專利名稱：阻燃的粘接組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及阻燃的熱熔粘接組合物，它可以用于尺寸可熱恢復的制品，當該制品在使用時發(fā)生熱恢復時，發(fā)生流動和產(chǎn)生密封。
在熱收縮領域和其它領域中，基于非阻燃的乙烯/醋酸乙烯共聚物(EVA)或聚酰胺(PAm)的熱熔粘接劑是已知的。在US-A-5,346,539中敘述了可熱收縮管的內(nèi)表面上使用的含有鹵化有機添加劑的阻燃粘接劑。本發(fā)明通過提供更為環(huán)境所接受的用無鹵素添加劑的阻燃組合物來改善這一點，盡管它在意外低的低添加劑水平方面就可以通過嚴格的可燃性測試的要求，而令人驚奇地是保持了所希望的熱軟化和熱流動性能。
因此，本發(fā)明提供一種基于乙烯/醋酸乙烯共聚物(EVA)的熱熔粘接組合物，以整個組合物的重量計，含有不多于35％(優(yōu)選不多于30％，更優(yōu)選不多于25％)的無鹵素燒結(優(yōu)選含磷的)阻燃添加劑，其量至少足可以防止按照保險商(Underwriters)實驗室測試方法UL-94(1993)的20mm垂直燃燒試驗，V-1，優(yōu)選V-0的由吸收底棉點火造成的粘接劑試條燃燒時產(chǎn)生的火焰滴下。
按照本發(fā)明已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，EVA熱熔體能夠充分地被無鹵素添加劑阻燃，最好是在沒有另外的阻燃劑或增大觸變性填料存在下，在與聚酰胺基的熱熔體中相類似的添加劑含量下，這些添加劑意外地不能達到相同的所需效果。再有，聚酰胺傾向于比各EVA更昂貴。也已意外地發(fā)現(xiàn)，比較高的熔流指數(shù)(MFI)有助于EVA粘接劑通過上述的UL94要求。
規(guī)定的(優(yōu)選含磷的)添加劑是無鹵素的，除了可能的極少量的含鹵雜質(zhì)外，最好整個的粘接劑或膩子組合物基本是完全不含有鹵素的。按照本發(fā)明的組合物最好是基本不含有細分散的二氧化硅、滑石粉或氧化鋁填料的，是基本不含有細分散的增大觸變性填料的。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選組合物中，阻燃添加劑含有磷酸銨，優(yōu)選多磷酸銨，或者磷酸的有機胺鹽，優(yōu)選磷酸乙二胺。這種組合物優(yōu)選含有至少20％、更優(yōu)選25～35％、最優(yōu)選25～30％(重量)的磷酸銨或磷酸的有機胺鹽，優(yōu)選沒有其它的阻燃添加劑存在。
在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施方案中，該組合物包括了上述多磷酸銨的增效劑，優(yōu)選聚{[6-(4-嗎啉基)-1，3，5-三嗪-2，4-二基]-1，4-哌嗪二基}(C11H16N6O)n。在此情況下，該組合物優(yōu)選含有至少15％、更優(yōu)選15～30％，最優(yōu)選15～20％(重量)的結合的磷酸銨和增效劑，最好是沒有其它的阻燃劑存在。
在本發(fā)明的一個特別優(yōu)選的實施方案中，阻燃添加劑包括紅磷。該組合物優(yōu)選含有至少1％、更優(yōu)選至少1.25％、最優(yōu)選至少1.5％(重量)的紅磷，最好是沒有其它的阻燃添加劑存在。該組合物最好含有不多于10％、優(yōu)選不多于5％、更優(yōu)選不多于3％(重量)的紅磷。紅磷最好以大約50％(重量)的母料形式配合在與組合物的基礎聚合物相容的載體聚合物中，所述聚合物最好是相同或相似的化學種類，或者最好是相同的聚合物，然后使用這種母料在最終組合物中提供適當?shù)募t磷水平。
作為含磷添加劑的發(fā)明替換物，阻燃添加劑可以包括比如硼酸鋅或氰尿酸三聚氰胺酯。因此本發(fā)明可以包括(a)含有至少10％、優(yōu)選10～25％、更優(yōu)選10～20％、特別優(yōu)選10～15％(整個組合物重量)的氰尿酸三聚氰胺酯作為阻燃添加劑，最好是不含有其它的阻燃添加劑的熱熔體粘接組合物；或者(b)含有至少10％、優(yōu)選10～25％、更優(yōu)選15～20％、(整個組合物重量)的硼酸鋅作為阻燃添加劑，最好是不含有其它的阻燃添加劑的熱熔體粘接組合物。在此范圍內(nèi)的組合物，它們也優(yōu)選是不含有鹵素的，被發(fā)現(xiàn)能夠通過按照UL94的最高性能水平的V-0級的前述的“火焰下滴”測試要求，同時對于在前述的可熱恢復制品中使用時保持所需的流動特性。
意外地發(fā)現(xiàn)，這樣的比較少量的無鹵素阻燃添加劑能夠使組合物滿足前述的標準中的“火焰下滴”要求，這樣低的添加劑比例在保持用于可熱恢復制品時所需的流動特性和粘度特性方面是特別有利的。因此，本發(fā)明的組合物可以用于尺寸熱恢復制品，阻燃添加劑的用量少于如下的數(shù)量，即在該數(shù)量下能防止組合物軟化和/或流動以便所述的制品在使用時的正常熱恢復條件下進行密封。熱恢復(特別是熱收縮)制品，比如管、“套”、“udders”、包卷片和模塑件是為人們充分了解的，在此無須進一步敘述。根據(jù)制造它們的聚合物材料不同，這些制品一般在從大約120℃(聚烯烴)至190℃(聚偏氟乙烯)的外表面溫度恢復(收縮)。用在這些制品的內(nèi)表面上的粘接組合物在正常的熱恢復使用時傾向于經(jīng)受比外表面低至少20℃的溫度。
本發(fā)明使用的粘接級EVA優(yōu)選含有至少16％，更優(yōu)選含有至少20％，最優(yōu)選含有至少25％(重量)的醋酸乙烯。此EVA的熔流指數(shù)(下面稱為MFI)，以g/10min為單位，在190℃下用2.16Kg的重量，按照ASTMD138(1979)的方法測試時，至少為100，特別優(yōu)選為至少500。本發(fā)明的阻燃EVA熱熔粘接組合物的MFI如上為至少50，優(yōu)選至少100，更優(yōu)選至少200，特別是至少300。
下面將更詳細地敘述本發(fā)明的組合物的實施例。
熱熔粘接劑的實施例熱熔粘接組合物按照如下的方法制備，所有的比例都是基于整個組合物的重量。阻燃添加劑單獨與下面的共聚物當中的每一種[自杜邦(DuPont)公司購買的商品名為Elvax的共聚物]混合MFI為550的Elvax4310乙烯/醋酸乙烯三元共聚物，醋酸乙烯(VA)含量28％，含有1～2％的甲基丙烯酸；Elvax 410 EVA(VA18％，MFI500)；Elvax 46 EVA(VA 46％，MFI 100)。其他聚合物組合物(E+N)是通過將Elvax 4310與2％的含有1，1-硫二萘酚的抗輻射材料和5％的已知的增粘樹脂(商品名Nevpene 9500)在小亨謝爾(Henschel)混合器中混合，然后在ZSK雙螺桿擠出機中混料，以已知的方式從擠出機中得到最終聚合物組合物的粒料。然后按下面表I中指出的比例，通過在室溫下，在雙輥混煉機上研磨這些聚合物原料中的每一種，以得到最終的阻燃組合物片，隨后再用平板模壓，切條，按照UL-94測試方法進行測試。
使用在EP-B-40926(B053)中敘述的那種聚酰胺熱熔粘接劑(PAm)類似地制備其它的實施例，該專利的內(nèi)容引入本文作為參考，它含有添加的乙烯/丙烯酸三元共聚物。在表中給出了對不同百分比重量的特定的阻燃添加劑的UL-94火焰滴下法的測試結果，該結果用在V-0級通過(P)，或者未通過(F1)表示。<
添加劑如下，“TM”表示商品牌號AmMCAmgard MC(TM)Albright &Wilson公司的多磷酸銨；SpinflSpinflam MF82/PE(TM)多磷酸銨+前述的增效劑；AmNLAmgard NL(TM)磷酸乙二胺；ZnBort硼酸鋅；Mel.cy氰尿酸三聚氰胺NovamsNovomasse(TM)酚醛樹脂中的60％紅磷母料；AmRYCElvax 4310(TM)EVA中的50％紅磷母料。
權利要求
1.一種基于乙烯/醋酸乙烯共聚物的熱熔粘接組合物，以整個組合物的重量計，含有不多于35％(優(yōu)選不多于30％，更優(yōu)選不多于25％)的無鹵素燒結阻燃添加劑，其量至少足可以防止按照保險商實驗室測試方法UL-94(1993)的20mm垂直燃燒試驗，V-1，優(yōu)選V-0的由吸收底棉點火造成的粘接劑試條燃燒時產(chǎn)生的火焰滴下。
2.按照權利要求1的組合物，它基本是完全不含有鹵素的。
3.按照權利要求1或2的組合物，它基本上不含有細分散的二氧化硅或氧化鋁填料，優(yōu)選基本上不含有任何細分散的增加觸變性的填料。
4.按照前面任何一項權利要求的組合物，其在190℃下用2.16kg的重量，按照ASTMD138(1979)的方法測量的熔流指數(shù)，以g/10min為單位時至少為50。
5.按照前面任何一項權利要求的組合物，其中基礎聚合物的熔流指數(shù)(如權利要求4所定義)為至少100。
6.按照前面任何一項權利要求的組合物，其中的阻燃添加劑是含磷的。
7.按照權利要求6的組合物，其中的阻燃添加劑包括(a)磷酸銨，優(yōu)選多磷酸銨，或者(b)磷酸的有機胺化合物，優(yōu)選磷酸乙二胺。
8.按照權利要求7的組合物，它包括至少20％、優(yōu)選25～35％、更優(yōu)選25～30％(重量)的磷酸銨(a)，或者磷酸的有機胺化合物(b)，優(yōu)選不含有其它的阻燃添加劑。
9.按照權利要求7的組合物，它含有磷酸銨(a)的增效劑，優(yōu)選聚{[6-(4-嗎啉基)1，3，5-三嗪-2，4-二基]-1，4-哌嗪二基}(C11H16N6O)n。
10.按照權利要求9的組合物，它含有至少15％、優(yōu)選15～30％、更優(yōu)選15～20％(重量)的結合的磷酸銨和增效劑，優(yōu)選不含有其它的阻燃添加劑。
11.按照權利要求1～5中的任一項的組合物，其中的阻燃添加劑含有紅磷。
12.按照權利要求11的組合物，它含有至少1％，優(yōu)選至少1.25％，更優(yōu)選至少1.5％(重量)的紅磷，優(yōu)選不含有其它的阻燃添加劑。
13.按照權利要求12的組合物，它含有不多于10％、優(yōu)選不多于5％、更優(yōu)選不多于3％(重量)的紅磷。
14.按照權利要求1～5中的任一項的組合物，其中的阻燃添加劑含有氰尿酸三聚氰胺。
15.按照權利要求14的組合物，它含有至少10％、優(yōu)選10～25％、更優(yōu)選10～20％、特別優(yōu)選10～15％(重量)的氰尿酸三聚氰胺，優(yōu)選不含有其它的阻燃添加劑。
16.按照權利要求1～5中的任一項的組合物，其中的阻燃添加劑包含硼酸鋅。
17.按照權利要求16的組合物，它含有至少10％、優(yōu)選15～25％、更優(yōu)選15～20％(重量)的硼酸鋅，優(yōu)選不含有其它的阻燃添加劑。
18.按照前面任一項權利要求的組合物，它是一種基于乙烯/醋酸乙烯共聚物的熱熔粘接劑，所述共聚物優(yōu)選含有至少16％、更優(yōu)選至少20％、特別優(yōu)選至少25％(重量)的醋酸乙烯。
19.按照前面任一項權利要求的組合物，它載在尺寸可熱恢復制品上，其中阻燃添加劑的用量少于如下的數(shù)量，即在該數(shù)量下能防止組合物軟化和/或流動以便所述的制品在使用時的正常熱恢復條件下進行密封。
20.具有權利要求19的組合物的電線或電纜接頭或者導線系統(tǒng)，它們與已經(jīng)發(fā)生了熱恢復的所述可熱恢復制品接觸，或者被該制品包圍。
全文摘要
一種基于乙烯/醋酸乙烯共聚物的熱熔粘接組合物,以整個組合物的重量計,含有不多于35%(優(yōu)選不多于30%,更優(yōu)選不多于25%)的無鹵素的燒結阻燃添加劑,其量至少足可以防止按照保險商實驗室測試方法UL－94(1993)的20mm垂直燃燒試驗,V－1,優(yōu)選V－0的由吸收底棉點火造成的粘接劑試條燃燒時產(chǎn)生的火焰滴下。優(yōu)選的不含有鹵素的阻燃添加劑包括磷酸銨、氰尿酸三聚氰胺、硼酸鋅和特別是紅磷。
文檔編號C09J11/04GK1201477SQ9619817
公開日1998年12月9日 申請日期1996年11月8日 優(yōu)先權日1995年11月9日
發(fā)明者N·克哈爾 申請人:雷伊化學有限公司