用于制備顏色穩(wěn)定的錳摻雜的磷光體的方法【專利說(shuō)明】用于制備顏色穩(wěn)定的錳摻雜的磷光體的方法[0001]相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用本申請(qǐng)要求在2013年8月22號(hào)提交的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)?zhí)?1/868633的優(yōu)先權(quán)，該申請(qǐng)的題目為"ProcessesforPreparingColorStableManganese-DopedPhosphors(用于制備顏色穩(wěn)定的錳摻雜的磷光體的方法)"，出于所有目的通過引用以其整體結(jié)合到文中。[0002]背景可以與發(fā)黃色/綠色光的磷光體例如YAG:Ce或其他石榴石組合物組合使用通過Mn4+活化的基于絡(luò)合氟化物材料的發(fā)紅色光的磷光體以從藍(lán)色LED獲得暖白光（在黑體軌跡上CCTs〈5000K，顯色指數(shù)(CRI)>80)，所述暖白光等價(jià)于通過目前的熒光燈、白熾燈和鹵素?zé)舢a(chǎn)生的暖白光。這些材料強(qiáng)烈吸收藍(lán)光且有效地在約610_635nm之間發(fā)射，幾乎沒有深紅/NIR發(fā)射。因此，與在較深紅色(其中眼睛敏感度差）中具有明顯發(fā)射的紅色磷光體相比，發(fā)光效率最大。在藍(lán)光(440-460nm)激發(fā)下，量子效率可能超過85%。[0003]雖然使用Mn4+摻雜的氟化物主體的照明系統(tǒng)的效率和CRI可以非常高，但是這些材料中的許多在高溫高濕環(huán)境中呈現(xiàn)一些不穩(wěn)定性且這會(huì)限制其在操作條件下需要長(zhǎng)期穩(wěn)定性的商業(yè)系統(tǒng)中的使用。US8252613描述了可以通過用六氟娃酸鹽的氫氟酸(HF)水溶液的合成后處理來(lái)降低這種變劣的方法。然而，HF的毒性是一個(gè)重要的考慮因素，且可以保持材料的穩(wěn)定性改進(jìn)同時(shí)降低處理溶液中的HF的量或濃度的替代物是合乎需要的。[0004]概述因此，在一方面中，本發(fā)明涉及用于改進(jìn)式I的Mn+4摻雜的磷光體的顏色穩(wěn)定性的低HF或無(wú)HF的方法，Ax[MFy]:Mn+4(I)其中A為1^、恥、1(、肋丄8、1?4或其組合；Μ為51、66、511、11、2廣厶1、63、111、5。、￥、1^、恥、了3、81、6(1或其組合；R為Η、低級(jí)烷基或其組合；X為[MFy]離子的電荷的絕對(duì)值;且Y為5、6或7。[0005]所述方法包括使式I的磷光體與包含六氟硅酸的溶液接觸，并分離與未經(jīng)處理的式I的磷光體相比具有改進(jìn)的顏色穩(wěn)定性的經(jīng)處理的式I的磷光體。[0006]在另一方面中，本發(fā)明涉及通過根據(jù)本發(fā)明的方法制備的顏色穩(wěn)定的Mn+4摻雜的磷光體，和包含顏色穩(wěn)定的Mn+4摻雜的磷光體的磷光體共混物。[0007]在又一方面中，本發(fā)明涉及能夠發(fā)射白光的照明裝置。所述照明裝置包括半導(dǎo)體光源;和與光源輻射連接且包含通過以下方法制備的顏色穩(wěn)定的式I的Mn+4摻雜的磷光體的磷光體組合物，所述方法包括使式I的磷光體與包含六氟硅酸的溶液接觸，并分離與未經(jīng)處理的式I的磷光體相比具有改進(jìn)的顏色穩(wěn)定性的經(jīng)處理的式I的磷光體。[0008]附圖當(dāng)參考附圖閱讀以下詳述時(shí)，本發(fā)明的這些和其他特點(diǎn)、方面和優(yōu)點(diǎn)將變得更好理解，其中相同的字符在整個(gè)附圖中表示相同的部件，其中：圖1為根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的照明裝置的示意性橫截面圖；圖2為根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案的照明裝置的示意性橫截面圖；圖3為根據(jù)本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施方案的照明裝置的示意性橫截面圖；圖4為根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的照明裝置的剖面?zhèn)韧敢晥D；圖5為表面貼裝器件(SMD)背光LED的示意性透視圖。[0009]詳述在一方面中，本發(fā)明涉及用于改進(jìn)式I的Mn+4摻雜的磷光體的顏色穩(wěn)定性的低HF或無(wú)HF的方法。所述方法包括使式I的磷光體與包含六氟硅酸的溶液接觸，并分離與未經(jīng)處理的式I的磷光體相比具有改進(jìn)的顏色穩(wěn)定性的經(jīng)處理的式I的磷光體。所述溶液另外包含水，且可以包含式Ax[MFy]的鹽，例如K2SiF6。在一些實(shí)施方案中，所述溶液無(wú)HF，即包含少于1%的HF。在其他實(shí)施方案中，與US8252613的方法相比，所述溶液為低HF，原因是該方法的一些HF被六氟硅酸替代。被替代的HF的量的范圍為約25%-約100%重量。當(dāng)所述溶液包含HF時(shí)，其還可以包含式Ax[MFy]的鹽。[0010]在US3576756、US7497973和US7648649以及GB1360690中公開了式I的Mn+4摻雜的磷光體。式I的磷光體可以描述為Mn4+活化的絡(luò)合氟化物化合物或材料，或更特別地Mn4+活化的絡(luò)合金屬或類金屬氟化物化合物或材料。該化合物包括配位化合物，所述配位化合物包含至少一個(gè)被充當(dāng)配體的氟離子包圍且視需要被反荷離子電荷補(bǔ)償?shù)呐湮恢行摹Ｔ谝粋€(gè)實(shí)例中，K2SiF6:Mn4+的配位中心為Si且反荷離子為IMn#活化劑離子取代主體晶格中心的一些原子，在K2SiF6:Mn4+的例子中Si還充當(dāng)配位中心。主體晶格(包括反荷離子)還可以改變活化劑離子的激發(fā)和發(fā)射性能。[0011]式I的磷光體的配位中心（即式I中的M)可以為Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd或其組合。在具體的實(shí)施方案中，配位中心可以為Si、Ge、Sn、Ti、Zr或其組合。更具體而言，配位中心可以為Si、Ge、Ti或其組合，且反荷離子或式I中的A為Na、K、Rb、Cs或其組合，且y為6。式I的磷光體的例子包括K2[SiF6]:Mn4+、K2[TiF6]:Mn4+、K2[SnF6]:Mn4+、Cs2[TiF6]、Rb2[TiF6]、Cs2[SiF6]、Rb2[SiF6]、Na2[TiF6]:Mn4+、Na2[ZrF6]:Mn4+、K3[ZrF7]:Mn4+、K3[BiF6]:Mn4+、K3[YF6]:Mn4+、K3[LaF6]:Mn4+、K3[GdF6]:Mn4+、K3[NbF7]:Mn4+、K3[TaF7]:Mn4+。在具體的實(shí)施方案中，式I的磷光體為K2SiF6:Mn4+。[0012]基于顏色穩(wěn)定的磷光體的總重量，在Mn4+摻雜的磷光體中的錳的量的范圍通常為約0.4重量%-約0.9重量％。在具體的實(shí)施方案中，在所述磷光體為K2SiF6:Mn4+的情況下，Μη的量的范圍為約〇.53重量%-約0.76重量％，更特別是約0.65重量%-約0.7重量％。[0013]在本發(fā)明的方法中，顆粒形式磷光體與溶液接觸的溫度并不關(guān)鍵，且范圍可以為約20°C_約70°C，盡管可以使用更高和更低的溫度(如果需要的話）。同樣，產(chǎn)生顏色穩(wěn)定的磷光體所需要的時(shí)間段的范圍通常為約1分鐘-約5小時(shí)，特別是約5分鐘-約1小時(shí)，但還可以使用其他時(shí)間。[0014]除了用水性酸處理之外，當(dāng)與包含含氟氧化劑的氣氛接觸時(shí)，還可以將式I的磷光體退火或經(jīng)受高溫。在處理之前或之后，可以將磷光體退火；且如果需要的話可以多次處理。在處理之前將磷光體退火的情況下，在退火過程期間引入的雜質(zhì)可以通過處理除去。含氟氧化劑可以為F2、HF、BrF5、NH4HF2、NH4F、KF、AlF3、SbF5、ClF3、BrF3、SbF5、KrF、XeF2、XeF4、NF3或其組合，特別是F2?？梢愿淖儦夥罩械难趸瘎┑牧恳垣@得顏色穩(wěn)定的磷光體，特別是結(jié)合時(shí)間和溫度的改變。在含氟氧化劑為^的情況下，氣氛可以包含至少0.5%的^，盡管在一些實(shí)施方案中較低濃度可能有效。特別是氣氛可以包含至少5%的F2，更特別是至少20%的F2，且甚至更特別是至少35%的F2。氣氛可以以與氟氣的任何組合形式另外包含氮?dú)?、氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氣氣。在具體的實(shí)施方案中，氣氛由約20%F2和約80%氮?dú)鈽?gòu)成。[0015]磷光體與含氟氧化劑接觸的溫度的范圍為約200當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3 4