組合物和使用其的液晶顯示元件的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明設及作為液晶顯示材料有用的介電常數(shù)各向異性（Δ ε)表現(xiàn)正值的組合物 和使用其的液晶顯示元件。
【背景技術】
[0002] 液晶顯示元件從時鐘、計算器開始，發(fā)展到用于各種測定設備、汽車用面板、文字 處理器、電子記事本、打印機、電腦、電視機、時鐘、廣告顯示板等。作為液晶顯示方式，其代 表性的方式有ΤΝ(扭曲向列）型、STN(超扭曲向列)型、使用TFT(薄膜晶體管）的垂直取向型、 IPS(平面轉(zhuǎn)換)型等。要求運些液晶顯示元件中使用的液晶組合物對水分、空氣、熱、光等外 界刺激穩(wěn)定，此外，在W室溫為中屯、盡可能寬的溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)液晶相，低粘性，并且驅(qū)動 電壓低。進一步，為了對各顯示元件而言將介電常數(shù)各向異性（A ε)或和折射率各向異性 (A η)等設為最適值，液晶組合物由數(shù)種至數(shù)十種化合物構成。
[0003] 在垂直取向（VA)型顯示器中，使用Δ ε為負的液晶組合物，在ΤΝ型、STN型或IPS(平 面轉(zhuǎn)換）型等水平取向型顯示器中，使用A ε為正的液晶組合物。此外，還報道了使Δ ε為正 的液晶組合物在未施加電壓時垂直取向，通過施加橫向電場來進行顯示的驅(qū)動方式，從而 A ε為正的液晶組合物的必要性進一步提高。另一方面，在所有驅(qū)動方式中，均要求低電壓 驅(qū)動、高速響應、寬工作溫度范圍。即，要求A ε為正且絕對值大、粘度(η)小、高向列相-各向 同性液體相轉(zhuǎn)變溫度(Tni)。此外，考慮到Δη與單元間隔(d)之積即AnXd的設定，需要結 合單元間隔將液晶組合物的Δη調(diào)節(jié)至適當?shù)姆秶３酥?，在將液晶顯示元件應用于電 視機等的情況下，重視高速響應性，因此要求旋轉(zhuǎn)粘性（丫 1)小的液晶組合物。
[0004] 作為追求高速響應性的液晶組合物的構成，公開了例如將作為Δ ε為正的液晶化 合物的式(Α-1)、式(Α-2)所表示的化合物和作為Δε為中性的液晶化合物的(Β)組合使用的 液晶組合物(專利文獻1至4)。
[0005] [化1]
[0006]
[0007]另一方面，由于液晶顯示元件的用途擴大，其使用方法、制造方法也可W看到大的 變化。為了應對運些變化，要求將w往已知的基本物性值w外的特性最適化。即，使用液晶 組合物的液晶顯示元件被使用至如下程度:VA型、IPS型等被廣泛使用，其大小為50型W上 的超大型尺寸的顯示元件實用化。隨著基板尺寸的大型化，液晶組合物向基板的注入方法 也從W往的真空注入法轉(zhuǎn)變?yōu)榈巫?ODF:One Drop Fi 11)法并成為注入方法的主流，然而， 將液晶組合物滴于基板時的滴痕導致顯示品質(zhì)降低的問題顯著化。進一步，在利用0DF法的 液晶顯示元件制造工序中，有必要根據(jù)液晶顯示元件的尺寸來滴下最適的液晶注入量。如 果注入量與最適值的偏差變大，則預先設計的液晶顯示元件的折射率、驅(qū)動電場的平衡會 崩潰，發(fā)生斑點的產(chǎn)生、對比度不良等顯示不良。尤其多用于最近流行的智能手機中的小型 液晶顯示元件，由于最適的液晶注入量少，因此將與最適值的偏差控制在一定范圍內(nèi)其本 身是困難的。因此，為了保持較高的液晶顯示元件的成品率，還需要W下性能:例如，對液晶 滴下時所引起的滴下裝置內(nèi)的急劇的壓力變化、沖擊的影響小，能夠長時間穩(wěn)定地持續(xù)滴 下液晶。
[0008] 運樣，對于WTFT元件等進行驅(qū)動的有源矩陣驅(qū)動液晶顯示元件所使用的液晶組 合物，要求如下開發(fā):維持高速響應性能等作為液晶顯示元件所要求的特性、性能，并且具 有W往就受到重視的高電阻率值或高電壓保持率;考慮對光、熱等外部刺激穩(wěn)定運樣的特 性W及液晶顯示元件的制造方法。
[0009] 現(xiàn)有技術文獻 [0010]專利文獻
[0011] 專利文獻1:日本特開2008-037918號
[0012] 專利文獻2:日本特開2008-038018號
[0013] 專利文獻3:日本特開2010-275390號
[0014] 專利文獻4:日本特開2011-052120號

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 發(fā)明所要解決的課題
[0016] 本發(fā)明所要解決的課題在于，提供一種組合物，其是Δε為正的組合物，具有寬溫 度范圍的液晶相，粘性小，低溫下的溶解性良好，電阻率、電壓保持率高，對熱、光穩(wěn)定，進一 步，通過使用該組合物，從而高成品率地提供顯示品質(zhì)優(yōu)異，不易發(fā)生燒屏、滴痕等顯示不 良的WS型、ΤΝ型等的液晶顯示元件。
[0017] 用于解決課題的方法
[0018] 本發(fā)明人對各種液晶化合物和各種化學物質(zhì)進行了研究，發(fā)現(xiàn)通過組合特定的液 晶化合物能夠解決上述課題，從而完成了本發(fā)明。
[0019] 山一種組合物，其含有通式（i)所表示的化合物，含有巧帕的種W上通式(Μ-3)所 表示的化合物，并且含有式化-1-1.3)所表示的化合物。
[0020] [化2]
[0021]
[0022] (式中，Rii和rMsi各自獨立地表示碳原子數(shù)1~8的烷基，該烷基中的1個或不鄰接的 2個 W 上-CH2-各自獨立地可被-CH=CH-、-C Ξ C-、-0-、-C0-、-C00-或-0C0-取代，
[0023] XMSI~χΜ36各自獨立地表示氨原子、氣原子或氯原子，
[0024] yMsi表示氣原子或-0CF3。）
[002引〔2)在山所述的組合物中，Ri哺RMSi為丙基。
[00%] 〔3)在〔1)所述的組合物中，進一步含有巧巾或巧巾W上通式化)所表示的化合物。
[0027][化3]
[002引
[0029] (式中，RLI和護2各自獨立地表示碳原子數(shù)1~8的烷基，該烷基中的1個或不鄰接的 2個 W 上-CH2-各自獨立地可被-CH=CH-、-C Ξ C-、-0-、-C0-、-C00-或-0C0-取代，
[0030] 0L 表示0、1、2或 3，
[003。 BL1、bL哺滬各自獨立地表示選自由如下基團組成的組中的基團：
[0032] (a) 1，4-亞環(huán)己基(存在于該基團中的1個-C出-或不鄰接的2個W上-C此-可被-0-取代。）和
[0033] (b)l，4-亞苯基(存在于該基團中的l個-CH=或不鄰接的2個W上-CH = 可被-N = 取代。），
[0034] 上述基團(a)、基團(b)各自獨立地可被氯基、氣原子或氯原子取代，
[003引護和護各自獨立地表示單鍵、-C出CH2-、- (C出）4-、-0C出-、-C出0-、-(：00-、-0(：0-、-0CF2-、-CF20-、-CH=N-N=CH-、-CH=CH-、-CF = CF-或-C Ξ C-，
[0036] 在化為2或3而存在多個的情況下，它們可相同也可不同，在化為2或3而存在多 個的情況下，它們可相同也可不同，但式化-1-1.3)所表示的化合物除外。）
[0037] 〔4)在〔1)~〔3)中任一項所述的組合物中，進一步含有巧中或巧中^上通式(Μ)所表 示的化合物。
[003引[化 4]
[0039]
[0040] 試中，RM嗦示碳原子數(shù)1~8的烷基，該烷基中的1個或不鄰接的2個w上-c此-各 自獨立地可被-CH=CH-、-C Ξ C-、-0-、-C0-、-C00-或-0C0-取代，
[0041] PM 表示0、1、2、3或 4，
[0042] CMI和C?2各自獨立地表示選自由如下基團組成的組中的基團：
[0043] (d) 1，4-亞環(huán)己基(存在于該基團中的1個-C出-或不鄰接的2個W上-C此-可被-0-或-S-取代。）和
[0044] (e) 1，4-亞苯基(存在于該基團中的1個-CH=或不鄰接的2個W上-CH =可被-N = 取代。），
[0045] 上述基團（d)、基團（e)各自獨立地可被氯基、氣原子或氯原子取代，
[0046] rMI 和 κΜ2 各自獨立地表示單鍵、-畑 2畑2-、-(畑2) ^、-0CH2-、-CH20-、-0CF2-、-CF2O-、-COO-、-0C0-或-C Ξ C-，
[0047] 在PM為2、3或4而存在多個ΚΜ?的情況下，它們可相同也可不同，在PM為2、3或4而存 在多個C? 2的情況下，它們可相同也可不同，
[004引ΧΜΙ和χΜ3各自獨立地表示氨原子、氯原子或氣原子，
[0049] ΧΜ2表示氨原子、氣原子、氯原子、氯基、立氣甲基、氣甲氧基、二氣甲氧基、立氣甲氧 基或氣乙基。其中，通式（i)所表示的化合物和通式(Μ-3)所表示的化合物除外。）
[0050] 〔4)使用了〔1)所述的組合物的液晶顯示元件。
[0化1 ]〔引使用了〔 1)所述的組合物的WS元件或Fi^元件。
[0052] 通式（i)所表示的化合物優(yōu)選為式(M-7.il)至式(M-7.14)所表示的化合物，優(yōu)選 為式(M-7.il)和式(M-7.12)所表示的化合物。
[0053] [化5]
[0化4]
[0055]相對于本發(fā)明的組合物的總量，運些化合物的優(yōu)選含量的下限值為1%、2%、4%、 5%、8%、10%、13%、15%、18%、20%。優(yōu)選含量的上限值為30%、28%、25%、23%、20%、 18%、15%、13%、10%、8%、5%。
[0056] 本發(fā)明的組合物中使用的通式(Μ)所表示的化合物優(yōu)選為通式(M-3)所表示的化 合物。
[0057] [化6]
[0化引
[0059] (式中，rMsi表示碳原子數(shù)1~5的烷基、碳原子數(shù)2~5的締基或碳原子數(shù)1~4的燒 氧基，XMSi至χΜ36各自獨立地表示氨原子或氣原子，γΜ 3?表示氣原子、氯原子或0CF3。）
[0060] 可組合的化合物沒有特別限制，考慮低溫下的溶解性、轉(zhuǎn)變溫度、電可靠性、雙折 射率等，優(yōu)選組合1種至巧巾W上。
[0061] 考慮低溫下的溶解性、轉(zhuǎn)變溫度、電可靠性、雙折射率等特性，通式(Μ-3)所表示的 化合物的含量在各實施方式中均具有上限值和下限值。
[0062] 相對于本發(fā)明的組合物的總量，式(Μ-3)所表示的化合物的優(yōu)選含量的下限值為 1%、2%、4%、5%、8%、10%、13%、15%、18%、20%。優(yōu)選含量的上限值為20%、18%、 15%、13%、10%、8%、5%。
[0063] 通式(Μ-3)所表示的化合物中，優(yōu)選RMSi為碳原子數(shù)1~5的烷基、碳原子數(shù)2~5的 締基或碳原子數(shù)1~4的烷氧基，優(yōu)選XMSI至χΜ 36中3個W上為氣原子，優(yōu)選4個W上為氣原子， 優(yōu)選yMsi為氣原子或0CF3。
[0064] 進一步，本發(fā)明的組合物中使用的通式(M-3)所表示的化合物具體優(yōu)選為式(Μ-3.1) 至式 (M-3.4) 所表示的化合物，其中 ，優(yōu)選含有式 (M-3.1) 和 / 或式 (M-3. 2) 所表示的化 合物。
[0065] [化7]
[0066]
[0067]相對于本發(fā)明的組合物的總量，式(Μ-3.1)所表示的化合物的優(yōu)選含量的下限值 為1%、2%、4%、5%、8%、10%、13%、15%、18%、20%。優(yōu)選含量的上限值為20%、18%、 15%、13%、10%、8%、5%。
[0068] 相對于本發(fā)明的組合物的總量，式(M-3.2)所表示的化合物的優(yōu)選含量的下限值 為1%、2%、4%、5%、8%、10%、13%、15%、18%、20%。優(yōu)選含量的上限值為20%、18%、 15%、13%、10%、8%、5%。
[0069] 相對于本發(fā)明的組合物的總量，式(M-3.1)和式(M-3.2)所表示的化合物的合計優(yōu) 選含量的下限值為1%、2%、4%、5%、8%、10%、13%、15%、18%、20%。優(yōu)選含量的上限值 為 20%、18%、15%、13%、10%、8%、5%。
[0070] 相對于本發(fā)明的組合物的總量，式化-1-1.1)所表示的化合物的優(yōu)選含量的下限 值為1%、2%、3%、5%、7%、10%。優(yōu)選含量的上限值相對于本發(fā)明的組合物的總量為 20%、15%、13%、10%、8%、7%、6%、5%、3%。
[0071] 發(fā)明效果
[0072] 本發(fā)明的具有正的介電常數(shù)各向異性的組合物能夠得到非常低的粘性，低溫下的 溶解性良好，且電阻率、電壓保持率因熱、光受到的變化極小，因此制品的實用性高，使用該 組合物的WS型、Fi^型等的液晶顯示元件能夠?qū)崿F(xiàn)高速響應。此外，由于能夠在液晶顯示元 件制造工序中穩(wěn)定地發(fā)揮性能，因此能夠抑制由工序引起的顯示不良而高成品率地制造， 因而是非常有用的。
【具體實施方式】
[0073] 本發(fā)明的組合物優(yōu)選在室溫（25°C)呈現(xiàn)出液晶相，進一步優(yōu)選呈現(xiàn)出向列相。此 夕h本發(fā)明的組合物含有介電性大體中性的化合物（A ε的值為-2~2)和介電性為正的化合 物（A ε的值大于2)。予W說明的是，化合物的介電常數(shù)各向異性是從在25°C添加于介電性 大體中性的組合物中而調(diào)制的組合物的介電常數(shù)各向異性的測定值外推的值。另外，W下 含量記載，其是指％。
[0074] 本發(fā)明的組合物也可含有巧巾或巧巾W上通式化)所表示的化合物。通式化)所表示 的化合物相當于介電性大體中性的化合物（A ε的值為-2~2)。
[0075] [化8]
[0076]
[0077] (式中，RLI和護2各自獨立地表示碳原子數(shù)1~8的烷基，該烷基中的1個或不鄰接的 2個W上-〔出-各自獨立地可被-CH=CH-、-C = C-、-〇-、-C〇-、-CO〇-或-〇C〇-取代，
[007引 0L 表示0、1、2或 3，
[0079] Β"、bL哺護3各自獨立地表示選自由如下基團組成的組中的基團：
[0080] (曰）1，4-亞環(huán)己基(存在于該基團中的1個-哪-或不鄰接的2個^上-(：此-可被-0-取代。）和
[0081 ] (b)l，4-亞苯基(存在于該基團中的l個-CH=或不鄰接的2個W上-CH = 可被-N = 取代。）
[0082] 上述基團(a)、基團(b)各自獨立地可被氯基、氣原子或氯原子取代，
[0083] 護和護各自獨立地表示單鍵、-CH2C此-、-(C出）4-、-0邸2-、-(：出0-、-(：00-、-0(：0-、-0CF2-、-CF20-、-CH=N-N=CH-、-CH=CH-、-CF = CF-或-C Ξ C-，
[0084] 在化為2或3而存在多個1>2的情況下，它們可相同也可不同，在化為2或3而存在多 個護3的情況下，它們可相同也可不同，但通式(i)所表示的化合物除外。）
[0085] 通式化)所表示的化合物可單獨使用，也可組合使用?？山M合的化合物的種類沒有 特別限制，根據(jù)低溫下的溶解性、轉(zhuǎn)變溫度、電可靠性、雙折射率等期望的性能而適宜地組 合使用。關于所使用的化合物的種類，例如在本發(fā)明的一個實施方式中為1種?；蛘?