型塞孔油墨及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及塞孔樹脂技術(shù)領(lǐng)域，尤其設(shè)及一種適用高厚徑比皿I板使用的二氧化 娃做填料的塞孔樹脂油墨及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，隨著電子產(chǎn)品向便攜式、高可靠性、多功能化與低成本方向展，印制電路 板高密度互連技術(shù)化i曲DensityInterconnectTechnology,皿I)設(shè)計越來越普遍。皿I 技術(shù)最初是由日本、美國上世紀九十年代初期開創(chuàng)應用，該技術(shù)是在常規(guī)的PCB中引入了 盲埋孔與精細的線寬、線距，使得PCB實現(xiàn)薄型多層、高密度互連、高精細化和高可靠性及 低成本化，促進了電子產(chǎn)品的發(fā)展。
[0003] 樹脂油墨塞孔在PCB產(chǎn)業(yè)里面的應用越來越廣泛，在層數(shù)高，板子厚的產(chǎn)品上優(yōu) 勢更明顯。塞孔的目的是為了獲得更大的布線面積，避免外層線路訊號的受損，作為上層 迭孔結(jié)構(gòu)的基底，符合客戶特性阻抗的要求。隨著皿I高密度積層線路板工藝的發(fā)展與進 步，皿I板從單一輕薄小的移動通訊便攜式設(shè)備領(lǐng)域擴展到大尺寸、高厚度的高端的電信設(shè) 備等領(lǐng)域。運些大尺寸、高厚度的皿I板的制作工藝提出了很多新的要求，其板厚和孔密度 的增加，孔徑不斷減少，如一些PCB板厚度可達6mm，通孔孔徑可小至0. 2mm，即板厚孔徑比 AR(AspectRatio)值越來越大，經(jīng)常達到10:1甚至12:1。因此對塞孔樹脂油墨的塞孔能力 提出了更高的要求，同時要求塞孔樹脂油墨固化后要具有高耐熱性、高絕緣性、低介電常數(shù) 等性能，能夠與皿I板基材性能相匹配。通常，內(nèi)層塞孔的方法主要有電鍛填孔和樹脂塞孔 兩種。電鍛塞孔的耗能大、毒害性大、成本高。而樹脂塞孔適用小孔間距，可減小板的面積， 解決導線與布線的問題，提高布線密度，滿足皿I產(chǎn)品薄介質(zhì)層需求的設(shè)計要求，避免后續(xù) 流程中盲孔出現(xiàn)孔無銅的問題，能夠提高產(chǎn)品的可靠性。樹脂塞孔能夠解決使用綠油塞孔 或者壓合填樹脂所不能解決的問題。因此，樹脂塞孔工藝對于大尺寸、高厚度的皿I板的發(fā) 展至關(guān)重要。
[0004] 塞孔工藝中使用的塞孔油墨，按溶劑的添加與否，分為微量溶劑型與無溶劑型兩 類。微量溶劑型的塞孔樹脂油墨即添加溶劑W降低其粘度，便于絲網(wǎng)印刷塞孔，但后續(xù)的 烘烤熱固化過程中由于溶劑會揮發(fā)掉，使得孔內(nèi)的樹脂油墨產(chǎn)生嚴重的體積收縮，完全固 化后填塞孔的兩端會有明顯的凹陷問題。如果溶劑型塞孔樹脂油墨中溶劑的含量過高時， 又很容易出現(xiàn)空桐、氣泡、爆孔等問題。同時生產(chǎn)過程中存在揮發(fā)性有機化合物污染，危害 工作人員的健康。而無溶劑型的塞孔樹脂油墨由于不含溶劑，無上述問題。因此，無溶劑型 的塞孔樹脂油墨已成為主要的發(fā)展趨勢。塞孔樹脂油墨與皿I技術(shù)都興起于日本，在塞孔 樹脂技術(shù)的研發(fā)與使用方面也遙遙領(lǐng)先。而國內(nèi)無溶劑塞孔樹脂油墨產(chǎn)品很多都處于研發(fā) 調(diào)試階段，現(xiàn)有的國塞孔樹脂油墨產(chǎn)品普遍存在性能不佳的問題，主要反映在：1、油墨流動 性、觸變性差難W滿足皿I板高孔徑比塞孔要求，經(jīng)常出現(xiàn)溢流不滿現(xiàn)象；2、固化程度差異 大，固化不完全，存在較多的氣泡和空桐，固化物性能難與皿I板相匹配；3、固化物電性能 差，難W滿足當前高頻皿I板的要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明針對現(xiàn)有的塞孔樹脂油墨存在的問題，開發(fā)一種高耐熱性、高絕緣性、低介 電常數(shù)與低粘度觸變性穩(wěn)定，適用高厚徑比皿I板的二氧化娃型塞孔油墨，W及該種塞孔 油墨的制備方法。
[0006] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用W下技術(shù)方案：
[0007] -種二氧化娃型塞孔油墨，包括W下重量份組分：
[0008] 環(huán)氧樹脂25-40份，縮水甘油類活性稀釋劑10-15份，潛伏型固化劑3-5份，咪挫 型固化促進劑0. 5-1. 5份，無機粉體45-60份；
[0009] 所述無機粉體由粒徑為0.l-2um的微米級二氧化娃粉體和粒徑為l-20nm的納米 級二氧化娃粉體組成；所述無機粉體中納米級二氧化娃粉體的質(zhì)量百分比為1-6%。
[0010] 優(yōu)選的，所述微米級二氧化娃粉體和納米級二氧化娃粉體均為粒狀粉體。
[0011] 優(yōu)選的，所述環(huán)氧樹脂的粘度為4-8Pa·s/25°C;所述環(huán)氧樹脂選自雙酪A型環(huán)氧 樹脂、雙酪F型環(huán)氧樹脂、雙酪S型環(huán)氧樹脂、甲酪型酪醒環(huán)氧樹脂、苯酪型酪醒環(huán)氧樹脂和 特種環(huán)氧樹脂中的至少一種；特種環(huán)氧樹脂選自多官能度環(huán)氧樹脂、海因樹脂中一種或幾 種混合物。
[0012] 優(yōu)選的，所述縮水甘油類活性稀釋劑選自雙酪A縮水甘油酸、雙酪F縮水甘油酸、 下基縮水甘油酸、叔下基苯基縮水甘油酸、烷基縮水甘油酸和苯基縮水甘油酸中的至少一 種。
[0013] 優(yōu)選的，所述潛伏型固化劑選自雙氯胺及其衍生物類固化劑、芳香族二胺類固化 劑及其衍生物類固化劑、有機酷阱類固化劑、有機酸酢類固化劑、路易斯酸-胺絡合物類固 化劑、微膠囊類固化劑中的至少一種。其中，雙氯胺衍生物類固化劑選自對甲基苯基雙脈 鹽酸鹽或者乙酷脈胺中一種或者兩種；芳香族二胺類固化劑選自二胺基二苯諷值DS)、二 胺基二苯甲燒值DM)、間苯二胺（mPDA)中的至少一種；有機酷阱類固化劑選自葵二酸二酷 阱、己二酸二酷阱、間苯二甲酸酷阱和對徑基安息香酸酷阱中的至少一種；有機酸酢類固化 劑選自甲基內(nèi)次甲基四氨鄰苯二甲酸酢或者鄰苯二甲酸酢中的至少一種；路易斯酸-胺絡 合物類固化劑選自Ξ氣化棚-胺絡合物。
[0014] 優(yōu)選的，所述咪挫型固化促進劑選自咪挫及其衍生物。
[0015] 進一步的，所述咪挫型固化促進劑選自2-甲基咪挫及其衍生物、2-乙基-4-甲基 咪挫、2-乙基咪挫、2-苯基咪挫、1-氯乙基-2- ^烷基咪挫、1-氯乙基-2-乙基-4-甲基 咪挫、2-^烷基咪挫、2-十屯烷基咪挫、2-甲基咪挫與下基縮水甘油酸的加成物、2-甲基 咪挫與2-乙基己基縮水甘油酸的加成物、間苯二胺、二氨基二苯甲燒與咪挫的烙融混衍物 中的至少一種。
[0016] 上述二氧化娃型塞孔油墨的制備方法包括W下步驟：
[0017] S1 :按重量份，將稱取的環(huán)氧樹脂與縮水甘油類活性稀釋劑、潛伏型固化劑與咪挫 型固化促進劑低速混合攬拌，得到混合物；
[0018] S2 :將納米級二氧化娃粉體加入步驟S1得到的混合物中攬拌均勻，然后繼續(xù)添加 微米級二氧化娃粉體高速攬拌，混合均勻后制得二氧化娃型塞孔油墨。
[0019] 進一步的，上述制備方法還包括步驟S3,將步驟S2制得的二氧化娃型塞孔油 墨置于分散機中攬拌3-8小時，然后用Ξ漉研磨機研磨Ξ遍W上至混合物料的粘度為 35-55化·s/25°C，再轉(zhuǎn)移至真空攬拌機中，真空下攬拌2-6小時后，置于10°CW下溫度儲 存。
[0020] 優(yōu)選的，所述步驟S1、S2和S3中，攬拌過程中混合物料的溫度控制在30°CW下。
[0021] 本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在：
[0022] 1)本發(fā)明通過使用粘度為4-8Pa·s/25°C的多官能度環(huán)氧樹脂，在保證觸變性的 前提下能夠有效降低塞孔油墨的粘度，增加其交聯(lián)密度，提高其固化物的聚合度和耐熱性 (即高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度）。
[0023] 2)本發(fā)明在塞孔樹脂油墨中加入高環(huán)氧值的縮水甘油類活性稀釋劑，能夠有效調(diào) 節(jié)塞孔樹脂油墨的粘度，可W滿足一次性塞滿不同孔徑高AR的孔塞滿，顯著提高塞孔優(yōu)良 率W及固化物性能。
[0024] 3)本發(fā)明使用二氧化娃粉體作為主要的無機添加劑，由于二氧化娃粉體均勻性好 分散流變性優(yōu)異，抗撕裂、抗張拉、抗老化，所W制得的塞孔樹脂較現(xiàn)有的產(chǎn)品粘度低且觸 變性穩(wěn)定，固化后具有良好的力學性能。同時，二氧化娃化學性質(zhì)穩(wěn)定、耐酸堿腐蝕、高絕緣 性、低介電常數(shù)、低熱膨脹系數(shù)，使塞孔樹脂固化物具有優(yōu)異的耐熱性、良好的電性能和低 吸水率。
[00巧]4)與使用納米碳酸巧與碳酸巧粉體做添加劑的塞孔樹脂相比（其觸變性隨著剪 切力增加觸變性降低），本發(fā)明使用納米級二氧化娃粉體與微米級二氧化娃粉體組成的無 機粉體，其觸變性不隨剪切力增加而降低，即觸變性穩(wěn)定，能夠更適合高厚徑比的皿I板塞 孔要求，解決塞孔凹陷或內(nèi)部空桐的問題。
[0026] 5)精選潛伏型固化劑和咪挫型固化促進劑按優(yōu)選的配比組成固化劑體系，使得塞 孔樹脂油墨的具有較低的固化溫度，保證高溫下塞孔樹脂油墨能完全固化。同時，常溫下塞 孔樹脂油墨穩(wěn)定，可延長其儲存性能和使用期。本發(fā)明的塞孔樹脂油墨，塞孔固化后與銅面 結(jié)合良好，其表面可鍛性好，不會出現(xiàn)龜裂或分層等現(xiàn)象。
【附圖說明】
[0027] 圖1為4. 4mm板厚孔徑0. 4mmHDI板使用實施例1制備的二氧化娃型塞孔油墨 (YMi)塞孔后的切片圖；
[002引圖2為4. 4mm板厚孔徑0. 4mmHDI板使用實施例1制備的二氧化娃型塞孔油墨 (YMi)塞孔后的切片圖；。
【具體實施方式】
[0029]為了更充分理解本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容，下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案進 一步介紹和說明。
[0030] 實施例1
[0031] 本發(fā)明的W下具體實施方案中，環(huán)氧樹脂可選自粘度為4-8化·s/25°C的雙酪A型 環(huán)氧樹脂（曰1)、雙酪F型環(huán)氧樹脂曰2、雙酪S型環(huán)氧樹脂（曰3)、甲酪型酪醒環(huán)氧樹脂（曰