加入245ml±lml 的蒸饋水。在設(shè)置為60化pm的磁力攬拌器上，將其劇烈攬拌30分鐘。然后，將該混合物經(jīng)由 具有上述指定孔徑(最大20微米)的折疊式定性多孔玻璃過濾器過濾。通過任何常規(guī)方法將 收集的濾液中的水分干燥，并測(cè)定剩余材料的重量(溶解或分散的那部分）。然后，可計(jì)算出 溶解度或分散度的百分比。
[0250] 優(yōu)選的膜材料為聚合材料。如本領(lǐng)域所已知的，膜材料可通過例如將聚合材料誘 鑄、吹塑、擠出或吹脹擠出而獲得。適用作小袋材料的優(yōu)選聚合物、共聚物或其衍生物選自 聚乙締醇、聚乙締化咯燒酬、聚環(huán)氧燒、丙締酷胺、丙締酸、纖維素、纖維素酸、纖維素醋、纖 維素酷胺、聚乙酸乙締醋、聚簇酸和聚簇酸鹽、聚氨基酸或膚、聚酷胺、聚丙締酷胺、馬來酸/ 丙締酸共聚物、多糖(包括淀粉和明膠）、天然樹膠(如黃原膠和角叉菜膠）。更優(yōu)選的聚合物 選自聚丙締酸醋和水溶性丙締酸共聚物、甲基纖維素、簇甲基纖維素鋼、糊精、乙基纖維素、 徑乙基纖維素、徑丙基甲基纖維素、麥芽糖糊精、聚甲基丙締酸醋，最優(yōu)選選自聚乙締醇、聚 乙締醇共聚物和徑丙基甲基纖維素化PMC)、W及它們的組合。小袋材料中的聚合物如PVA聚 合物的含量?jī)?yōu)選為至少60%。所述聚合物可具有任何的重均分子量，優(yōu)選約1000-1,000, 000，更優(yōu)選約10，000-300，000，還更優(yōu)選約20，000-150，000。聚合物的混合物也可用作小 袋材料。運(yùn)對(duì)于根據(jù)其應(yīng)用和所需的要求來控制隔室或小袋的機(jī)械和/或溶解性能來講可 能是有益的。適宜的混合物包括例如其中一種聚合物具有比另一種聚合物更高的水溶解 度，和/或一種聚合物具有比另一種聚合物更高的機(jī)械強(qiáng)度的混合物。還合適的是具有不同 重均分子量的聚合物的混合物，例如重均分子量為10,000-40，000,優(yōu)選約20,000的PVA或 其共聚物與重均分子量為約100,000-300，000,優(yōu)選約150,000的PVA或其共聚物的混合物。 還適于本文的是共混聚合物組合物，例如包含水解可降解的和水溶性的共混聚合物如聚交 醋和聚乙締醇，可通過混合聚交醋和聚乙締醇而獲得，通常包含按重量計(jì)約1-35%的聚交 醋和按重量計(jì)約65%至99%的聚乙締醇。優(yōu)選可用于本文的是約60%至約98%水解，優(yōu)選 約80 %至約90 %水解W改善材料的溶解特性的聚合物。
[0251]當(dāng)然，可在制備本發(fā)明的隔室中采用不同的膜材料和/或不同厚度的膜。選擇不同 膜的有益效果是所得的隔室可表現(xiàn)出不同的溶解度或釋放特性。
[0巧2] 最優(yōu)選的膜材料是由MonoSol貿(mào)易參考M8630、M8900、冊(cè)779獲知的PVA膜(如申請(qǐng) 人共同未決的專利申請(qǐng)參考44528和11599中所述)和描述于US 6 166 117和US 6 787 512 中的那些，W及具有對(duì)應(yīng)溶解度和可塑性特征的PVA膜。
[0253] 本文的膜材料還可包含一種或多種添加劑成分。例如，加入增塑劑例如甘油、乙二 醇、二甘醇、丙二醇、山梨醇W及它們的混合物可能是有利的。其它的助劑包括將被遞送至 洗涂水的功能性洗涂劑助劑，例如有機(jī)高分子分散劑等。
[0254] 制備單位劑量小袋的方法：當(dāng)呈小袋形式時(shí)，本發(fā)明的組合物可使用任何合適的 設(shè)備和方法來制備。然而，多隔室小袋優(yōu)選使用水平形式填充方法來制備。所述膜優(yōu)選是潤(rùn) 濕的，更優(yōu)選被加熱W增加其延展性。甚至更優(yōu)選地，所述方法還設(shè)及真空的使用W將膜拉 伸成合適的塑模。將膜真空拉伸成塑?？蛇M(jìn)行0.2至5秒，優(yōu)選0.3至3秒，或甚至更優(yōu)選0.5 至1.5秒，只要所述膜在表面的水平部分上。該真空可優(yōu)選使得其提供介于-lOOmbar至- 1 OOOmbar，或甚至-SOOmbar至-GOOmbar之間的負(fù)壓。
[0255] 制備小袋的塑模可根據(jù)所需的小袋尺寸具有任何形狀、長(zhǎng)度、寬度和深度。如果需 要，所述塑模還可彼此在尺寸和形狀方面不同。例如，可能優(yōu)選的是最終小袋的體積介于5 和300mL之間，或甚至介于10和150mL之間，或甚至介于20和lOOmL之間，并且相應(yīng)地調(diào)整所 述塑模的尺寸。
[0256] 可在加工中通過任何手段向所述膜進(jìn)行加熱，其通常被稱作熱成型。例如，可在將 其給料到表面上之前或者一旦給料到表面上時(shí)，使其在加熱元件下通過或者通過熱空氣而 直接加熱所述膜。另選地，例如可通過加熱表面或者將熱的物體施加到膜上而直接加熱。最 優(yōu)選地，使用紅外光加熱所述膜。優(yōu)選將所述膜加熱至50至120°C，甚至60至90°C的溫度。另 選地，可通過任何手段將所述膜潤(rùn)濕，例如在將其給料到表面上之前或者一旦給料到表面 上時(shí)通過向所述膜噴涂潤(rùn)濕劑(包括水、膜材料的溶液或者用于膜材料的增塑劑的溶液)而 直接潤(rùn)濕，或者通過潤(rùn)濕所述表面或者通過向膜上施加潤(rùn)濕的物體而直接潤(rùn)濕。
[0257] 在小袋包含粉末的情況下，由于許多原因，針刺膜是有利的：（a)減少小袋成形期 間膜缺陷的可能性，例如如果膜拉伸太快，則可產(chǎn)生引起膜破裂的膜缺陷；（b)允許得自密 封在小袋中的產(chǎn)品的任何氣體釋放，如例如在包含漂白劑的粉末的情況下的氧氣形成;和/ 或（C)允許香料的不斷釋放。此外，當(dāng)使用加熱和/或潤(rùn)濕時(shí)，可在真空使用之前、期間或之 后，優(yōu)選在真空應(yīng)用期間或之前使用針刺。因此，優(yōu)選的是每個(gè)模具包含一個(gè)或多個(gè)孔，其 連接成一個(gè)體系，其可提供真空通過運(yùn)些孔到達(dá)孔上方的膜上，如本文更詳細(xì)地描述。
[0258] 一旦膜已被加熱/潤(rùn)濕，優(yōu)選使用真空將其拉伸成合適的塑模。模制的膜的填充可 通過用于填充(移動(dòng)的)物體的任何已知方法完成。最優(yōu)選的方法將取決于所需的產(chǎn)品形狀 和填充速度。優(yōu)選地，所述模制的膜通過在線填充技術(shù)填充。然后通過任何合適的方法使用 第二膜將填充過的開口的小袋封閉。優(yōu)選地，運(yùn)也在水平位置和連續(xù)恒定運(yùn)動(dòng)時(shí)進(jìn)行。所述 封閉優(yōu)選通過W下步驟完成：向開口小袋幅材的上方和上面連續(xù)給料第二材料或膜(優(yōu)選 水溶性膜），然后優(yōu)選將第一膜和第二膜密封在一起，密封處通常在介于模具之間的區(qū)域并 因此在介于小袋之間。
[0259] 優(yōu)選的密封方法包括熱密封、溶劑焊接、W及溶劑或潤(rùn)濕密封。優(yōu)選的是僅用加熱 或溶劑處理形成密封的區(qū)域?？赏ㄟ^任何方法優(yōu)選在封閉材料上，優(yōu)選僅在形成密封的區(qū) 域應(yīng)用加熱或溶劑。如果使用溶劑或潤(rùn)濕密封或焊接，可能優(yōu)選的是也應(yīng)用加熱。優(yōu)選的潤(rùn) 濕或溶劑密封/焊接方法包括選擇性地將溶劑應(yīng)用到在模具之間的區(qū)域或者應(yīng)用到封閉材 料上，例如通過將其噴涂或印刷到運(yùn)些區(qū)域上，然后向運(yùn)些區(qū)域上施加壓力W形成密封。例 如，可使用如上所述的密封漉和帶(任選也提供熱）。
[0260] 然后形成的小袋可被用切割裝置切割。切割可使用任何已知的方法進(jìn)行?？赡軆?yōu) 選的是，切割也W連續(xù)方式進(jìn)行并且優(yōu)選W恒定速度且優(yōu)選在水平位點(diǎn)時(shí)進(jìn)行。切割裝置 可為例如鋒利的物體或熱的物體，其中在后者情況下，熱的物體"燒"穿膜/密封區(qū)域。
[0261] 多隔室小袋的不同隔室可W并列型且連續(xù)的小袋被制成在一起不被切開。另選 地，隔室可被分離地制成。根據(jù)該方法且優(yōu)選的配置，根據(jù)包括W下步驟的方法制備所述小 袋：
[0262] a)形成第一隔室（如上所述）；
[0263] b)在步驟(a)中形成的封閉隔室的一些或全部之中形成凹口 W產(chǎn)生第二模制的隔 室，其疊加在所述第一隔室之上；
[0264] C)用第Ξ膜填充并且封閉第二隔室；
[0265] d)密封所述第一、第二和第Ξ膜；W及
[0266] e)切割膜W產(chǎn)生多隔室小袋。
[0267] 步驟b中形成的所述凹口優(yōu)選通過向步驟a)中制備的隔室施加真空來實(shí)現(xiàn)。
[0268] 另選地，第二隔室和任選的第Ξ隔室可在單獨(dú)步驟中制備，然后與第一隔室合并， 如我們共同未決的專利申請(qǐng)EP 08101442.5中所述，所述專利W引用方式并入本文。一種尤 其優(yōu)選的方法包括W下步驟：
[0269] a)任選使用加熱和/或真空，在第一成型機(jī)上使用第一膜形成第一隔室；
[0270] b)用第一組合物填充所述第一隔室；
[0271] C)在第二成型機(jī)上，任選使用加熱和真空使第二膜變形，W制備第二和任選的第 Ξ模制的隔室；
[0272] d)填充所述第二隔室和任選的第Ξ隔室；
[0273] e)使用第Ξ膜來密封所述第二隔室和任選的第Ξ隔室；
[0274] f)將密封的第二隔室和任選的第Ξ隔室置于第一隔室上；
[0275] g)密封第一、第二和任選的第Ξ隔室；W及
[0276] h)切割所述膜W產(chǎn)生多隔室小袋。
[02八]固體形式:如前所述，所述衣物洗涂護(hù)理組合物可為固體形式。適宜的固體形式包 括片劑和顆粒形式，例如顆粒狀顆粒、薄片或薄板。多種用于形成具有上述固體形式的洗涂 劑組合物的技術(shù)是本領(lǐng)域熟知的，并且可用于本文中。在一個(gè)方面，例如當(dāng)所述組合物為顆 粒狀顆粒時(shí)，染料W顆粒形式提供，所述顆粒任選地包含附加的但不是所有的衣物洗涂劑 組合物組分。所述染料顆粒可與一種或多種包含衣物洗涂劑組合物組分余量的其它顆粒組 合。此外，可W包囊形式提供任選包含其它但不是所有衣物洗涂劑組合物組分的染料，并且 調(diào)整色光染料微囊可與包含衣物洗涂劑組合物組分的余量的大部分的顆粒組合。用于將染 料/有益劑滲入到本發(fā)明衣物洗涂護(hù)理組合物中的適宜預(yù)混顆粒描述于例如W02010/ 084039、W02007/039042、W02010/022775、W02009/132870、W02009/087033、W02007/006357、 W02007/039042、W02007/096052、W02011/020991、W02006/053598、W02003/018740和 W02003/018738 中。
[0278] 通常，通過使衣物洗涂護(hù)理組合物與一定量的洗涂水接觸來形成洗涂液體，使得 洗涂液體中衣物洗涂劑護(hù)理組合物的濃度為上至5g^，或Ig^，并且至4.5g^，或至 4. Og/1，或至3.5g/l，或至3. Og/1，或至2.5g/l，或甚至至2. Og/1，或甚至至1.5g/l。洗涂織 物或紡織物的方法可在頂部加載式或前加載式自動(dòng)洗衣機(jī)中實(shí)施，或可用于手洗衣物洗涂 應(yīng)用中。在運(yùn)些應(yīng)用中，所形成的洗涂液體W及衣物洗涂劑組合物在所述洗涂液體中的濃 度為主洗涂循環(huán)中的那些。在任何任選的一個(gè)或多個(gè)漂洗步驟期間，當(dāng)確定所述洗涂液體 的體積時(shí)，不包括任何加入的水。
[0279] 所述洗涂液體可包含40升或更少的水，或30升或更少、或20升或更少、或10升或更 少、或8升或更少、或甚至6升或更少的水。所述洗涂液體可包含0升W上至15升、或2升、并且 至12升、或甚至至8升的水。通常將每升洗涂液體0.01kg至2kg的織物加入到所述洗涂液體 中。通常將每升洗涂液體0.01kg、或0.05kg、或0.07kg、或0.10kg、或0.15kg、或0.20kg、或 0.25kg織物加入到所述洗涂液體中。任選使50g或更少、或45g或更少、或40g或更少、或35g 或更少、或30g或更少、或25g或更少、或20g或更少、或甚至15g或更少、或甚至lOg或更少的 組合物接觸水W形成洗涂液體。此類組合物在溶液中的典型使用濃度為約5(K)ppm至約15， OOOppm。當(dāng)洗涂溶劑為水時(shí)，水溫典型為約5°C至約90°C，并且當(dāng)區(qū)域包括織物時(shí)，水與織物 的比率典型為約1:1至約30:1。通常，包含本發(fā)明衣物洗涂護(hù)理組合物的洗涂液體具有3至 11.5的pH。
[0280] 在一個(gè)方面，此類方法包括W下步驟:任選洗涂和/或漂洗所述表面或織物，使所 述表面或織物與本說明書中公開的任何組合物接觸，然后任選洗涂和/或漂洗所述表面或 織物，W及任選的干燥步驟。
[0281] 此類表面或織物的干燥可通過家庭或工業(yè)環(huán)境中采用的任何普通方法而實(shí)現(xiàn)。所 述織物可包括能夠在正常消費(fèi)者或機(jī)構(gòu)使用條件下被洗涂的任何織物，并且本發(fā)明尤其適 用于合成紡織物如聚醋和尼龍，并且尤其適于處理混合織物和/或包含合成和纖維素織物 和/或纖維的織物。合成織物的示例為聚醋、尼龍，運(yùn)些可存在于與纖維素纖維的混合物中， 如涂棉布織物。所述溶液通常具有7至11，更通常8至10.5的pH。所述組合物通常W溶液中 SOOppm至5,00化9111的濃度使用。水溫通常在約5°(3至約90°(3的范圍內(nèi)。水與織物的比率通常 為約1:1至約30:1。
[0282] 處理紡織物的方法:本發(fā)明還提供處理包含纖維素和/或聚醋和/或尼龍的紡織物 的方法，所述方法包括W下步驟：
[0283] (i)用包含根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的衣物洗涂護(hù)理組合物的水性溶液處 理紡織物，其中所述嚷吩偶氮簇化物染料的濃度為約Ippb至約50化pm，優(yōu)選至l(K)ppm，或至 25ppm，或至lOppm，或甚至至5ppm;
[0284] (ii)任選地漂洗，W及 [028引（iii)干燥所述紡織物。
[0286] 奎圏 巧287] 實(shí)例1 巧28引染料合成
[0289] 合成丙締酷氨偶合劑6和乙締酷氨偶合劑9。
[0290]
[0291] 向195g(約1.0摩爾）的N，N-雙（2-徑乙基）間甲苯胺1(購自TCI America， 化的1曰11(1，01?，972031]54)的2001^甲苯溶液中，加入3邑氨氧化鐘。此后，將132邑(3.0摩爾）環(huán) 氧乙燒裝入反應(yīng)中，使所述反應(yīng)借助于熟知的乙氧基化程序進(jìn)行。在減壓下除去甲苯W留 下乙氧基化間甲苯胺2。
[0292]
[0293] 向配備有攬拌器的500-mLS頸燒瓶中，加入65.5g(200mmol)乙氧基化間甲苯胺2 和148.6g (2.8mo 1)丙締臘。然后，在冰浴中冷卻的同時(shí)，加入120mg氨氧化鐘，并且將所得的 混合物攬拌10小時(shí)。在減壓下蒸饋除去過量丙締臘。此后，向殘余物中加入600mL二氯甲燒， 并且將所述的液體過濾，然后用400mL二氯甲燒洗涂。所得的溶液用400ml含水碳酸氨鋼洗 涂，并且將有幾層在硫酸儀上干燥。此后，在減壓下除去二氯甲燒W獲得臘3。
[0294]
[0296] 接著，向配備有攬拌器的兩升Ξ頸燒瓶中，加入85.0g(196mmol)臘3和230mL的四 氨巧喃。在氮?dú)鈿夥障?，?jīng)過一個(gè)小時(shí)滴加1200mL(1.2mol)的棚燒四氨巧喃絡(luò)合物的1M溶 液。在完成添加之后，攬拌混合物并在回流下加熱5小時(shí)。將所得的混合物冷卻至室溫并且 向其中緩慢滴加350mL甲醇和76mL濃鹽酸的混合溶液，并且在室溫下攬拌一小時(shí)。在減壓下 除去有機(jī)溶劑。向所得的溶液中，加入580血的2N氨氧化鋼水性溶液，并且用400mL二氯甲燒 將所得的液體萃取3次。所得的有機(jī)層在硫酸儀上干燥、過濾并且在減壓下除去溶劑W獲得 雙胺偶聯(lián)前體4。
[0297]
[0298] 在經(jīng)烘箱干燥的圓底燒瓶中，稱入二氨-3-(2-辛締-1-基)-2,5-巧喃二酬5(如授 予化rvinen等人的美國專利5,512,685的實(shí)例1中所述制備的；3.74邑，17.81111]1〇1)和雙胺偶 聯(lián)前體4(4.51g，10.4mmol)。將化晚(4.5ml)加入燒瓶中，并使得反應(yīng)在80°C下進(jìn)行3小時(shí)。 冷卻反應(yīng)混合物，萃取到二氯甲燒(DCM，150ml)中并用10 %肥1洗涂。分離有機(jī)相，用硫酸鋼 干燥并在減壓下濃縮W獲得丙締酷氨偶聯(lián)劑6。
[0299] 合成乙締酷氨偶聯(lián)劑9。
[0300]
[0302] 隨后，向22°C下將乙氧基化間甲苯胺2(4. Immo 1)的二氯甲燒(23ml)溶液中加入2- 漠乙臘(6.2mmol)、氧化銀（I)(1.9g)和四下基艦化錠(0.30g)并繼續(xù)攬拌至少化。過濾懸浮 液，用飽和化肥化水溶液洗涂濾液，并將有機(jī)層干燥并蒸發(fā)W獲得臘7,所述臘在不進(jìn)一步 純化的情況下使用。
[0303]
[0304] 根據(jù)上文對(duì)于類似的雙胺4所述的程序，用臘7代替臘3完成雙胺偶聯(lián)前體8的制 備。
[0305]
[0306]類似地，通過用雙胺偶聯(lián)前體8代替上述類似化合物4,根據(jù)本發(fā)明所公開程序的 反應(yīng)產(chǎn)生乙締酷胺偶聯(lián)劑9。 巧307] 合成染料化合物η [030引
[0309]將2份氨基-嚷吩10、和30份憐酸裝入200mL玻璃燒瓶中并冷卻至0-5°CdW固體形 式緩慢添加1份化N02,將溫度保持在低于10°C。當(dāng)完成添加 W進(jìn)行重氮化時(shí)，將混合物攬拌 30分鐘，并且通過添加0.3份硫酸消耗過量亞硝酸鋼。添加足夠硫酸直至淀粉艦化物試紙?zhí)?供陰性結(jié)果。將5份偶聯(lián)劑6與lOOmL水加入燒瓶中，并且將溫度降低至5C。將制備的重氮鹽 溶液緩慢加入上述溶液中用于偶聯(lián)反應(yīng)。小屯、不使溫度上升超過l〇°C。在完成重氮鹽溶液 的添加之后，經(jīng)過一個(gè)小時(shí)使反應(yīng)緩慢達(dá)到室溫。然后用氨氧化鋼中和混合物并進(jìn)行相分 離。用甲醇溶解產(chǎn)物層并過濾W除去任何過量鹽。將濾液蒸發(fā)并且此刻該反應(yīng)的產(chǎn)物染料 11是即用型的。
[畫]合成染料化合物12
[0311]
[0312] 如上文對(duì)于染料11所述制備染料12,不同的是在程序中偶聯(lián)劑9代替偶聯(lián)劑6。
[0引引合成染料化合物14
[0314]
[0315] 如上文對(duì)于染料11所述制備染料14,不同的是在程序中氨基嚷吩13代替氨基嚷吩 10。
[0316] 合成染料化合物15
[0317]
[0318]如上文對(duì)于染料14所述制備染料15,不同的是在程序中偶聯(lián)劑9代替偶聯(lián)劑6。 [0引9] 從尼龍中除去染料
[0320] I.測(cè)定洗涂溶液中染料的調(diào)色沉積化D)的方法
[0321] 通過在49°C下不含增白劑的重型液體衣物洗涂劑（水性溶液中1.55g/L)洗涂?jī)?次，在使用之前除去未增白的多纖維織物樣品。在溶劑中制備每種待測(cè)試染料的濃縮原液， 所述溶劑選自二甲基亞諷、乙醇或50:50乙醇:水。將染料原液加入包含400mL洗涂劑水溶液 (不含增白劑的重型液體衣物洗涂劑，1.55g/L)的燒杯中，W制備洗涂溶液，其中在染料的 λ麗下，吸光度為0.4AU( ±0.01AU; 1.0cm比色杯）。
[0322] 將每種洗涂溶液的125mL等分試樣置于Ξ個(gè)250mL錐形瓶中，每個(gè)包含四個(gè)樣品。 將燒瓶置于Model 75手動(dòng)搖篩機(jī)(Burrell Scientific, Inc.，Pittsburg，PA)中并在最大 設(shè)定值下攬拌12分鐘，此后，通過抽吸除去洗涂溶液，加入125mL的漂洗水(Ogpg)，然后攬拌 4分多鐘。通過抽吸除去漂洗水并且將紡織物樣品旋轉(zhuǎn)干燥（Mini Countertop Spin Diyerjhe Laun化y Alternative Inc.，Nashua，NH)5分鐘，然后置于黑暗中進(jìn)行干燥。