汽車用粘接劑組合物及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及汽車用粘接劑組合物及其制造方法，更具體地，涉及不僅粘接性、耐沖 擊性及機(jī)械物性優(yōu)異，而且具備在低溫下硬化的特性的汽車用粘接劑組合物及其制造方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著最近法律法規(guī)的強(qiáng)化，汽車產(chǎn)業(yè)為了大幅減少各個(gè)車種的燃料消耗量，試著 通過高燃比發(fā)動(dòng)機(jī)來實(shí)現(xiàn)輕量化。目前，隨著新材料或材料混合物的增加，汽車的輕量化設(shè) 計(jì)需要新的粘接技術(shù)，粘接技術(shù)具有能夠?qū)崿F(xiàn)新材料的使用，新材料結(jié)合，可用于所粘接的 組件的結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)。
[0003] 結(jié)構(gòu)用粘接劑的技術(shù)研發(fā)方向是改善結(jié)構(gòu)用粘接劑（主要是環(huán)氧系列粘接劑）所 具有的缺點(diǎn)，研發(fā)一種不僅要提高機(jī)械物性，此外最重要的一點(diǎn)是降低價(jià)格，并且在混合后 可用時(shí)間長且在粘接之后硬化時(shí)間短的粘接劑。
[0004] 但是，越強(qiáng)化機(jī)械物性，想必粘接劑的價(jià)格會(huì)越高，關(guān)于可用時(shí)間和硬化時(shí)間的問 題，目前使用潛在性硬化劑投入等多種方法，環(huán)氧粘接劑在向粘接面垂直地施加應(yīng)力時(shí)強(qiáng) 度比較低。即，對(duì)于粘接面而言，為高強(qiáng)度，但就與粘接面垂直的方向而言，容易掉離。最近， 通過在粘接劑中添加橡膠粒子等的方法來對(duì)高彈性化和強(qiáng)韌化進(jìn)行研究。結(jié)構(gòu)粘接劑的優(yōu) 選特性是除了具備高的斷裂伸長率之外，還具備耐沖擊性。因此，目標(biāo)是，利用普遍使用于 汽車及航天產(chǎn)業(yè)等的粘接劑，使得機(jī)械部件之間的結(jié)合堅(jiān)固，提高結(jié)合強(qiáng)度，從而對(duì)于粘接 部位提高強(qiáng)度。本專利提供在需要高的斷裂伸長率的部位提供耐撞性，提供具有高強(qiáng)度的 粘接性能且在l〇〇°C以上的條件下維持機(jī)械特性的熱硬化性結(jié)構(gòu)粘接材料。粘接劑的配方 及使用者所關(guān)心的環(huán)氧基礎(chǔ)的結(jié)構(gòu)用粘接劑的特性為斷裂伸長率、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、強(qiáng)度 等。在構(gòu)成這樣的組合時(shí)存在諸多困難。例如，雖然可以形成高的斷裂伸長率和高的強(qiáng)度 的組合，但是無法賦予高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。韓國注冊(cè)專利第10-167129號(hào)涉及包括環(huán)氧 樹脂、改質(zhì)劑、柔軟劑及硬化劑的粘接劑配方，該粘接劑提供包含苯氧基樹脂，且具備高的 沖擊強(qiáng)度的粘接劑，但不提供結(jié)合了 80°C以上的高的Tg及高的斷裂伸長率（超過10% ) 的粘接劑。
[0005] 另外，在韓國注冊(cè)專利第10-124709號(hào)中提出了提高關(guān)于環(huán)境暴露的粘接劑的沖 擊強(qiáng)度及彈性的建議，與提高基于環(huán)氧的粘接劑系統(tǒng)的斷裂伸長率無關(guān)。同時(shí)，該粘接劑具 有在機(jī)械材料位于有可能受到高溫的塑性變形的位置的情況下具有脆性的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于提供一種不僅粘接性、耐沖擊性及機(jī)械物性優(yōu)異，而且具備在 低溫下硬化的特性的汽車用粘接劑組合物及其制造方法。
[0007] 本發(fā)明通過提供如下的汽車用粘接劑組合物來達(dá)成目的：一種汽車用粘接劑組合 物，其特征在于，其由30重量％至45重量％的環(huán)氧樹脂、5. 9重量％至10. 6重量％的強(qiáng)韌 化劑、0. 1重量％至0. 4重量％的附著促進(jìn)劑、3重量％至6重量％的填充材料及45重量％ 至54重量％的硬化劑混合物組成。
[0008] 根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選特征，所述強(qiáng)韌化劑由核殼型聚合物及腈基丁二烯橡膠構(gòu)成， 所述核殼型聚合物的核由選自由硅、苯乙烯及其聚合物組成的組中的一種物質(zhì)構(gòu)成，所述 核殼型聚合物的殼由選自由不飽和烯烴、烯酸酯、烯酸及其聚合物組成的組中的一個(gè)來構(gòu) 成。
[0009] 根據(jù)本發(fā)明的更優(yōu)選特征，所述附著促進(jìn)劑由環(huán)氧硅烷構(gòu)成。
[0010] 根據(jù)本發(fā)明的更優(yōu)選特征，所述填充材料由選自由滑石、煤焦油、碳黑、玻璃纖維、 芳綸漿柏、硼纖維、碳纖維、片狀硅酸鹽、云母、膨潤土、硅灰石、高嶺土、磷酸鹽及二氧化硅 組成的組中的一種以上的物質(zhì)構(gòu)成。
[0011] 根據(jù)本發(fā)明的更優(yōu)選特征，所述硬化劑混合物由胺類硬化劑及干式二氧化硅構(gòu) 成。
[0012] 本發(fā)明還通過提供如下的汽車用粘接劑組合物的制造方法來達(dá)成目的：一種汽車 用粘接劑組合物的制造方法，其特征在于，包括：環(huán)氧混合物制造步驟，對(duì)環(huán)氧樹脂和核殼 型聚合物進(jìn)行混合；熟化步驟，對(duì)通過所述環(huán)氧混合物制造步驟制造出的混合物進(jìn)行熟化； 添加劑混合步驟，在通過所述熟化步驟熟化后的混合物中混合液體腈基丁二烯橡膠、附著 促進(jìn)劑及填充材料；硬化劑混合物制造步驟，對(duì)胺類硬化劑進(jìn)行加熱，并在所加熱的胺類硬 化劑中混合干式二氧化硅；及混合步驟，在通過所述添加劑混合步驟制造出的混合物中混 合通過所述硬化劑混合物制造步驟制造出的硬化劑混合物。
[0013] 本發(fā)明的汽車用粘接劑組合物及其制造方法具有提供如下的汽車用粘接劑的優(yōu) 異效果：不僅粘接性、耐沖擊性及機(jī)械物性優(yōu)異，而且具備在低溫下硬化的特性。
【附圖說明】
[0014] 圖1是表示本發(fā)明的汽車用粘接劑組合物的制造方法的順序圖。
[0015] 符號(hào)說明
[0016] S101:環(huán)氧混合物制造步驟
[0017] S103:熟化步驟
[0018] S105:添加劑混合步驟
[0019] S107:硬化劑混合物制造步驟
[0020] S109:混合步驟
【具體實(shí)施方式】
[0021] 下面，對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例和各個(gè)成分的物性進(jìn)行詳細(xì)說明，但這是為使本領(lǐng) 域技術(shù)人員能夠容易地實(shí)施本發(fā)明而進(jìn)行的說明，本發(fā)明的技術(shù)思想及范圍不會(huì)因此而被 受到限制。
[0022] 本發(fā)明的汽車用粘接劑組合物由30重量％至45重量％的環(huán)氧樹脂、5. 9重量％至 10. 6重量％的強(qiáng)韌化劑，0. 1重量％至0. 4重量％的附著促進(jìn)劑、3重量％至6重量％的填 充材料及42重量％至50重量％的硬化劑構(gòu)成。
[0023] 關(guān)于所述環(huán)氧樹脂，本發(fā)明含有30重量％至45重量％的所述環(huán)氧樹脂，該環(huán)氧樹 脂作為具備一個(gè)以上的環(huán)氧官能團(tuán)的聚合物，可以是芳香族、脂肪族、取代族或其混合物。 環(huán)氧樹脂可以為固體或液體或其兩者，在25°C的溫度下，如果是固體，則視為固狀樹脂，如 果是液體，則視為液狀樹脂。
[0024] 通過環(huán)氧樹脂，可提高粘接劑的粘接力、流動(dòng)特性或該兩種特性，環(huán)氧樹脂可以是 酚醛樹脂，并且可以是線型酚醛類型或其他類型的樹脂。另外，可使用雙酚A樹脂、雙酚F 樹脂或它們的組合物，粘度可以是5,OOOcps到10,OOOcps。液狀環(huán)氧樹脂至少具備80,或 小于300的環(huán)氧樹脂當(dāng)量。
[0025] 本發(fā)明含有5. 9重量％至10. 6重量％的所述強(qiáng)韌化劑，該強(qiáng)韌化劑由核殼型聚合 物及腈基丁二烯橡膠構(gòu)成，所述核殼型聚合物的核由選自由硅、苯乙烯及其聚合物組成的 組中的一種物質(zhì)構(gòu)成，所述核殼型聚合物的殼由選自由不飽和烯烴、烯酸酯，烯酸及其聚合 物組成的組中的一種物質(zhì)來構(gòu)成，更具體地，含有2種以上的不同的核殼型聚合物，起到如 下作用：在約5°C至-50°C的溫度范圍內(nèi)提高本發(fā)明的汽車用粘接劑組合物的機(jī)械強(qiáng)度。
[0026] 另外，所述核殼型聚合物具備包括作為核而支撐的內(nèi)部部分和稱作殼的外部部分 的結(jié)構(gòu)，核包括二烯的聚合物或共聚物或者由它們構(gòu)成，這表示所述聚合物或共聚物包括 從具備2個(gè)不飽和體的烯烴衍生的重復(fù)單元，在這樣的烯烴中包括丁二烯及異丁二烯，但 不限于此。
[0027] 另外，核殼型聚合物的核包括聚合物或共聚物，該聚合物包括從低級(jí)丙烯酸烷酯 衍生的重復(fù)單元，核殼型聚合物的核包括硅樹脂或它的共聚物?；蛘甙ㄒ粋€(gè)以上的上述 的聚合物苯乙烯或苯乙烯-衍生物的共聚物。前驅(qū)體劑型包括具備包括硅聚合物或共聚物 的核的第一核殼型聚合物和例如丁二烯聚合物或共聚物或丁二烯-苯乙烯共聚物。另外， 還可包括具備包括二烯聚合物或共聚物的核的第二核殼型聚合物。
[0028] 另外，殼可包括核的聚合物及一個(gè)以上的追加的共聚物。作為共聚物，包括不飽 和烯烴、烯酸酯、烯酸等。殼也可以不包括核的聚合物，但包括包含可從不飽和烯烴、烯酸 酯、烯酸、烯烴齒衍生的重復(fù)單元的聚合物或共聚物?？赏ㄟ^對(duì)單體進(jìn)行聚合，直到生成 特定的粒子大小為止，從而制造核殼聚合物。核殼聚合物的制造方法的例子可見于例如 Hallden-Alberton及Wills的美國專利第6, 186, 993號(hào)和OZari及barabas的美國專利 第4, 315, 086號(hào)，作為參考而包括在本專利中。核殼型聚合物可以是固狀體。粒子大小為 平均20nm至4,OOOnrn。另外，可具備幾個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，在本專利中提供的組合物具備約 低于-70°C的至少一個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，并含有至少一個(gè)核殼聚合物，這些聚合物包括可從 丁二烯及苯乙烯、丙烯酸甲酯衍生的重復(fù)單元。在其他實(shí)施方式中，前驅(qū)體組合物含有包括 可從丁二烯衍生的重復(fù)單元的核殼聚合物和包括硅聚合物或共聚物的核殼聚合物。在核殼 型聚合物的組合的基礎(chǔ)上，還可含有強(qiáng)韌化劑。強(qiáng)韌化劑包括液體橡膠，該液體橡膠包括從 丁二烯或異丁二烯衍生的重復(fù)單元。液體橡膠可以是單一聚合物或共聚物，例如可以是丙 烯酸酯共聚物，代表性的核殼型聚合物有帕拉洛伊德（PARAL0ID)EXL2600。
[0029] 本發(fā)明含有0. 1重量％至0.4重量％的所述附著促進(jìn)劑，該附著促進(jìn)劑由環(huán)氧硅 烷構(gòu)成，起到提高本發(fā)明的汽車用粘接劑組合物附著到汽車部件的特性的作用。
[0030] 如果所述附著促進(jìn)劑的含量小于0. 1重量％，則所述效果甚微，如果所述附著促 進(jìn)劑的含量超過0. 4重量％，則也不會(huì)大大提升附著效果，反而增加制造費(fèi)用。
[0031] 本發(fā)明含有3重量％至6重量％的所述填充材料，該填充材料由選自由滑石、煤焦 油、碳黑、玻璃纖維、芳綸漿柏、硼纖維、碳纖維、片狀硅酸鹽、云母、膨潤土、硅灰石、高嶺土、 磷酸鹽及二氧化硅組成的組中的一種以上的物質(zhì)構(gòu)成，起到提高本發(fā)明的汽車用粘接劑組 合物的機(jī)械物性的作用。
[0032] 更具體地，就本發(fā)明的汽車用粘接劑組合物的機(jī)械強(qiáng)度而言，可在所含有的填充 材料是粒子狀而不是纖維的情況下，在室溫中提高強(qiáng)度。
[0033] 另外，填充材料的粒子大小可以是0. 5μm至500μm，填充材料粒子包括二氧化石圭 粒子，特別包括無定形（非-中空）二氧化硅粒子、中空二氧化硅粒子（中空玻璃微球）、金 屬粒子或鋁水合物粒子。所述二氧化硅粒子起到升溫，特別是在135°C的溫度下追加提高粘 接劑組合物的機(jī)械強(qiáng)度的作用，優(yōu)選的填充材料粒子包括熔融二氧化硅。
[0034] 此時(shí)，如果所述填充材料的含量少于3重量％，則粘接劑組合物的機(jī)械強(qiáng)度的提 高效果甚微，如果所述填充材料的含量超過6重量％，則也不大大提高機(jī)械強(qiáng)度，反而增加 制造費(fèi)用。
[0035] 本發(fā)明含有45重量％至54重量％的所述硬化劑混合物，該硬化劑混合物由胺類 硬化劑及干式二氧化硅構(gòu)成，在42重量％至50重量％的胺類硬化劑中混合3重量％至4 重量％的表現(xiàn)出親水性的干式二氧化硅而構(gòu)成。
[0036] 在構(gòu)成本發(fā)明的汽車用