聚硅氧烷功能化碳點(diǎn)及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及發(fā)光材料領(lǐng)域。更具體地，涉及一種聚硅氧烷功能化碳點(diǎn)、制備方法及 在白光LED照明領(lǐng)域的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 發(fā)光二極管(LED)由于其低功率消耗，使用壽命長，耐久性好等優(yōu)越性能的在顯示 和照明領(lǐng)域發(fā)揮重要的作用。目前，商用白光LED是基于YAG:Ce藍(lán)色LED，黃色熒光粉作為光 轉(zhuǎn)換層分散在硅樹脂或聚合物中，將二者結(jié)合，并可得到二基色型的白光LED。然而，微米尺 度的熒光粉存在擋光，漏光的問題，這將嚴(yán)重影響白光LED的光學(xué)性能。另一方面，這些熒光 粉通常涉及昂貴的且對環(huán)境造成污染的稀土離子。上述缺陷會極大的限制熒光粉在白光 LED的應(yīng)用。
[0003] 鑒于此，尋找新穎環(huán)保的可替代熒光粉的光轉(zhuǎn)換材料迫在眉睫。近來，相關(guān)課題組 報道了采用發(fā)光有機(jī)聚合物，量子點(diǎn)和及碳點(diǎn)在白光LED領(lǐng)域的應(yīng)用。量子點(diǎn)與封裝硅樹脂 或聚合物相容性較差，這將嚴(yán)重影響器件的光學(xué)特性和穩(wěn)定性，量子點(diǎn)還存在嚴(yán)重的光閃 爍行為。此外，具有寬波段吸收與發(fā)射有機(jī)聚合物用作光轉(zhuǎn)換層時，光漂白嚴(yán)重且熱穩(wěn)定性 較差。
[0004] 發(fā)光碳點(diǎn)作為新型的綠色碳納米材料已經(jīng)受到廣泛關(guān)注，相比半導(dǎo)體量子點(diǎn)，其 具有良好的生物相容性，優(yōu)異的光穩(wěn)定性及易于功能化的優(yōu)點(diǎn)。對碳點(diǎn)表面進(jìn)行功能化，可 以賦予其更多潛在的應(yīng)用。目前，基于碳點(diǎn)的宏觀結(jié)構(gòu)可以通過將碳點(diǎn)直接分散在硅膠或 有機(jī)聚合物中實現(xiàn)。但在這種方法中碳點(diǎn)的摻雜濃度是有限的。通過化學(xué)鍵將碳點(diǎn)與有機(jī) 硅聚合物接枝，將有助于提高碳點(diǎn)在復(fù)合材料里的摻雜濃度和提升與封裝基質(zhì)材料的相容 性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的一個目的在于提供一種聚硅氧烷功能化碳點(diǎn)。
[0006] 本發(fā)明的第二個目的在于提供一種聚硅氧烷功能化碳點(diǎn)的制備方法。
[0007] 本發(fā)明的第三個目的在于提供一種聚硅氧烷功能化碳點(diǎn)的應(yīng)用。有效優(yōu)化了傳統(tǒng) 白光LED中發(fā)光材料與封裝材料的性能。
[0008] 為達(dá)到上述第一個目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案：
[0009] -種聚硅氧烷功能化碳點(diǎn)，所述聚硅氧烷功能化碳點(diǎn)尺寸為Ι-lOnm，碳點(diǎn)表面修 飾有聚硅氧烷，聚硅氧烷通過化學(xué)鍵接枝在在碳點(diǎn)表面。
[0010] 優(yōu)選地，所述碳點(diǎn)在波長300~880nm光照下發(fā)出藍(lán)光到綠光。
[0011]優(yōu)選地，所述聚硅氧烷側(cè)鏈連接有功能基團(tuán)；所述功能基團(tuán)可選自但不局限于異 氰酸酯丙基、苯基、氨基、乙烯基或烴基;所述功能基團(tuán)的摩爾數(shù)可調(diào)。
[0012]優(yōu)選地，所述聚硅氧烷為線性或半交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu);所述聚硅氧烷選自硅油、硅樹脂 或硅橡膠。
[0013] 優(yōu)選地，所述硅油包括異氰酸酯丙基甲基硅油、甲基苯基硅油、甲基乙烯基硅油、 甲基氨基硅油、甲基含氫硅油或其改性硅油中的一種或幾種;所述硅樹脂包括環(huán)氧硅樹脂、 乙烯基硅樹脂、丙烯酸硅樹脂或其改性硅樹脂中的一種或幾種;所述硅橡膠包括甲基乙烯 基硅橡膠、甲基乙烯基苯基硅橡膠、甲基三氟丙基硅橡膠或其改性硅橡膠中的一種或幾種。
[0014] 為達(dá)到上述第二個目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案：
[0015] -種聚硅氧烷功能化碳點(diǎn)的制備方法，包括溶劑熱法、熱解法或微波法。
[0016] 優(yōu)選地，所述聚硅氧烷功能化碳點(diǎn)的制備過程中聚硅氧烷在碳點(diǎn)生成的同時，通 過化學(xué)反應(yīng)接枝在碳點(diǎn)上，獲得聚硅氧烷功能化碳點(diǎn)。
[0017] 優(yōu)選地，所述溶劑熱法包括如下步驟:將分解溫度為150~300 °C的有機(jī)化合物與 聚硅氧烷混合，于150~300°C的溫度下進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，反應(yīng)時間為4~16h，反應(yīng)完成后提 純。
[0018] 優(yōu)選地，所述熱解法包括如下步驟:將分解溫度為150~300 °C的有機(jī)化合物與聚 硅氧烷混合，在氮?dú)鈿夥障?，?50~350°C溫度下進(jìn)行熱解反應(yīng)，反應(yīng)時間為1~120min，反 應(yīng)完成后進(jìn)彳丁提純。
[0019] 優(yōu)選地，所述溶劑熱反應(yīng)的反應(yīng)溫度為170°C，反應(yīng)時間為4h。
[0020] 優(yōu)選地，所述熱解反應(yīng)的反應(yīng)溫度為240~280°C，反應(yīng)時間為1~60min。
[0021] 上述溶劑熱法和熱解法中的有機(jī)化合物包括多元酸、糖類、氨基酸類、碳水化合物 或其衍生物中的一種或幾種;多元酸包括檸檬酸、葡萄糖、谷氨酸或蘋果酸等。
[0022]為達(dá)到上述第三個目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案：
[0023]聚硅氧烷功能化碳點(diǎn)在白光LED領(lǐng)域的應(yīng)用，聚硅氧烷功能化碳點(diǎn)同時作為白光 LED的發(fā)光層和封裝層，所述碳點(diǎn)作為白光LED發(fā)光層發(fā)出白光。其中，聚硅氧烷功能化碳點(diǎn) 是通過自封裝來作為白光LED的封裝層。
[0024]本發(fā)明的有益效果如下：
[0025] 本發(fā)明通過簡單的一步溶劑熱或熱解法制備了綠色環(huán)保的聚硅氧烷功能化的發(fā) 光碳點(diǎn)材料。本發(fā)明中聚硅氧烷的結(jié)構(gòu)可設(shè)計，有助于制備滿足不同要求的功能化碳點(diǎn)材 料。
[0026] 本發(fā)明聚硅氧烷功能化的碳點(diǎn)具有自封裝功能，相比于傳統(tǒng)的熒光粉及其他光轉(zhuǎn) 換材料與封裝樹脂相容性更好，提供更好的透明性和分散性。并且可以同時作為白光LED光 轉(zhuǎn)換層與封裝層，有效改善了傳統(tǒng)白光LED中發(fā)光材料與封裝材料相容性問題，并且此碳點(diǎn) 基的封裝層具有較好的白光品質(zhì)與較高的折光系數(shù)。
【附圖說明】
[0027]下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的【具體實施方式】作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。
[0028] 圖1示出實施案例1的硅油功能化碳點(diǎn)透射電鏡圖(a)及粒徑分布圖(b)。
[0029] 圖2示出實施案例1的硅油功能化碳點(diǎn)吸收與熒光光譜。
[0030] 圖3示出實施案例1的硅油功能化碳點(diǎn)及其三維硅橡膠材料傅里葉變換紅外圖譜。 [0031]圖4示出實施案例1的硅油功能化碳點(diǎn)及其三維硅橡膠材料日光與熒光圖及吸收 與焚光光譜。
[0032]圖5示出實施案例1的硅油功能化碳點(diǎn)三維硅橡膠材料斷面的掃描電鏡圖。
[0033]圖6示出實施案例1的硅油功能化碳點(diǎn)三維硅橡膠材料透過率圖譜。
[0034]圖7示出實施案例1的硅油功能化碳點(diǎn)三維硅橡膠材料熱重曲線。
[0035] 圖8示出實施案例1的硅油功能化碳點(diǎn)基白光LED的發(fā)光光譜。
[0036] 圖9示出實施案例12的硅油功能化碳點(diǎn)基白光LED的發(fā)光光譜。
[0037] 圖10示出實施案例15的硅油功能化碳點(diǎn)基白光LED的發(fā)光光譜。
【具體實施方式】
[0038] 為了更清楚地說明本發(fā)明，下面結(jié)合優(yōu)選實施例和附圖對本發(fā)明做進(jìn)一步的說 明。附圖中相似的部件以相同的附圖標(biāo)記進(jìn)行表示。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，下面所具體 描述的內(nèi)容是說明性的而非限制性的，不應(yīng)以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0039] 實施例1
[0040]在高壓反應(yīng)釜里加入異氰酸酯丙基甲基硅油和檸檬酸乙醇溶液，170°C反應(yīng)4h;柱 分離后得到碳點(diǎn)濃度已知的濃縮的異氰酸酯丙基甲基硅油碳點(diǎn)乙醇溶液。將異氰酸酯丙基 甲基硅油碳點(diǎn)直接涂敷在藍(lán)光LED芯片上，固化。藍(lán)光與碳點(diǎn)發(fā)光結(jié)合，得到白光。
[0041] 為了獲得熒光量子產(chǎn)率較高的異氰酸酯丙基甲基硅油功能化碳點(diǎn)，反應(yīng)過程中選 取不同分子量的異氰酸酯丙基甲基硅油，如表1所示。結(jié)果表明，量子效率約為16%。
[0042] 表1不同分子量的異氰酸酯丙基甲基硅油制備的碳點(diǎn)的量子產(chǎn)率
[0043]
[0044]圖1說明碳點(diǎn)呈圓形并且均勻分布，平均尺寸為2.9nm，條紋間距為0.23nm。圖2為 碳點(diǎn)的吸收與發(fā)射圖譜，碳點(diǎn)無明顯的吸收峰，在280nm，300nm，360nm等處有肩峰。碳點(diǎn)的 發(fā)射具有激發(fā)波長依賴性，360nm激發(fā)時，發(fā)射峰為440nm，激發(fā)波長為460nm時，發(fā)射峰可達(dá) 550nm，這一發(fā)光特性對于碳點(diǎn)在白光LED的應(yīng)用是必要的。
[0045] 圖3碳點(diǎn)表面的 1020cm-\l080cm-HvSi-O-Si)和 1645cm-HvCONH)處的峰表明，異 氰酸酯丙基甲基硅油功能化碳點(diǎn)已成功制備。另外碳點(diǎn)表面還存在較強(qiáng)的羧基峰（1710cm 力。這類碳點(diǎn)可自交聯(lián)或共交聯(lián)生成硅橡膠材料，相比純碳點(diǎn)材料，其中N-H與-OH峰明顯變 弱。比較交聯(lián)的硅橡膠材料中碳點(diǎn)含量為25wt %時與含量為50wt %的碳點(diǎn)基硅橡膠的紅外 峰，25wt%摻雜時，羧基的峰消失，這些表明羧基與氨基被消耗并且反應(yīng)生成了交聯(lián)的硅橡 膠材料。
[0046] 圖4為碳點(diǎn)基三維硅橡膠的日光與熒光照片(a)及吸收與發(fā)射光譜，一系列不同碳 點(diǎn)濃度的三維娃橡膠材料可成功制備，娃橡膠材料無明顯吸收，這與碳點(diǎn)相似。360nm激發(fā) 時(b)，發(fā)射主要集中在440nm(c)，但在25wt %-100wt %的樣品中，會在500-550nm波段內(nèi)有 發(fā)射。46〇111]1激發(fā)時，1〇￥1:%-10〇￥1:%樣品的發(fā)射分別在50411111，50311111，52611111，53311111，544111]1。 隨著碳點(diǎn)摻雜濃度的提高，發(fā)射波長逐漸紅移。
[0047]圖5為碳點(diǎn)基三維硅橡膠斷面的掃描電鏡圖，放大倍數(shù)分別為3.5k(a)和3.0k(b)， 斷面未發(fā)生任何團(tuán)聚及相分離現(xiàn)象。
[0048]圖6為不同碳點(diǎn)濃度的硅橡膠的透過率曲線，其在510-1400nm波段具有>80%的透 過率，這說明我們制備碳點(diǎn)基硅橡膠材料具有較高的透明度，這在光學(xué)器件應(yīng)用中極為重 要。
[0049]圖7為碳點(diǎn)基硅橡膠材料的熱重分析，室溫-200°C，10wt %-lOOwt %樣品的失重分 別為12%，9%，8%，6%，5%，10(^%樣品失重最小。到800°(：時，1(^%樣品的失重最大， 50wt%與7wt%樣品的失重最小且相當(dāng)。
[0050]圖8為碳點(diǎn)基白光LED的發(fā)光光譜及CIE圖譜。左邊的發(fā)射峰來自藍(lán)光芯片，波段在 460nm，右邊的發(fā)射峰來自于碳點(diǎn)材料，460nm激發(fā)，發(fā)射波段在600nm。將二者的發(fā)射峰結(jié) 合，便得到的肉眼所觀察的白光。碳點(diǎn)基白光的CIE值位于(0.33，0.28)，與純白光的CIE值 (0.33,0.33)非常接近。并且碳點(diǎn)基封裝層的折射系數(shù)為1.5107,可滿足與商用封裝材料的 要求。
[0051]本實施例中所指的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為交聯(lián)的硅橡膠材料中碳點(diǎn)的含量。
[0052] 實施例2
[0053] 在高壓反應(yīng)釜里加入異氰酸酯丙基甲基硅油乙醇溶液，再加入蘋果酸乙醇溶液， 磁力攪拌得到共混的溶液;將反應(yīng)釜放入鼓風(fēng)烘箱中，170°C反應(yīng)4h;萃