存在,則殘基R2和R 3各自為一價(jià);
[0081] R2和R3相互獨(dú)立地對(duì)應(yīng)氫或飽和或任選單不飽和或多不飽和,還可以被鹵素或羥 基取代,例如,優(yōu)選具有1-20,更優(yōu)選具有1-10個(gè)碳原子且特別優(yōu)選具有1-6個(gè)碳原子的 線性或支化一價(jià)(若Y不存在)或二價(jià)(若Y存在)的烴殘基;優(yōu)選具有1-6個(gè)碳原子的 線性,未取代的烴殘基;所述烴殘基可以是經(jīng)由Y而環(huán)脂族橋連;若Y存在,殘基R 2或R3可 以都不是氛,殘基R2或R3而是二價(jià)經(jīng);R 2_Y_R3可以是-CH2Ql2Ql 2Ql2-基團(tuán),Y因而是-(CH2CH2-)基團(tuán)并且R 2和R3各自為具有一個(gè)碳原子的二價(jià)烴殘基。殘基R2或R3均特別優(yōu) 選氫或者殘基R 2或R3之一為氫而另一個(gè)殘基在每個(gè)情況下對(duì)應(yīng)甲基、乙基、丙基、丁基或苯 基殘基。優(yōu)選兩個(gè)殘基R 2或R3中的至少一個(gè)為氫;
[0082] R4對(duì)應(yīng)1-24個(gè)碳原子的線性或支化烷基殘基,或者可具有烷基的芳族或環(huán)脂族殘 基;
[0083] R5和R6相互獨(dú)立地對(duì)應(yīng)氫或飽和或任選單不飽和或多不飽和,還可以被鹵素或羥 基取代,例如,優(yōu)選具有1-20,更優(yōu)選具有1-10個(gè)碳原子且特別優(yōu)選具有1-6個(gè)碳原子的線 性或支化一價(jià)烴殘基;優(yōu)選具有1-6個(gè)碳原子的線性,未取代的烴殘基;殘基R 5或R6相互 獨(dú)立地優(yōu)選氫、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基殘基,特別優(yōu)選兩個(gè)殘基R5或R 6均為氫;
[0084] R7和R 8相互獨(dú)立地為氣、烷基、烷氧基、芳基或芳烷基,
[0085] R9 j'R11和R 12相互獨(dú)立地為氫、烷基、烯基、烷氧基、芳基或芳烷基。所述烴殘基 可以為經(jīng)由Z橋連的環(huán)脂族或芳族,其中Z可以為二價(jià)亞烷基或亞烯基殘基。
[0086] 如29Si-NMR和GPC研究顯示,存在OH鏈端基意味著硅原子上的酯交換反應(yīng)不僅 在DMC-催化制備過程中可能發(fā)生,而且例如在隨后的處理步驟中也可能發(fā)生。此時(shí),通常, 經(jīng)由氧原子而與硅連接的烷基殘基R由長(zhǎng)鏈,改性的烷氧基甲硅烷基聚合物殘基而取代。 雙峰或者多峰GPC圖表示烷氧基化產(chǎn)物不僅包括未進(jìn)行酯交換的,如式(6)所示,還包括2 倍,在某些情況下3倍或甚至4倍分子量的那些。式(6)因此僅給出復(fù)雜化學(xué)實(shí)際的簡(jiǎn)化 表不。
[0087] 所述甲硅烷基聚醚因此構(gòu)成了組合物,其包含式(6)中指數(shù)(a)與(b)之和平均 小于3的化合物,這是因?yàn)槟承㎡R基團(tuán)可以由甲硅烷基聚醚基團(tuán)取代。因此,該組合物包 含通過除去R-OH以及與其它式(6)分子的反應(yīng)性O(shè)H基團(tuán)的縮合反應(yīng)而在硅原子上形成的 物種(species)。該反應(yīng)可以多次進(jìn)行直到例如所有硅上的RO基團(tuán)已經(jīng)其他式(6)分子所 取代。在這些化合物的典型 29Si-NMR譜圖中存在多于一個(gè)的信號(hào),表示甲硅烷基具有不同 的取代模式。
[0088] 指數(shù)(a)至(j)的具體值和優(yōu)選范圍因而應(yīng)理解為多種各自不同類型的平均值。 化學(xué)結(jié)構(gòu)和分子量的不同還反應(yīng)在多數(shù)M w/Mn^: 1. 5的寬分子量分布,這對(duì)于甲娃烷基聚醚 比較典型,但是對(duì)于常規(guī)基于DMC的聚醚則不尋常。
[0089] 用于烷氧基化的起始化合物可以單獨(dú)為式(7)的任何化合物或者彼此的混合物, 其具有至少一個(gè)式(7)的反應(yīng)性羥基:
[0090] R1-H 式(7)
[0091] (H包括具有至少一個(gè)羥基的化合物的OH基團(tuán),其中所述化合物例如醇或酚類化 合物)。R 1對(duì)應(yīng)飽和或不飽和,任選支化的殘基,其至少具有一個(gè)羥基的氧原子,或者為烷 氧基、芳基烷氧或烷基芳基烷氧基類型的聚醚殘基,其中碳鏈可以被氧原子打斷,或者R1任 選為單或多稠和的芳族芳氧基。可用作起始化合物的具有烷氧基、芳基烷氧基或烷基芳基 烷氧基的聚醚殘基的鏈長(zhǎng)是任意的。所述聚醚、烷氧基、芳基烷氧基或烷基芳基烷氧基優(yōu)選 包含1-1500個(gè)碳原子,特別優(yōu)選2-300個(gè)碳原子,特別是2-100個(gè)碳原子。
[0092] 起始化合物應(yīng)理解為是指形成要制備的聚醚分子(6)的物質(zhì),其中所述聚醚分子 通過環(huán)氧化物-官能的單體的加成反應(yīng)而得到。用于該方法的起始化合物優(yōu)選選自醇類、 聚醚醇或酚類。所用起始化合物優(yōu)選單官能或多官能的聚醚醇或醇R 1-HOl包括醇類或酚 類的OH基團(tuán))。
[0093] 所用的OH-官能的起始化合物R1-H(7)優(yōu)選分子量為18-10000g/m 〇l,特別 50-2000g/mol且每個(gè)分子上具有1-8個(gè),優(yōu)選具有1-4個(gè)羥基且還優(yōu)選具有至少8個(gè)碳原 子的化合物。
[0094] 式(7)化合物的實(shí)例包括烯丙基醇、丁醇、辛醇、十二烷醇、硬脂醇、2-乙基己醇、 環(huán)己醇、芐醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇及聚乙二醇、1,2-丙二醇,二丙二醇和聚 丙二醇、丁烷-1,4-二醇、己烷-1,6-二醇、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨醇、纖維素 糖、木質(zhì)素或者其他基于天然產(chǎn)物的含羥基化合物。在每種情況下對(duì)應(yīng)的烷氧基殘基為殘 基R7, 即,例如在丁醇的情況下,丁氧基為殘基R7。
[0095] 有利的是,所用的起始化合物為具有1-8個(gè)羥基且分子量為50-2000g/mol的低分 子量聚醚醇,其預(yù)先通過DMC-催化的烷氧基化反應(yīng)制備。
[0096] 除了具有脂族及環(huán)脂族OH基團(tuán)的化合物,任何具有1-20個(gè)酚OH官能的化合物也 是合適的。這些例如包括苯酚、烷基苯酚和芳基苯酚、雙酚A和線性酚醛樹脂(novolacs)。
[0097] 在具有指數(shù)d至j的片段中以及可能存在的取代基R1的聚氧化乙烯鏈中的多種單 體單元均可以彼此具有嵌段結(jié)構(gòu),或者具有統(tǒng)計(jì)分布。所述片段的序列可以彼此自由互換, 限制條件是環(huán)狀酸酐和二氧化碳存在于無規(guī)嵌入的聚醚結(jié)構(gòu)中,即,不在均一嵌段中。
[0098] 在此再次出現(xiàn)的指數(shù)和在此所示的式中指數(shù)值的范圍應(yīng)理解為結(jié)構(gòu)和/或其實(shí) 際存在的混合物的可能統(tǒng)計(jì)分布。這也適用于例如完全復(fù)制式(6)的結(jié)構(gòu)式。
[0099] 在式(6)的化合物的烷氧基硅烷單兀優(yōu)選二烷氧基硅烷單兀。
[0100] 在本發(fā)明的上下文中,術(shù)語聚醚不僅包括聚醚類、多醚醇、聚醚醇和聚醚酯,而且 包括聚醚碳酸酯,它們彼此可以用作同義詞。術(shù)語"多元"不必理解為在分子或聚合物中具 有多個(gè)醚官能團(tuán)或醇官能團(tuán)。其僅用于表示至少存在個(gè)別單體結(jié)構(gòu)單元的重復(fù)單元或者存 在具有較高分子量以及具有特定分布的組成。在本發(fā)明上下文中的術(shù)語"聚"不僅指在分 子中具有一種或多種單體的至少3個(gè)重復(fù)單元,而且特別是指具有分子量分布的化合物組 成,因此具有至少200g/mol的平均分子量。該定義考慮了甚至該類化合物不符合OECD或 REACH原則,在工業(yè)領(lǐng)域仍習(xí)慣將該類化合物稱為聚合物。
[0101] 這些可交聯(lián)聚醚的聚合物結(jié)構(gòu)可以取決于原料的類型,以及所用環(huán)氧化物單體的 類型、量和序列而變化。所述具有結(jié)構(gòu)多樣性的甲硅烷基聚醚,對(duì)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員而言 例如借助引入酯、碳酸酯和芳環(huán)結(jié)構(gòu)元素而使其結(jié)構(gòu)具有很大的自由度。
[0102] 其他可用于本發(fā)明的具有甲硅烷基的聚合物為已知的不含氨基甲酸酯和不含脲 的甲硅烷基封端的式(5)聚醚,其中A為氧,其中,端基烷氧基甲硅烷基經(jīng)由醚鍵而直接與 聚合物連接。這類甲硅烷基聚合物描述于US3, 971,751中。它們優(yōu)選由基于聚醚的結(jié)構(gòu)組 成,其中式(5)中的V優(yōu)選為3且w優(yōu)選2,它們可以由Kaneka以MS Polymer"產(chǎn)品而購(gòu) 買。所述可固化甲硅烷基聚醚非常適用為彈性密封劑和粘合劑,但是由于烷氧基甲硅烷基 僅在端基與約10000g/m〇l的長(zhǎng)鏈聚合物相連接,僅可以形成較低的網(wǎng)絡(luò)密度。例如描述于 TO 2007/061847中的具有烷氧基甲硅烷基的聚硅氧烷和通過與異氰酸酯而氨酯化的甲硅 烷基聚醚均可以與式(1)的亞胺結(jié)合使用,其中所述聚醚例如在DE 10 2009 028636和DE 10 2009 028640 中公開。
[0103] 亞胺-官能的促粘劑同樣可在與式(8)常規(guī)硅烷單體的混和物中使用:
[0104] WySiV(4y) (8)
[0105] 其中W表示相同或不同不可水解的基團(tuán),V表示相同或不同可水解的基團(tuán)或羥基, 并且y = 1、2、3或4。此時(shí),所述亞胺化合物應(yīng)該盡可能純,并且不含可能會(huì)與式(8)反應(yīng) 性硅烷反應(yīng)的反應(yīng)性伯氨基或仲氨基。
[0106] 式⑶的可水解基團(tuán)V例如可以為鹵素、烷氧基(優(yōu)選甲氧基、乙氧基、異丙氧基、 正丙氧基或丁氧基)、芳氧基(優(yōu)選苯氧基)、酰氧基(優(yōu)選乙酰氧基或丙酰氧基)或者酰 基(優(yōu)選乙醜基)。所述不可水解的殘基W例如可以為烷基、烯基、炔基、芳基、烷基芳基或 芳烷基殘基。所述烷基鏈可以具有0-50個(gè),優(yōu)選0-22碳原子并且可以被諸如氧或氮或硫 或硅的雜原子打斷。所述芳族殘基也可以為雜芳基。所述殘基W和V可以任選具有一個(gè)或 多個(gè)常見取代基,例如鹵素或烷氧基。
[0107] 式(8)具有官能團(tuán)的不可水解殘基W可以選自縮水甘油基或縮水甘油基氧化烷基 殘基,例如縮水甘油基氧乙基、縮水甘油基氧丙基、縮水甘油基氧戊基、縮水甘油基氧己基, 或者或2-(3, 4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基,甲基丙烯酰氧基亞烷基及丙烯酰氧基亞烷基殘基,例如 甲基丙烯酰氧基甲基、丙烯酰氧基甲基、甲基丙烯酰氧基乙基、丙烯酰氧基乙基、甲基丙烯 酰氧基丙基、丙烯酰氧基丙基、甲基丙烯酰氧基丁基或丙烯酰氧基丁基以及3-異氰酸丙基 殘基。
[0108] 所述有機(jī)硅烷單體例如乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基二乙氧基硅烷、乙烯基^甲 氧基硅烷、3-異氰酸丙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油 基氧丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯?;醣籽趸柰椤⒓谆籽趸柰?、甲基 三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷和/或十六烷基三甲氧基硅烷, 單獨(dú)使用或在與彼此的混合物中。可以在由Donald E. Leyden和Ward T. Collins編輯 的 "Silylated Surfaces',,Gordon and Breach Science Publishers Inc. , 1980, ISBN 0-677-13370-7中找到關(guān)于該主題的介紹。
[0109] 通常由專家選擇具有所希望性質(zhì)的合適組分。
[0110] 本發(fā)明可固化混合物例如適于用作用于制備粘合劑、表面涂覆和表面改性的基礎(chǔ) 材料,反應(yīng)性交聯(lián)劑、用于諸如金屬、玻璃、和玻璃纖維/玻璃織物、木材、基于木材的材料、 天然纖維(例如軟木)等和硅質(zhì)材料的多種基材上的促粘劑和底漆以及粘合劑或